DE2134716B2

DE2134716B2 -

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Publication number: DE2134716B2
Application number: DE19712134716
Authority: DE
Priority date: 1970-07-16
Filing date: 1971-07-12
Publication date: 1972-11-09
Also published as: SE347019B; FR2098452A1; AT308770B; NL7109569A; CA970160A; CH569794A5; JPS5140560B1; BE770027A; FI56400C; US3764496A; FI56400B; GB1343797A; FR2098452B1; NO129004B; DE2134716A1

Description

50

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Quecksilber aus quecksilberhaltigen flüssigen Phasen, wie z. B. flüssige Phasen, die man bei der Elektrolyse von Alkalichloridlösungen erhält.

Bei der industriellen Elektrolyse wäßriger Alkalichloridlösungen freien Verluste an Quecksilber auf. das in den Elektrolysezellen in Form eines Amalgams Kathoden bildet. Zur Erzielung einer vernünftigen Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist es unter anderem zweckmäßig, die Verluste auf ein Minimum zu verringern, obgleich es das Hauptziel ist. die Abgabe von schädlichem Quecksilber aus der Elektrolyseanlage an die Umwell zu vermindern. Die stärksten Verluste an Quecksilber entstehen durch Abgabe von metallischem Quecksilber, z. B. bei der Reparatur oder Reinigung der Elektrolysezellen, beim Abrühren der ionisiertes Quecksilber enthaltenden elektrolysierten Alkalichloridlösung, bei der Verdampfung von metallischem Quecksilber, beim Abführen des ausgefällten Schlammes, der Graphitaufschlämmung, bei der Ableitung von ionisiertes Quecksilber und metallisches Quecksilber enthaltendem Abwasser und dem in den erhaltenen Reaktionsprodukten, wie Alkalihydroxyd, gasförmiger Wasserstoff und Chlor mitgoführten Quecksilber. Es sind viele Verfahren zur Verminderung der Quecksilberverluste vorgeschlagen und untersucht worden. Ein solches Verfahren verwendet ein geschlossenes Abfallsystem, das — falls der Flüssigkeitsausgleich günstig ist — die Rückführung des gesamten Waschwassers innerhalb des Systems zur Alkalichloridlösung ermöglicht, wodurch die Abgabe von quecksilberhaltigem Abwasser an die Umwelt erheblich verringert wird. Zur Isolierung von ionisiertem Quecksilber wurden Verfahren unter Verwendung von Ionenaustauschern. Ausfällung des Quecksilbers, z. B. als Quecksilbersulfid, oder Amalgamierung auf einem das Quecksilber reduzierenden Metall vorgeschlagen. Die Alkalihydroxydlösungen werden oft durch Filtrieren der Lösungen durch Kohlefilter gereinigt, während der gasförmige Wasserstoff durch Kompressions- und Kühlverfahren gereinigt werden kann.

So ist eine große Anzahl von Reinigungsverfahren vorgeschlagen worden, die auf die besondere in Frage kommende Verlustquelle gerichtet sind. Neben der Tatsache, daß viele der vorgeschlagenen Verfahren ernstliche technische Mängel aufweisen und Unterbrechungen im Elektrolyseverfahren verursachen, kann man sie außerdem nicht allgemein anwenden. Daher ist die Schaffung eines einzigen Verfahrens zweckmäßig, das die Reinigung aller quecksilberhaltigen flüssigen Phasen, wie Abwasser, Alkalihydroxyd und Aufschlämmung ermögiirht.

