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Verfahren zur Herstellung von Trimethylolessigsäure Trimethylolessigsäure
war bisher lediglich durch Verseifen von Tris-(chlormethyl) -essigsäure zugänglich,
welche durch Salpetersäureoxydation aus dem nur schwer zu gewinnenden 1,1,1-Trichlormethyläthanol
erhalten wird (»Hoppe-Seyler's Zeitschrift für Physiologische Chemie«, Bd. 303,
S. 230 [1956]).
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Es hat weiter nicht an Versuchen gefehlt, Trimethylolessigsäure durch
Oxydation von Pentaerythrit unter Anwendung der verschiedensten Oxydationsmittel
herzustellen (»Liebigs Annalen der Chemie«, Bd. 276, S. 63 [1893]; »Journal of the
American Chemical Society«, Bd. 55, S. 1114 [1933]; ebendort Bd. 60. S. 415 [1938]).
Alle diese Versuche ergaben jedoch in unübersichtlicher Reaktion schwer trennbare
Gemische verschiedenster Oxvdationsstufen oder ftihrten zum vollständigen oxydativen
Abbau des Pentaerythrits.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Trimethylolessigsäure sehr leicht
und auf einfachem Wege herstellen läßt, wenn man Pentaerythrit in Lösung mit Sauerstoff
oder sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, in Gegenwart eines Metalls der Platingruppe
als Katalysator oxydiert. Pentaerythrit besitzt vier gleichwertige primäre Hydroxylgruppen.
Für den Fachmann war es daher überraschend. daß hei der katalytischen Oxydation
mit Sauerstoff Bedingungen vorliegen, unter denen nur eine Methylolgruppe zur Carboxylgruppe
selektiv oxydiert und damit die Trimethylolessigsäure auf einfache Weise zugänglich
wird.
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Die katalytische Oxydation von Pentaerythrit mit Sauerstoff bzw.
Luft kann in wäßriger oder in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die
Umsetzung verläuft jedoch in wäßriger Lösung auch im alkalischen Bereich. Bei der
Ausführung des Verfahrens in wäßriger Lösung wird vorteilhaft in neutralem oder
schwach saurem Medium, etwa bei einem pH-Wert von 5,8 bis 7,0, gearbeitet. Der pH-Wert
der Lösung kann beispielsweise durch Zusatz von Matriumbicarhonat oder Natriumcarbonat
eingestellt werden. Die als Katalysatoren für die Oxydation verwendeten Metalle
der Platingruppe werden in feinverteilter Form. zweckmäßig auf Trägersulistanzen,
dem Reaktionsgemisch zugegeben. Mit gutem Erfolg läßt sich mit einem Platin-Aktivkohle-Katalysator
arbeiten, der etwa 10°/o Platin enthält. Auch kontinuierliche Ausführungsformen
des Verfahrens sind möglich. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Zimmertemperatur
oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. vorzugsweise bei einer Temperatur
von 30 bis 400 C. Man kann auch bei höherer Temperatur arbeiten; in der Regel bringt
eine weitere Temperaturerhöhung aber keinen besonderen Vorteil.
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Die Isolierung der Trimethylolessigsäure kann in einfacher Weise
mit einem basischen Ionenaustauscher,
wie er z. B. unter dem Handelsnamen »Lewatit
MNz bekannt ist, vorgenommen werden. Die Säure fällt dabei in reiner kristallisierter
Form an.
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Trimethylolessigsäure ist von physiologisch-chemischem Interesse
im Hinblick auf das Verhalten dieser Substanz im Zwischenstoffwechsel und kann ferner
als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Kunststoffen und Weichmachern verwendet
werden.
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Beispiel 1 30 g Pentaerythrit werden in einem Dreihalskollien, der
mit einem schnell laufenden Rührer und Rückflußkühler versehen ist, in 1800 ccm
Wasser gelöst, 20 g eines 10S)loigen Platin-Aktivkohle-Katalysators hinzugefügt
und das anfängliche PH von 5,3 durch Zugabe von 40ccm einer 80/oigen wäßrigen Matriumbicarbonatlösung
auf 6,2 eingestellt. In die Lösung wird ein Sauerstoffstrom von etwa 5 bis 10 Blasen
je Sekunde eingeleitet. Durch einen Thermostaten wird die Temperatur auf 30 bis
400 C gehalten.
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Der pH-Wert der Lösung, welcher zu Beginn der Reaktion schnell absinkt.
wird durch laufende Zugaben von Natriumbicarbonatlösung zwischen 6 bis 7 gehalten.
Die Reaktion wird nach 8 Stunden abgebrochen. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators.wird
die fast farblose Lösung im Vakuum auf 100 ccm eingeengt und zur Absorption der
gebildeten TrimetirloI-essigsäure über einen stark basischen Ionenaustauscher (»Lewatit
MN«, basische Form) gegeben. Die Säure wird aus diesem mit 2 n-Säure eluiert und
die Eluate werden im Vakuum eingedampft. Der wenig gefärbte Verdampfungsrückstand
kristallisiert nach kurzer Zeit. Die Säure wird aus Isopropylalkohol umkristallisiert.
Ausbeute
600/o der Theorie, F. = 210 bis 2130 C.
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Analyse: C5H10O (150,1) Berechnet .... C 40,00, H 6,71; gefunden ....
