DE1420422C

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Publication number: DE1420422C
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zösische Patentschrift 1 134 094). Es war deshalb zu erwarten, daß kristalline, isotaktische Polypropylene sowic Mischpolymerisate des Äthylens mit Propylen analogc Ergebnisse zeitigen würden.

Wie weiterhin bekannt ist, hat es aber auch nicht an Versuchen gefehlt, diese Suspensionschlorierung durch Anwendung von Druck und relativ hohen Temperaturen zu einer Art Lösungschlorierung umzuge-

werden können. Fernerhin bedeutet die Vermeidung höherer Temperaturen in jedem Stadium der Chlorierung durch den möglichen Fortfall jeder Druckan-20 vvendung naturgemäß eine wesentliche Verfahrenserleichterung und vermindert die Verfärbungstendenz chlorierter Polypropylene.

Die erfindimgsgemäß zu chlorierenden Polypropylene und Mischpolymerisate aus Äthylen und ²5 Propylen können beispielsweise nach dem in der bel-

Die Chlorierung von kristallinen Polyäthylenen in gischen Patentschrift 538 782 beschriebenen Niedersuspendierter Form in organischen Lösemitteln ist druckverfahren erhalten werden. Als technisch am bekannt. Es ist aber auch bekannt, daß bei dieser Art meisten interessierende Polymerisate kommen solche der Chlorierung Produkte entstehen, die eine Reihe mit //„.,/-Werten von 3 bis 20 in Frage; gegebenenvon unerwünschten Eigenschaften aufweisen und dem- 30 falls können jedoch auch Produkte mit niedrigen oder zufolge technisch wenig interessant sind (z. B. fran- höheren /,,.,,,,-Werten verwendet werden.

) Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung

besteht darin, daß man Polypropylen und/oder Propylen-Äthylen-Mischpolymerisate in Tetrachlorkoh-35 lenstofr suspendiert und bei Rückflußtemperatur und unter intensivem Rühren gasförmiges Chlor einleitet. Beispielsweise arbeitet man in Dispersionen, die 2 bis 15 o/„ Feststoff enthalten. Das Polypropylen bzw. die genannten Mischpolymerisate werden mit fortschreistalten, aus welcher lösliche, technisch interessante 40 tender Chlorierung nach und nach gelöst. Wenn die Verfahrensprodukte resultieren (britische Patent- Polymerisate einen Chlorgehalt von 25 bis 40% anschrift 857 698). Als Nachteil bei dieser Verfahrens- genommen haben, geht die Suspension in eine klare weise ist der erhebliche technische Aufwand anzu- Lösung über.

sehen, und die Verfahrensprodukte sind ferner in- Besonders vorteilhaft ist die Chlorierung sowohl

folge der Temperaturbclastung stets mehr oder weni- 45 verfahrenstechnisch wie wirtschaftlich dann, wenn gcr verfärbt. man als Ausgangsprodukte Vorchlorierungsprodukte

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur der genannten Polymerisate einsetzt, die in Abwesen-Hcrstcllung löslicher Chlorierungsprodukte mit einem heit organischer Lösungsmittel in heterogener Phase, Gehalt von mehr als 25 Gewichtsprozent Chlor aus insbesondere in Gegenwart von Wasser oder Elekisotaktischem Polypropylen oder ebensolchen Misch- 50 trolytlösungen bis 65%, zweckmäßig aber auf minpolymerisatcn des Äthylens mit Propylen oder Vor- destens 20%, vorzugsweise 35 bis 50%, bei Tempechloricrungsprodukten der genannten Polymeren, die raturen von 20 bis 160, vorzugsweise 80 bis 90° C jeweils in CCI₁ bei Rückflußbedingungen nicht löslich vorchlofiert worden sind.

sind, durch Umsetzung der Polymerisate oder deren Gegebenenfalls können auch auf andere Weise

gegebenenfalls wasserfeuchten Vorchloricrungspro- 55 vorchlorierte Polypropylene bzw. deren Äthylenmischdukten in niedrigsiedenden Halogenkohlcnwasserstof- polymerisate herangezogen werden, z. B. solche, die fen bei höheren Temperaturen mit Chlor, das dadurch bei 100° C nicht wesentlich übersteigenden Temperagekennzeichnet ist, daß man die genannten Ausgangs- türen durch Einwirkung von gasförmigem Chlor auf produkte in niedrigsiedenden Halogenkohlenwasser- ein trockenes, festes, feinverteiltes Polyolefin mit stoffen suspendiert und die Suspension bei Tempera- 60 Molekulargewichten von 25 000 bis über 100 000 im türen unterhalb 115° C mit gasförmigem Chlor be- Wirbelbett erhalten wurden. Diese unlöslichen oder handelt, bis eine zumindest nahezu klare Lösung er- bestenfalls schwach anquellbaren Produkte werden halten wird. in einem der obengenannten Medien, vorzugsweise