überraschenderweise wurde nun erfindungsgemäß festgestellt, daß es möglich ist, in einfacher und wirksamer Weise unterschiedliche, quecksilberhaltige Phasen, wie sie z. B. aus der Elektrolyse von Alkalichloridlösungen erhalten werden, zu reinigen, indem man metallisches Quecksilber aus den flüssigen Phasen abtrennt, indem man die Phasen mit einem inerten Gas in innigen Kontakt bringt und das quecksilberhaltige inerte Gas mit einer aktives Chlor enthaltenden Lösung wäscht, wobei das Quecksilber in der Lösung in Form von komplexen Ionen angereichert wird. Gegebenenfalls kann die mit komplexen Ionen angereicherte Lösung mit der der Elektrolyse unterworfenen Alkalichloridlösung vereinigt werden. Auf diese Weise wird das Quecksilber zu den Elektrolysezellen zurückgeführt, und die Quecksilberverluste werden beträchtlich verringert. Das erfindungsgemäße Verfahren hat auch eine große Anzahl weiterer Vorteile gezeigt. So erzielt man z. B. eine hohe Reinigungswirkung, wobei das Verfahren gleichzeitig einfach durchzuführen ist und das Auftreten von Verfahrensproblemen bezüglich des Reinigungsverfahrens und der Elektrolyse stark vermindert wird. Außerdem ist die zum Waschen der quecksilberhaltigen Gase verwendete aktive Chlorlösung leicht im Handel verfügbar und billig, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vorteilhaft ist. Hin weiterer wichtiger Faktor, der bei der Auswertung der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden muß, besteht darin, daß ■-■■ weil das Quecksilber von der Lösung mittels eines inerten

Gases abgetrennt wird — andere nichtflüssige Schwermetalle, wie Eisen, Blei, Vanadium, Chrom und Wolfram, vom Quecksilber abgetrennt werden. Dies bedeutet, daß eine Anreicherung an Schwermetallen durch Rückführung der chlorhaltigen Waschflüssigkeit zur Alkalichloridlösung vermieden wird, wodurch die damit verbundenen Unterbrechungen im Elektrolyseverfahren vermieden werden können. Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Reinigung anderer, quecksilberhaltiger Phasen, als sie aus der Elektrolyse von Alkalichloridlösungen erhalten werden, angewendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird das zum Abtrennen des Quecksilbers von der Lösung verwendete inerte Gas hauptsächlich in Form von Luft angewendet, obgleich auch andere inerte Gase, wie Stickstoff und die Edelgase, geeignet sind. Soll das emndungsgemäß behandelte Alkalihydroxyd von Carboiiat befreit werden, so kann dies durch Waschen der L lift mit einer geringen Menge Alkalilösuivi erfolgen: dadurch wird die Luft von Kohlendioxyd befreit. Im das Quecksilber von der konzentrierten Alkali-Ir. droxydlösung innerhalb relativ begrenzter Zeit • hzutrennen. wird es erfindungsgemäß bevorzugt, die quecksilberhaltige flüssige Phase gründlich mit dem liierten Gas zu mischen und das Abtrennen bei einer Temperatur von mindestens 50 C. vorzugsweise 70 bis 110 C, in solcher Weise durchzurühren, daß man einen hohen Quecksilberdampfdruck erhält. Die flüssige Phase und Gasphase werden zweckmäßig mittels eines Rührers einer Geschwindigkeit von 200 bis 7000 U min. vorzugsweise 1500 bis 3000 U min. gemischt. Bei der Reinigung von Abwasser sind auch relativ hohe Temperaturen und ein starkes Rühren günstig, das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch mit guten Ergebnissen bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C ohne Rühren angewendet werden. Das Mischen der quecksilberhaltigen flüssigen Phase und des inerten Gases kann z. B. erfolgen, indem man die flüssige Phase in zerstäubtem Zustand im Gegenstrom zum Fluß des inerten Gases leitet. Es hat sich jedoch als besonders zweckmäßig erwiesen, das inerte Gase in Blasenform unter solch starkem Rühren durch die flüssige Phase zu leiten, daß die großen Gasblasen in kleinere Blasen zerteilt werden, so daß die Gas Flüssigkeits-Mischung ein milchiges Aussehen annimmt. Das Abtrenren des Quecksilbers von der nüssigen Lösung mit einem inerten Gas kann in einer oder mehreren Stufen erfolgen; insbesondere im Fall eines kontinuierlichen Verfahrens erzielt man bestimmte Vorteile, wenn man das Ablrennverfahren in einige Stufen unterteilt.