C 39,75, H 6,59.
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Beispiel 2 30g Pentaerythrit werden in 800 ccm Wasser gelöst und
mit 3 g eines reinen Platinkatalysators versetzt, wie er z. B. aus einer Lösung
von Platinchlorwasserstoffsäure durch Reduktion mit Wasserstoff oder Hydrazin erhalten
wird. Der p-Wert wird mit Natriumbicarbonat wie im Beispiel 1 eingestellt und das
Gemisch in einem großen Schüttelgefäß unter lebhaftem Durchleiten von Sauerstoff
oder Luft kräftig geschüttelt. Der während der Reaktion in saure Bereiche verschobene
pII-Wert wird durch Zusatz von Natriumbicarbonat- oder Natriumcarhonatlösung auf
etwa 7 gehalten und die Umsetzung beendet, sobald eine weitere Säurebildung nur
noch in unwesentlichem Maß erfolgt.
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Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1.
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Die Ausbeute ist die gleiche.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 50g Pentaerythrit in 1500 ccm Wasser,
deren pH-Wert durch Zusatz von Natriumbicarbonatlösung auf 7,0 eingestellt wird,
läßt man durch ein Glasrohr von 2 m Länge und etwa 1,2 m lichter Weite, welches
mit einem 20/oigen Platinkatalysator auf Kieselsäuregel gefüllt ist, von oben her
aus einem Tropftrichter mit einstellbarer Geschwindigkeit laufen, wobei gleichzeitig
von unten ein kräftiger Sauerstoffstrom durch die Säule geleitet wird, durch dessen
Stärke Durchsatzgeschwindigkeit und Maß der Oxydation reguliert werden können. Das
Rohr kann nach Art eines sogenannten Liebig-Kühlers mit einem Mantel umgeben sein,
der von einer Heizflüssigkeit durchströmt wird. Die unten austretende Flüssigkeit
wird nach erneuter p-Wert-Einstellung wieder ohen auf die Säule gegeben, bis die
Oxydation das erforderliche Ausmaß erreicht hat.
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Andere Ausführungsformen des erflndungsgemäßen Verfahrens sind dadurch
gegeben, daß das Rohr verlängert wird, so daß die pi-Wert-Einstellung durch Anzapfung
in verschiedenen Höhen des Rohres erfolgen kann, womit praktisch eine vollständig
kontinuierliche Arbeitsweise erreicht wird.
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Die Reaktionslösung wird in gleicher Weise aufgearbeitet, wie im
Beispiel 1 angegeben.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 20g Pentaerythrit in 500 ccm Wasser wird
durch Zusatz von 20 ccm einer lO§/oigen Natriumbicarbonatlösung auf einen pH-Wert
von 6,5 eingestellt und nach Zugabe von 15 g eines 1§/obigen Palladium-Aktivkohle-Katalysators
in gleicher Weise behandelt, wie im Beispiel 1 angegeben. Die Reaktion verläuft
wesentlich langsamer und wird durch laufende Zusätze von Natriumbicarbonatlösung
auf pa-Werten zwischen 6 und 7 gehalten. Nach 20 Stunden wird der Versuch abgebrochen
und aufgearbeitet.
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Ausbeute 350/o an reiner Säure, deren Schmelzpunkt bei 210 bis 2120
C liegt.
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Beispiel 5 30 g Pentaerythrit werden in 1,2 1 Dimethylformamid in
der Wärme gelöst, 20g Platin-Kohle-Katalysator (100/zig) zugefügt und in einem Thermostaten
bei 500 C erwärmt. Man fügt 26 g Natriumbicarbonat in feingepulverter Form zu und
leitet 8 Stunden lang Sauerstoff in die Suspension ein. Danach wird das Dimethylformamid
im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasser aufgenommen und wie üblich aufgearbeitet.
Ausbeute 30 bis 350/0 Trimethylolessigsaure.
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Beispiel 6 30 g Pentaerythrit werden in 800 ccm Wasser gelöst und
mit 20 g eines 100/oigen Platin-Aktivkohle-Katalysators versetzt. Durch Zugabe von
50 ccm einer 50/eigen Natriumcarbonatlösung und 3 ccm einer 200/oigen Natriumhydroxydlösung
wird ein pi-Wert von etwa 10 eingestellt. Bei einer Temperatur von 300 C, die durch
einen Thermostaten gehalten wird, wird ein kräftiger Luftstrom durch die Suspension
geleitet, wobei, je nach der Aktivität des Katalysators, das sich rasch verringernde
pg durch Zusatz weiterer Natriumcarbonatlösung aufrechterhalten wird. Der pE-Wert
der Lösung sinkt zu Beginn der Reaktion rascher ab als nach 2- bis 3stündiger Oxydationsdauer.
Gegen Ende der Reaktion läßt man das pH bis etwa auf den Neutralpunkt absinken,
Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird auf 200 ccm unter vermindertem Druck
eingeengt. Die Aufarbeitung folgt im übrigen der Behandlung am Ionenaustauscher
gemäß Beispiel 1. Die mit Salzsäure erhältlichen Eluate werden im Vakuum eingedampft.
Der Rückstand wird mit Isopropanol aufgenommen, aus dem die Trimethylolessigsäure
in einer Ausbeute von 35e/o der Theorie auskristallisiert.