WO1997021631A1 - Verfahren zur reinigung von abwasser aus der 1,2-dichlorethan-herstellung - Google Patents

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via line
copper
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Helmut Perkow
David Addo
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Definitions

  • the other impurities are dioxins, furans, chlorinated hydrocarbons and heavy metals, in particular dissolved copper and dissolved iron,
  • the catalyst collected at the bottom of the thickener 35 is discharged discontinuously via line 41 into the collecting container 42 and treated there via line 43 with steam at approximately 100-110 ° C. to remove in particular 1,2-dichloroethane.
  • the catalyst sludge freed from 1,2-dichloroethane is removed by means of a pump 45 via line 46 for water removal into a filter press 47.
  • the filtrate obtained in this process is removed with the aid returned to the pump 48 via line 31 into the container 27, while the dewatered catalyst sludge containing impurities is fed from the filter press to an underground landfill or incineration plant.
  • the reaction gas flowed through a cyclone in the upper part of the reactor to separate entrained catalyst particles before it entered the first condensation stage 9 via line 8 at a temperature of 210 ° C. In this stage it became water from the separation container 12 via line 18 to about 95 ° C and in the two further condensation stages 2 and 3 (cooler 11 and 13) cooled down to 6 ° C.
  • the crude 1,2-dichloroethane gas stream is passed after passing the dust separator 26 via line 40 to the condensation 9, which acts as the first condensation zone, where it is at about 90 ° C. with the water of reaction from the separation container 12 via the pump 17 and line 18 is cooled.
  • the unreacted hydrogen chloride dissolves in the water of reaction.
  • Part 41 of the water of reaction is discharged via line 41, mixed with sodium hydroxide solution via line 42 and freed of 1,2-dichloroethane in the stripping column 43 by means of direct steam.
  • the 1,2-dichloroethane / water mixture is returned to the process via line 46, while the contaminated waste water is discharged via cooler 44 and line 45

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwasser, das bei der Herstellung von 1,2-Dichlorethan nach dem Oxichlorierungsverfahren in der Reaktionszone anfällt und mit dem rohen 1,2-Dichlorethan-Gasstrom und kupferhaltigen Katalysatorabrieb und anderen Verunreinigungen aus dem Reaktor ausgetragen und anschließend kondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das vom 1,2-Dichlorethan abgetrennte, kondensierte Abwasser, welches mit dem niedergeschlagenen Katalysatorabrieb und anderen Verunreinigungen beladen ist, zunächst in einer ersten Stufe mit Natronlauge bei Temperaturen von 70-100 °C unter intensiver Durchmischung behandelt.