Neben metallischem Quecksilber kann die quecksilberhaltige nüssige Phase auch ionisiertes Quecksilber enthalten, das durch das inerte Gas nicht abgetrennt wird. Das ionisierte Quecksilber kann von der flüssigen Phase entfernt werden, indem man dieser Phase ein Reduktionsmittel zugibt und die flüssige Phase dann mit einem inerten Gas in Bcri'.hrung bringt. Geeignete Reduktionsmittel sind /.. B. I lydrazin. fto zweiwertiges Eisen. Hydroxylamin oder Dithionitverbindungen. die gegebenenfalls mit Sullitverbindungen oder Schwefeidioxyd gemischt sind: dabei wird das ionisierte Quecksilber in der flüssigen Phase zu metallischem Quecksilber reduziert. Eine Mischung aus Dilhionitvcrbiiidrrmcn mit Sullilverbindungen oder Schwefcklioxyd wird als Reduktionsmittel bevor-

Nach dem Abtrennen des Quecksilbers von der flüssigen Phase wird das quecksilberhaltige inerte Gas in eine Absorptionsanlage, z. B. einen Turm, geleitet, wo das Quecksilber aus dem inerten Gas mit einer aktives Chlor enthaltenden Lösung gewaschen wird: dabei wird das Quecksilber oxydiert und bildet komplexe Ionen. Prinzipiell kann jede Art von Absorptionsaniage verwendet werden. So haben z. B. Versuche gezeigt, daß Quecksilber sehr wirksam vom Gas ausgewaschen werden kann, wenn die aktives Chlor enthaltende Lösung im Gegenstrom mit dem quecksilberhaltigen Gas in einem Turm in Berührung gebracht wird, der Füllkörper, ζ. B. Raschig-Ringe. enthält. Die aktives Chlor enthaltende Lösung umfaßt hauptsächlich Chlorwasser, Alkalihypochlorit oder ein freies Chlor enthaltende Alkalichloridlösung. Besonders bevorzugt wird eine freies Chlor enthaltende Natriumchloridlösung. Wird das Quecksilber mit dieser Lösung in Berührung ge* acht, dann wird das Quecksilber durch das Chlor zu zwe"wertigem Quecksilber in Form komplexer Ionen. z.B. HgCIi . oxydiert. Dies ist ein sehr stabiles komplexes Ion. und das Quecksilber kann nicht aus der Lösung entweichen. Die erhaltene. Quecksilberkomplexe enthaltende Lösung kann gegebenenfalls zu der zu elektrolysierenden Alkalichloridlösung gegeben werden, wodurch das Quecksilber zu den Elektrolysezellen zurückgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung wird durch die Zeichnung weiter veranschaulicht. Die Zeichnung zeigt diagrammatisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Bei der in der Zeichnung dargestellten Anlage wird die quecksilberhaltige flüssige Phase durch Eintrittsleitung 2 in den oberen Teil eines Trenngelaßes geleitet. Das inerte Gas wird durch Leiturp, 3 in den unteren Teil des Trenngefäßes 1 geführt und gründlich unter starkem Rühren mittels eines radialen Rührers 4 mit der quecksilberhaltigen flüssigen Phase gemischt. Die quecksilberfreie flüssige Phase wird durch eine Austrittsvorrichtung 5 entfernt, während das quecksilberhaltige inerte Gas das Trenngefäß 1 durch eine andere Austrittsvorrichtung 6 verläßt und über einen Tröpfchenabscheider 7 in einen Glasfüllkörper enthaltenden Absorptionsturm 8 übergeführt wird. Das Gas wird im Absorptionsturm im Gegenstrom mit einer aktives Chlor enthaltenden Lösung gewaschen, die den Turm durch Leitung 9 betritt. Das gewaschene, quecksilberfreie inerte Gas wird durch Leitung 10 abgeführt und gegebenenfalls durch Leitung 3 zum System zurückgeführt. Die aktives Chlor enthaltende Lösung, in welcher das Quecksilber in Form komplexer Ionen absorbiert ist. wird durch Leitung 11 im unteren Teil des Absorptionsturmes entfernt und zweckmäßig mit der zu elektrolysierenden Alkalichloridlüsung in den Elektrolysezellen vereinigt. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In ein in der Zeichnung beschriebenes System, das jedoch in halb-großtechnischem Maßstab arbeitete und für ein absatzweises Verfahren eingerichtet war. wurde eine 42%ige Natriumhydroxydlösung eingeführt, die 1,1 mg Hg kg Lösung enthielt. Die Temperatur der Natriumhydroxydlösung betrug 65. SO. und 100 C. Als inertes Gas zum Abtrennen des Quecksilbers aus der Lösung wurde Luft verwendet, und