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Tetrachlorkohlenstoff, suspendiert und bei 40 bis isotaktischen Polypropylene sowie kristalline Äthylen- ⁶S 80° C bis zu einem Gehalt von 25 bis 75% mit gas-Propylen-Mischpolymerisate, auch wenn letztere einen förmigem Chlor nachbehandelt, wobei sich Produkte nur geringen Propylenanteil besitzen — bevorzugt mit 45 bis 60%) Chlorgehalt als besonders wertvoll bei einem Mindestanteil von 10% Propylen —, auch erwiesen haben; je nach Verwendungszweck lassen

sich aber auch höhere Chlorgehalte erreichen. Zweckmäßig geht man von Suspensionen mit Feststoffgehalten von 10 bis 25% aus, jedoch können, besonders bei Verwendung höher vorchlorierter Produkte, auch Suspensionen mit höheren Feststoffgehalten eingesetzt werden.

Das Verfahren ist bezüglich Reaktionsbeschleunigung durch UV-Bestrahlung, durch Arbeiten bei leichtem Überdruck oder durch Zusatz von Peroxyden oder anderen Radikalbildnern weitgehend variabel, wie auch die kontinuierliche Gestaltung des Verfahrens im Rahmen an sich bekannter Maßnahmen möglich ist.

Die Chlorierungsprodukte können — gegebenenfalls nach Filtration mit anorganischen Filterhilfsmitteln wie Kieselgur — im Sprühverfahren vom Lösungsmittel befreit werden. Zur Überführung in andere, beispielsweise in der Lackindustrie gebräuchliche Lösungsmittel, kann die Trocknung durch Lösungsmittelaustausch, etwa durch Abdestillieren und sukzessiven Zulauf eines anderen, höhersiedenden Lösungsmittels, umgangen werden.

Die so gewonnenen, farblosen, klaren Lösungen eignen sich — eventuell nach Zusatz von üblicherweise als Weichmacher verwendbaren Stoffen, wie Trikresylphosphat, Dibutyl- und Dioctylphthalat, Paraffinsulfosäurekresylester oder Chlorparaffin — vorzüglich als Überzugsmittel und als LackgrundstofTe für flammfeste, wasserabstoßende, säure- und alkalibeständige Anstriche mit hohem Glanz, deren mechanische Eigenschaften durch Variation des Chlorgehaltes den jeweiligen Bedürfnissen angepaßt werden können. Die Verwendung als Imprägniermittel für Papier und Gewebe sowie zur Beschichtung der Oberflächen fester Stoffe auf Grund der genannten Eigenschaften ist ebenfalls in weitem Umfang möglich. Ein weiteres Einsatzgebiet ergibt sich durch die Verwendung als Kompaktmaterial, beispielsweise in Form von Preßplatten.

Beispiel 1

In eine 80 bis 85° C warme Suspension von 800 g kristallinem Polypropylen (»/„,,-Wert = 8,0) in 4 1 Wasser wird unter intensiver Rührung ein Strom von 25 g Chlor/h eingeleitet. Nach 23 Stunden beträgt der Chlorgehalt 25,2%>; Ausbeute an Chlorpolypropylen 1070 g. Das weiße, äußerlich unveränderte Pulver wird abgesaugt.

Das noch wasserfeuchte Vorchlorierungsprodukt wird in 8 1 Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und nach Erwärmen auf Rückfiußtemperatur unter Rühren weitere 23 Stunden mit 47 g Chlor/h begast. Die jetzt nur noch schwach getrübte Lösung wird durch Einleiten von Luft kaltgeblasen, mit 30 g Kieselgur verrührt, filtriert und das Filtrat in eine auf 35° C geheizte 30-I-Birne mit 15 1 Methanol zerstäubt. Die sich im Methanol sammelnden, sehr feinen Flocken werden kontinuierlich abgezogen und bei 80° C getrocknet. Chlorgehalt 51,9%; Ausbeute 1630 g. Das Produkt ist äußerst leicht in Estern, aromatischen und halogenieren aliphatischen Kohlenwasserstoffen klar löslich.

Beispiel 2

In eine Suspension von 800 g kristallinem Polypropylen ()/_m/-Wert■= 8,0) in 80 bis 85° C warmem Wasser wird unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 28 g/h gasförmiges Chlor eingeleitet. Nach 50 Stunden wird das Produkt abgesaugt. Der Chlorgehalt beträgt 45,6¹Vo; Ausbeute 1430 g.

Das noch wasserfeuchte Vorchlorierungsprodukt wird in^ 7 1 Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Bei Rückflußtemperatur und unter intensivem Rühren werden innerhalb 2 Stunden 10 Minuten insgesamt 720 g Chlor eingeleitet. Dann wird mit Luft kaltgeblasen, und die nach Filtration mit 40 g Kieselgur klare Lösung in eine 30-1-Birne versprüht, die 10 1

ίο 60° C warmes Benzin (Siedepunkt 110 bis 140° C) enthält. Die entstehende Chlorpolypropylen-Benzin-Suspension wird über ein Filter gezogen und das Filtrat im Kreislauf in die Birne zurückgeführt. Der Filterrückstand ergibt, bei 80° C und 40 mm Hg getrocknet, ein staubfeines, in Butylacetat, aromatischen und halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen sehr leicht lösliches Pulver. Chlorgehalt 53,8%.

Bpisp iel 3

In eine Suspension von 150 g Polypropylen (wWert = 8,0) in 2 1 Tetrachlorkohlenstoff werden bei Rückflußtemperatur unter Rühren innerhalb 8 Stunden 430 g gasförmiges Chlor eingeleitet. Nachdem etwa V.i der angegebenen Chlormenge aufgenommen wird, beginnt die Lösung klar zu werden. Der Endchlorgehalt beträgt 58,5%. Die Lösung wird zur Entfernung der Salzsäure mit Luft kaltgeblasen, mit Kieselgur filtriert und auf 101 einer 70° C warmen Benzinfraktion (200 bis 225° C) mit möglichst geringern Aromatenanteil zerstäubt. Die Isolierung und Trocknung erfolgt wie oben beschrieben. Es resultiert ein weißes, flockiges, in Estern, aromatischen und halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen leicht lösliches Pulver, das glasklare, kratzfeste Anstriche liefert.

Beispiel 4

Tn eine Suspension von 150 g kristallinem Polypropylen (i/_n,_rf-Wert = 16,6) in 2 1 Tetrachlorkohlenstoff werden im Laufe von 22 Stunden 475 g gasförmiges Chlor eingeleitet. Die erhaltene, nahezu klare Lösung wird durch Einleiten von Luft kaltgeblasen und nach Filtration mit Kieselgur wie im obigen Beispiel auf Benzin gesprüht. Das nach dem Trocknen erhaltene, feinflockige Chlorpolypropylen besitzt einen Chlorgehalt von 61% und ist in Estern, aromatischen und halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen klar löslich. Hieraus hergestellte Lackfilme sind sehr hart. Die Elastizität kann durch Weichmacherzusätzo wie Chlorparaffin, Dioctylphthalat, Trikresylphosphat u. a. noch gesteigert werden.

Beispiel 5

250 g Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat (>/_m,-Wert = 3,0) mit etwa 28% Propylenanteil werden in 2 1 Wasser suspendiert und innerhalb von 8 Stunden bei 50 bis 60° C unter Rühren mit 295 g Chlor umgesetzt. Das entstandene Produkt wird abfiltriert. Dann wird das wasserfeuchte Vorchlorierungsprodukt in 2,5 1 Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und unter Rühren bei Rückflußtemperatur im Laufe von 11 Stunden mit 260 g Chlor begast. Die klar gewordene Lösung wird wie in den vorhergehenden Beispielen filtriert und getrocknet. Der Chlorgehalt beträgt 61,9%. Das feinflockige Produkt ist, wie auch die anderen Produkte, gut löslich. Aus derartigen Lösungen können klare, zähe Lackfilme erzeugt werden.

Claims

Patentanspruch:

in heterogener Weise in suspendierter Form in niedrigsiedenden, unter den Reaktionsbedingungen inerten Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan und Fluorchloräthanen, vor-5 zugsweisc Tetrachlorkohlenstoff, unterhalb 115° C, zweckmäßig nicht unter 40° C, nicht nur in wirtschaftlicher Weise chlorierbar sind, sondern überdies nach Aufnahme von mindestens 25% Chlor zu klaren Lösungen mit ausgezeichneten Eigenschaften

Verfahren zur Herstellung löslicher Chlorierungsprodukte mit einem Gehalt von mehr als 25 Gewichtsprozent Chlor aus isotaktischem Polypropylcn oder ebensolchen Mischpolymerisäten des Äthylens mit Propylen oder Vorchlorie-

rungsprodukten der genannten Polymeren, die je- g g g

weils in CCl₄ bei Rückflußbedingungen nichtlös- io für die Bildung ebenfalls vollkommen klarer Filme lieh sind, durch Umsetzung der Polymerisate oder führen, was bisher nicht der Fall war. deren gegebenenfalls wasserfeuchten Vorchlorie- Auch das Arbeiten in nichtinerten Halogenkohlen-

rungsprodukten in niedrigsiedenden Halogenkoh- Wasserstoffen, beispielsweise Methylenchlorid oder lcnwasserstofTen bei höheren Temperaturen mit Trichloräthylen, ist ohne weiteres möglich, sofern die Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß 15 Reaktionsprodukte die Qualität der chlorierten Polyman die genannten Ausgangsprodukte in niedrig- merisate nicht beeinträchtigen oder leicht entfernt

siedenden Halogenkohlenwasserstoffen suspendiert und die Suspension bei Temperaturen unterhalb 115° C mit gasförmigem Chlor behandelt, bis eine zumindest nahezu klare Lösung erhalten wird.