Description

Verfahren zur Reinigung von Abwasser aus der 1 ,2-Dichlorethan-Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwasser, das bei der Hersteiiung von 1 ,2-Dichlorethan nach dem Oxichlorierungsverfahren in der Reaktionszone anfällt und mit dem rohen 1,2-Dichlorethan-Gasstrom und kupferhaltigen. Katalysatorabrieb und ande¬ ren Verunreinigungen aus dem Reaktor ausgetragen und anschließend kondensiert wird
Die großtechnische Herstellung von 1,2-Dichlorethan erfolgt sowohl durch Umsetzung von Ethyien und Chlor (Direktchlorierung) als auch durch Reaktion von Ethyien, Chlorwasser¬ stoff und Sauerstoff (Oxichlorierung).
In der Oxichlorierung wird bei der Umsetzung an einem kupferhaltigen Katalysator neben 1,2-Dichlorethan auch Wasser gebildet. In der überwiegenden Anzahl von Produktionsanla¬ gen wird dabei als Katalysator ein Wirbelbettkatalysator eingesetzt, der a αs Kupferchlorid, verschiedenen Promotoren und Aluminiumoxid als Tragermaterial besteht Als Oxidations¬ mittel wird Luft, reiner Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft vtrwendet
In der DE-A-40 33 048 wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Oxichlorierung von Ethyien, Chlorwasserstoff und Sauerstoff bei Temperaturen von 200 bis 250°C und Drucken von 2 bis 5 bar in Gegenwart eines aus Kupfer(II)chlorid auf Alu¬ miniumoxid als Trager bestehenden Katalysators in einem durch Kreislaufgas fluidisierten Wirbelbett als Reaktionszone beschrieben. Die Reaktionsgase werden unter Druck in drei Kondensationsstufen abgekühlt. In der ersten Kondensationsstufe wird zusammen mit dem kondensierten 1,2-Dichlorethan und Wasser auch der Katalysatorabrieb abgeschieden und mit dem Wasser ausgetragen. Die DE-A^43 03 086 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan, bei dem durch Behandlung der Reaktionsgase in einer Waschzone ein bereits sehr reines 1,2-Dichlorethan erzeugt wird, welches ohne aufwendige Destillation zur Herstellung von Vinylchlorid eingesetzt werden kann. Das bei diesem Verfahren anfallende katalysatorhalti- ge Abwasser wird nach Strippung zur Entfernung von Chlorkohlenwasserstoffen aus dem Prozeß abgelassen.
Schließlich beschreibt die DE-A-41 32 030 ein Verfahren zur trockenen Entfernung des Katalysatorabriebs aus dem rohen 1,2-Dichlorethan-Gasstrom nach Austritt aus dem Reak¬ tor mittels Staubabscheider oder Elektrofilter, wobei nach Strippung ein Abwasser aus dem Prozeß abgelassen wird, welches nahezu keine Schwermetalle und anorganischen Schlamm mehr enthält.
Nachteilig bei dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik ist jedoch, daß das Abwas¬ ser im allgemeinen noch mit umweltrelevanten Substanzen, insbesondere mit Dioxinen bzw. Furanen belastet ist. Auch andere bei der Herstellung von 1,2-Dichlorethan anfallende Ver¬ unreinigungen, insbesondere Schwermetalle, werden oft nicht genügend aus dem Abwasser entfernt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, bei dem nicht nur der Katalysatorabrieb und die Schwermetalle, sondern gleichzeitig auch die bei der Oxichlorierungsreaktion entstehenden Dioxine und Furane aus dem Abwasser entfernt werden, so daß ein gereinigtes Abwasser aus dem Reaktionsprozeß abgelassen werden kann und die abgetrennten Dioxine und Furane einer getrennten Entsorgung zuge¬ führt werden können.
Diese Aufgabe wird gelost durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, dadurch gekennzeichnet, daß man das vom 1,2-Dichlorethan abgetrennte, kondensierte Abwasser, welches mit dem niedergeschlagenen Katalysatorabrieb und den anderen Verunreinigungen beladen ist, zunächst in einer ersten Stufe mit Natronlauge bei Temperaturen von 70 - 100 °C unter intensiver Durchmischung behandelt. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist wahlweise weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß
a) es sich bei den anderen Verunreinigungen um Dioxine, Furane, Chlorkohlenwasserstof¬ fe und Schwermetalle, insbesondere gelöstes Kupfer und gelöstes Eisen, handelt,
b) man Abwasser aus anderen Stufen der 1,2-Dichlorethanherstellung der ersten Stufe zufügt,
c) der aus dem Reaktor ausgetragene feinkornige, aluminiumoxid- und kupferhaltige Ka¬ talysatorabrieb zu Aluminiumhydroxid bzw Kupferhydroxid und/oder zu AJuminium- bzw Kupferoxidhydraten umgewandet wird;
d) man das behandelte Abwasser mit dem umgewandelten Katalysatorabrieb einer Sedi¬ mentationsstufe als zweite Stufe zur Entfernung der Dioxine und/oder Furane zuführt;
e) em Flockungsmittel zugesetzt wird,
f) man das Flockungsmittel bereits bei der Kondensation des Abwassers zusetzt,
g) ein FUterliilfsmittel zugesetzt wird,
h) man den Überlauf aus der Sedimentationsstufe zur Entfernung von gelöstem 1,2-Dichlorethan einem Stripper zuführt,
i) man den Ablauf des Strippers über ein Filter in einen Abwasserkanal leitet,
j) man den nach der Sedimentation aufgefangenen Katalysatorschlamm abzieht und mit Dampf behandelt, um restliches 1,2-Dichlorethan zu entfernen;
k) man das entfernte 1,2-Dichlorethan in den Herstellungsprozeß zurückführt. 1) man den behandelten Katalysatorschlamm filtriert, das Filtrat der ersten Stufe zuleitet und den Katalysatorschlamm einer Untertagedeponie oder einer Verbrennung zuführt,
m) man den nach der Sedimentation aufgefangenen Katalysatorschlamm direkt einer Ver¬ brennung zuführt
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen (Figur 1 und Figur 2) naher erläutert'
Über Leitung 1 und Vorwarmer 2 wird ein Chlorwasserstoffstrom dem Wirbelbettreaktor 7 zugeführt. Gleichzeitig wird Sauerstoff über Leitung 3 und Vorwarmer 4 nach Mischung mit dem Chlorwasserstoffstrom in den Reaktor 7 geleitet Über Leitung 5 und Vorwarmer 6 wird Ethyien in den Reaktor 7 eingefahren. Die Umsetzung der vorgenannten Einsatzgase zum Reaktionsgas erfolgt im Reaktor 7 an einem Wirbelbettkatalysator, der aus Kupferchlorid und Aluminiumoxid besteht.
Die Oxichlorierungsreaktion ist exotherm, die Temperatur wird durch einen Heißwasser¬ kreislauf auf etwa 210 bis 230 °C gehalten. Der Druck im gesamten System betragt dabei 3 bis 6 bar
Über einen oder je nach Ausführung der Anlage auch drei Zyklone gelangt das Reaktions¬ gas über Leitung 8 in die erste Kondensationsstufe 9, wo es mit Reaktionswasser aus Trennbehälter 12 über Pumpe 17 und Leitung 18 auf etwa 95 °C gekühlt wird. Dabei lost sich nicht verbrauchter Chlorwasserstoff, die größte Menge an Reaktionswasser konden¬ siert, und gleichzeitig wird der im Reaktionsgas befindliche Katalysatorabrieb niederge¬ schlagen bzw ausgewaschen. Über Leitung 10 und Kühler 11 (2. