DE2121251B2 - Verfahren zur herstellung von dichloracetoxypropan - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dichloracetoxypropanInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dichloracetoxypropan durch Chlorierung
von Allylacetat mit molekularem Chlor in der flüssigen Phase in Gegenwart von Übergangsmetallhalogenide
enthaltenden Katalysatoren.
Es ist bekannt, Dichlorhydroxypropan durch Anlagerung von unterchloriger Säure an Allylchlorid herzustellen
(vgl. US-Patentschrift 15 94 879). Aus dem Dichlorhydroxypropan kann in herkömmlicher Weise durch
Veresterung mit Essigsäureanhydrid Dichloracetoxypropan erhalten werden (vgl. Comptes Rendus Hebdomadaires
des Seances dc l'Acadmie des Sciences, 139, Seite 868 [1904] sowie Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft, 24, 3466, insbesondere 3470 [1891]).
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Dichloracetoxypropan gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Allylacetat mit Chlor in mindestens 50 Gew.-% eines chlorierten Kohlenwasserstoffs
bei 0 bis l00°C in Gegenwart eines Trägerkatalysators einer Korngröße von 1 bis 50 μ, der ein Chlorid
eines Metalls der L, VII. und/oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthält, umsetzt, wobei der Gehalt
an Mctallchlorid, bezogen auf den aus Metallchlorid und Träger bestehenden Katalysator, 0,1 bis50Gew.-% und
die Konzentration des Katalysators im Reaktionsgemisch 3 bis 30 Gew.-% beträgt.
Die Metallchloride werden vorteilhafterweise auf Trägern verwendet. Als Träger sind beispielsweise
Kieselsäure, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikate, Titandioxid, Spinelle und Aktivkohle geeignet.
Als Übergangsmetallchloride werden die Chloride der I., VH. und/oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems
eingesetzt, beispielsweise Silberchlorid, Kupfer(ll)-chlorid, Mangan(ll)-chlorid, Eisen(ll)-chlorid,
Eisen(lll)-chlorid, Kobalt(ll)-chlorid, Nickel(ll)-chlorid und Palladiumchlorid.
Es ist vorteilhaft, die Metallchloride auf den Träger vor dem Einsatz, in die Umsetzung aufzutränken. Man
kann beispielsweise den Träger mit einer Lösung des Metallchlorids in Wasser, Salzsäure, Alkoholen
und/oder Carbonsäuren tränken und anschließend trocknen. Beispielsweise wird die Lösung des Metallchlorids
zusammen mit dem feinpulverisierten Träger in
i»
br> einem Rotationsverdampfer bei 20—1000C behandelt
und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der feuchte Katalysator kann in einem
Vakuumtrockenschrank bei 50-1500C und 100-300
Torr innerhalb von etwa 6—24 Stunden getrocknet werden. Man erhält auf diese Weise wasserfreie aktive
Chlorierungskatalysatoren mit hoher Selektivität für die Umsetzung von Allylacetat zu Dichloracetoxypropan.
Der Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren an Metallhalogenid betragt 0,1—50
Gewichtsprozent. Vorzugsweise werden Katalysatoren mit einem Gehalt an Metallhalogenid von 1—20
Gewichtsprozent eingesetzt. Der Katalysator wird in einer Korngröße von 1—50 μ verwendet. Die Mengen
des Katalysators betragen 3 — 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte flüssige Reaktionsgemisch.
Dem Allylacetat werden inerte Verdünnungsmittel zugesetzt, welche unter den angewandten Reaktionsbedingungen
gegen Chlor stabil sind, nämlich chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan und Dichlorpropan. Ein besonders bevorzugtes Verdünnungsmittel ist
Tetrachlorkohlenstoff. Vorzugsweise wird das Verdünnungsmittel in einer Konzentration von mindestens 50
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Allylacetat und Verdünnungsmittel, zugesetzt. Es ist
vorteilhaft, Verdünnungsmittelkonzentrationen von mehr als .70 Gewichtsprozent zu verwenden. Das
Verdünnungsmittel kann sogar in einer Konzentration bis zu 90 Gewichtsprozent zugesetzt werden.
Die Chlorierung erfolgt bei einer Temperatur von 0 bis 1000C. Besonders geeignete Temperaturen liegen
zwischen 10 und 60° C. Es kann bei Normaldruck chloriert werden, jedoch ist es auch möglich, bei
vermindertem oder erhöhtem Druck zu arbeiten. Die Chlorierung erfolgt bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren mit sehr großer Geschwindigkeit, so daß bei genügend starker Kühlung zur Abführung der
Reaktionswärme die Umsetzung bereits in wenigen Minuten beendet ist. Bei Reaktionszeiten im Bereich
von 3 Minuten bis 3 Stunden werden annähernd die gleichen Selektivitäten und Ausbeuten an Dichloracetoxypropan
erhalten. Es kann, bezogen auf 1 Mol eingesetztes Allylacetat, weniger als 1 Mol Chlor
eingesetzt werden, also mit einem stöchiometrischen Unterschuß hinsichtlich Chlor gearbeitet werden. In
diesem Fall kann das nichtumgesetzte Allylacetat destillativ zurückgewonnen werden und erneut in die
Reaktion zurückgeführt werden. Es ist ferner möglich, mit einem Überschuß an Chlor, bezogen auf die
stöchiometrJsch benötigte Menge, zu arbeiten. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man mit
annähernd stöchiometrischen Chlormengen arbeitet, so daß das Allylacetat praktisch quantitativ umgesetzt
wird.