durch starkes Rühren wurde cine gute Mischung /wischen Luft und Natriumhydroxyd erhalten. Zum Waschen der quecksilberhaltigen Luft wurde eine gesättigte Natriumchloridlösiing verwendet, die freies Chlor in einer Konzentration von 0.12g I enthielt. Ls wurden die folgenden Lrgebnisse erzielt:

Tabelle 1

Hg-Menge in der NaOH-Lösung nach 10 Minuten Behandlung in %, bezogen auf die Gesamtmenge an eingeführtem Hg ...

Hg-Menge in der NaOH-Lösung nach 20 Minuten Behandlung in %, bezogen auf die Gesamtmenge an eingeführtem Hg ...

Hg-Menge in der NaOH-Lösung nach 30 Minuten Behandlung in %. bezogen auf die Gesamtmenge an eingeführtem Hg ...

Quecksilbermenge in der entweichenden Luft nach 30 Minuten Behandlung in %, bezogen auf die Gesamtmenge an eingeführtem Hg

Quecksilbermenge in der NaCl-Lösung in %, bezogen auf die Gesamtmenge an eingeführtem Hg

Temperatur, C

65

75

56

45

55

39

28

21

79

28

18

89

88

KX)

18

96

Wie ersichtlich, sollte das Quecksilber von der Natriumhydroxydlösung bei möglichst hoher Temperatur abgetrennt werden, so daß das Quecksilber von der Nalriumhydroxydlösung schnell und wirksam entfernt werden kann, wobei die Absorption an Quecksilber in der chlorhaltigen Natriumchloridlösung praktisch quantitativ ist.

Beispiel 2

Das aus der Elektrolyse von Natriumchlorid erhaltene, 0,011mg metallisches Quecksilber pro Liter und 0,005 mg ionisiertes Quecksilber pro Liter enthaltende Abwasser wurde mit 100 mg Natriumdithionit und 100 mg Natriumsulfit pro Liter Abwasser beschickt. Nach 2 Minuten wurde das Abwasser auf die gewünschte Temperatur erhitzt und in die im Beispiel 1 verwendete Anlage eingeführt. Die Abtrennzeit betrug 5 Minuten. Als Waschflüssigkeit wurde eine gesättigte Natriumchloridlösung verwendet, die 0,12 g freies Chlor pro Liter enthielt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Tabelle 2

Temperatur
¹C

5
10
15
30
60

Abwasser

nach dem Reinigen

im Trenngefäß

mg Hg/1

< 0,001

100

98

99

100

Wie ersichtlich, kann das Abtrennen sowohl von metallischem als auch von ionisiertem Quecksilber vom Abwasser quantitativ erfolgen, und das Quecksilber kann wirksam durch Waschen der erhaltenen Gasmischung mit einer chlorhaltigen Nalriumchloridlösung zurückgewonnen werden.

Beispiel 3

Ein kontinuierlicher Strom eider Nalriumhydroxydlösung mit einer Konzentralion von 44% NaOH wurde unter starkem Rühren (etwa 2500 U/min) in das oben beschriebene Trenngefäß geleitet. Zir.n Waschen der quecksilberhaltigen Luft wurde eine gesättigte Natriumchloridlösung verwendet, die 0.12 g freies Chlor pro Liter enthielt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Tabelle 3

Temperatur

45

90

105

In das Treniigcfiiß
ungefüllte Natriumhydroxydlösung

mg Hg 1

0,9
1,0
1.0
0,8
0,7
0,7
0.8
0.8

Natrium hydroxydlösung nach dem TrcnngcfaU	mg HgI
I min	0,09
5	0,3
10	0.4
20	0.10
5	η ι ι U. It
10	0.21
20	0,07
5	0,12
10	0.16
20

Ilg-Absorption in der chlorhaltigen

NaCI-Lösung.
% des insgesamt
abgetrennten Hg

99

100

99

100
99
98

100

Diese Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäß eine kontinuierliche Reinigung einer quecksilberhaltigen Natriumhydroxydlösung möglich ist und daß bei höherer Temperatur der Natriumhydroxydlösung eine bessere Quecksilberisolierung erzielt wird. Die Quecksilberabsorption in der chlorhaltigen Natriumchloridlösung war auch in diesem Beispiel praktisch quantitativ.

Beispiel 4

Ein kontinuierlicher Fluß eines quecksilberhaltigen Abwassers wurde unter Rühren (1800 U/min) in das oben beschriebene Trenngefäß geleitet. Eine Natriumdithionit und Natriumsulfit enthaltende Lösung wurde in solchen Mengen zum Abwasser zugegeben, daß der Gehalt an Natriumdithionit und Natriumsulfit jeweils 0.10 g/l Abwasser erreichte. Als Waschflüssigkeit wurde eine gesättigte Natriumchloridlösung verwendet, die 0,13 g freies Chlor pro Liter enthielt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Hg-Absorption

in der chlorhaltigen

Natriumchloridlösung. ,

% des im Abwasser

enthaltenen Hg

Tabelle 4

Temperatur

10

In das Trenngefäß eingefülltes
Abwasser

mg Hg/1

0,011
0,010
0,012

Abwasser
nach dem
Trenngefäß

mg Hg/1

0,001
0,001
0,001

Hg-Absorption in der chlorhaltigen

NaCI-Lösung.

% der Gesamtmenge

99

2697

Fortsetzung

Tcmpcr.iuir

In das Trcnn-

gcfal.1 omticriilllc·

Abwasser

mg ΙΙμ I

0.016
0,013
0,013

Abwasser nach dem TrennpeliiU

mg Hg I

0,001 0,001 0,001

Hg-Absorption in der chlorhaltigen

NaCI-I.ösunji.

% tier Cicsairil-■ncngc

100 200 Hie Ergebnisse zeigen, dab eine kontinuierliche Reinigung des quecksilberhaltigen Abwassers in solcher Weise möglich ist, daß der im Abwasser verbleibende Hg-Cjehalt nach dem Reinigungsverfahren nur mehr schwer festzustellen ist.

Obgleich in den obigen Beispielen zur Oxydation von metallischem Quecksilber in ionisiertes Quecksilber aktives Chlor verwendet wurde, können zu diesem Zweck auch andere Oxydationsmittel, wie z. B. Wasserstoffperoxyd oder Kaliumpcrmanganal. verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209 546/307

?697

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Quecksilber aus quecksilberhaltigen flüssigen Phasen, dadurch gekennzeichnet, daß man das metallische Quecksilber von der flüssigen Phase durch Berührung derselben mit einem inerten Gas abtrennt und das quecksilberhaltige inerte Gas mit einer ein Oxydationsmittel enthaltenden Lö- |₀ sung wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel aktives Chlor verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aktives Chlor enthaltende Lösung eine chlorhaltige Alkalichloridlösung, Chlorwasser oder Alkalihypochlorit verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in flüssiger Phase in Ionenform vorliegende Quecksilber vor dem Abtrennen des Quecksilbers aus der flüssigen Phase mit einem inerten Gas mittels eines Reduktionsmittels in die metallische Form reduziert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Hydrazin, Hydroxylamin, eine Dithionitverbindung oder eine Mischung aus einer Dithionitverbindung mit einer Sulfitverbindung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes 3as Luft verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Phase eine Natriumhydroxydlösung verwendet wird und das metallische Quecksilber bei einer Temperatur von 50 bis 110°C abgetrennt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Phase Abwasser verwendet wird. /o

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssige, bei der Elektrolyse von Alkalichlorid erhaltene Phase und die das Oxydationsmittel enthaltende, mit Quecksilber angereicherte Lösung mit der zu elektro-Iysierenden Alkalichloridlösung kombiniert.