Die Zugabe der benötigten Menge Chlor erfolgt beispielsweise durch Düsen, Fritten oder Begasungsrührer,
wobei das gasförmige Chlor in feiner Verteilung in die flüssige Phase eingebracht wird. Man kann auch das
Chlor in einem Teil des zu verwendenden Verdünnungsmittels lösen und dann diese Chlorlösung mit einer
Lösung von Allylacetat in Gegenwart der genannten Katalysatoren umsetzen.
Die erfindungsgemäße Chlorierung von Allylacetat zu Dichloracetoxypropan kann diskontinuierlich oder
kontinuierlich erfolgen. Die diskontinuierliche Chlorierung kann in einem Rührkessel durchgeführt werden,
welcher Allylacetat, Verdünnungsmittel und Katalysa-
tor enthält, und in den das Chlor eingeleitet wird. Die Reaktionswärme kann durch eingebaute Kühlvorrichtungen,
z. B. Kühlschlangen, oder durch siedende Lösungsmittel abgeführt werden. Das Reaktionsgemisch
kann aus dem Kessel abgezogen und nach mechanischer Abtrennung des Katalysators, beispielsweise
über ein Filter oder eine Zentrifuge, durch Destillation in leichtsiedende Anteile, Verdünnungsmittel,
gegebenenfalls nichtumgesetztes Allylacetat, Dichloracetoxypropan und höhersiedende Reaktionsprodukte,
zerlegt werden. Das Verdünnungsmittel wird zusammen mit gegebenenfalls nichtumgesetztem Allylacetat
und dem abgetrennten Katalysator sowie frischem Allylacetat in die Reaktion zurückgeführt.
Das erhaltene Dichloracetoxypropan besteht aus zwei Isomeren, und zwar 2,3-Dichlor-l-acetoxypropan
als Hauptprodukt und l,3-Dichlor-2-acetoxypropan als Nebenprodukt. Das Gemisch der Dichloracetoxypropane
kann für weitere chemische Umsetzungen als solches verwendet werden, man kann jedoch auch die Isomeren
durch fraktionierte Destillation trennen, wobei als Kopfprodukt das niedrigersiedende l,3-Dichlor-2-acetoxypropan
und als Sumpfprodukt 2,3-Dichlor-l-acetoxypropan erhalten wird. Durch Isomerisierung kann
sich bei erhöhter Temperatur das 2,3-Dichlor-l-acetoxypropan in l,3-Dichlor-2-acetoxypropan umwandeln.
Die kontinuierliche Herstellung von Dichloracetoxypropan kann beispielsweise in der Weise durchgeführt
werden, daß man eine Kesselkaskade verwendet und Chlor, Allylacetat, Verdünnungsmittel und Katalysator
gemeinsam durch die in Serie geschalteten Kessel leitet mit einer solchen Geschwindigkeit, daß nach dem
letzten Kessel alles Chlor und praktisch alles Allylacetat umgesetzt ist. Man kann jedoch auch so arbeiten, daß
das Chlor getrennt den einzelnen Kesseln zugeführt wird. Man kann auch so arbeiten, daß man die flüssige
Phase in einem Umlaufreaktor umpumpt und dann kontinuierlich Chlor zugibt. Nach beendeter Reaktion
kann der Katalysator mechanisch abgetrennt und in die Reaktion zurückgeführt werden.
Dichloracetoxypropan kann als Zusatz für Bohrflüssigkeiten verwendet werden (vgl. US-Patentschrift
28 15 323).
a) 45 g feingemahlenes AI2Oj einer Korngröße von
etwa 5 —50 μ mit einer spezifischen Oberfläche von 260—280 m2/g, einem Porenradius von 40—50 Ä und
einer Porosität von 0,6 m-'/g wurde in einem Rotationsverdampfer mit einer Lösung von 5 g wasserfreiem
CoCb in 80 ml absolutem Methanol getränkt und das Lösungsmittel bei 600C und 100 Torr abdestilliert. Der
feuchte Katalysator wurde 12 Stunden bei 900C und 250 Torr im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
b) In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Begasungsrührer
wird eine Lösung von 40 g Allylacetat in 160 g Tetrachlorkohlenstoff (entsprechend 80 Gewichtsprozent
Tetrachlorkohlenstoff) sowie 20 g feinverteilter nach a) hergestellter Katalysator vorgelegt und unter
starkem Rühren gasförmiges Chlor eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlen auf 200C
eingestellt. Nach 4—10 Minuten wird kein Chlor mehr aufgenommen und die Reaktion ist beendet. Das
Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch analysiert und durch fraktionierte Destillation in einzelne
Fraktionen zerlegt. Das Allylacetat wurde quantitativ umgesetzt. Die Ausbeute an Dichloracetoxypropan
betruB 84.7 Mol-%.
a) Feingemahlene Aktivkohle »Carboraffin C« (Farbenfabriken Bayer AG) wurde in einem 1-l-Becherglas
ι unter starkem Rühren mit einem Magnetrührer mit
einer Lösung der in Tabelle 1 aufgeführten wasserfreien Metallchloride in 200 ml destilliertem Wasser getränkt,
wobei die gesamte Lösung von der Aktivkohle aufgenommen wurde. Je nach dem Gewichtsprozent-Anteil
des Metallchlorids in der Aktivkohle (10, bzw. 5, bzw. 1 Gewichtsprozent, vgl. Tabelle 1) wurden 10, bzw.
5, bzw. 1 g Metallchlorid auf 90, bzw. 95, bzw. 99 g Aktivkohle eingesetzt.
Der feuchte Katalysa'or wurde 12 Stunden bei 100"C
ι» und 250 Torr im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
b) Je 20 g der so hergestellten Katalysatoren wurden wie in Beispiel Ib) beschrieben in die Chlorierung
eingesetzt. Die erhaltenen Ausbeuten sind in Tabelle 1 angegeben.
| Katalysator | 5 Gew.-% | CuCb | Dichloracetoxy- |
| 10Gew.-% | CuCb | propan-Ausbeute | |
| 5 Gew.-% | MnCb | (Mol-%) | |
| Aktivkohle + | 10Gew.-% | MnCb | 93,7 |
| Aktivkohle + | 5 Gew.-% | FeCh | 93,3 |
| Aktivkohle + | 1 Gew.-% | CoCb | 96,0 |
| Aktivkohle + | 5 Gew.-% | CoCb | 96,0 |
| Aktivkohle + | 10Gew.-% | CoCb | 85,0 |
| Aktivkohle + | 5 Gew.-% | NiCb | 93,7 |
| Aktivkohle + | 10Gew.-% | NiCb | 97,4 |
| Aktivkohle + | 5 Gew.-% | PdCb | 96,1 |
| Aktivkohle + | 10Gew.-% | PdCb | 93,0 |
| Aktivkohle + | 95,2 | ||
| Aktivkohle + | 93,1 | ||
| Aktivkohle + | 89,8 | ||
Gemäß Beispiel 2a wird ein Trägerkatalysator aus 5 Gewichtsprozent MnCl2 auf Aktivkohle »Carboraffin«
(Farbenfabriken Bayer AG) hergestellt. 20 g dieses Katalysators werden unter den in Beispiel Ib) beschriebenen
Bedingungen zur Chlorierung von Allylacetat eingesetzt. Dabei wurde der Katalysator jedoch nach
der Umsetzung von 40 g Allylacetat durch Abfiltrieren wiedergewonnen und für einen neuen Ansatz mit 40 g
Allylacetat wiederverwendet, um auf diese Weise die Abhängigkeit der Dichloracetoxypropan-Ausbeute von
der Katalysator-Lebensdauer festzustellen. Die jeweiligen Ausbeuten nach achtmaliger Rückführung des
Katalysators sind in Tabelle 2 angegeben.
| Tabelle 2 | Dichloracetoxy |
| ) ) — — Anzahl der Rückführungen |
propan-Ausbeute |
| (Mol-%) | |
| 95,5 | |
| bo O. (frischer Katalysator) | 92,3 |
| 1. | 94,7 |
| 2. | 95,7 |
| 3. | 93,Ü |
| 4. | 92,0 |
| b-> 5. | 92,0 |
| 6. | 92,2 |
| 7. | 92,5 |
| 8. | |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Dichloracetoxypropan, dadurch gekennzeichnet, daß
man Allylacetat mit Chlor in mindestens 50 Gew.-% >
eines chlorierten Kohlenwasserstoffs bei 0 bis 100" C
in Gegenwart eines Trägerkatalysators einer Korngröße von 1 bis 50 μ, der ein Chlorid eines Metalls
der I., VIl. und/oder VIII. Nebengruppe des
Periodensystems enthält, umsetzt, wobei der Gehalt ι ο an Metallchlorid, bezogen auf den aus Metallchlorid
und Träger bestehenden Katalysator, 0,1 bis 50 Gew.-% und die Konzentration des Katalysators im
Reaktionsgemisch 3 bis 30 Gew.-% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- r> zeichnet, daß man es mit Tetrachlorkohlenstoff als
Verdünnungsmittel durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer
Temperatur von 10 bis 60°C durchführt.
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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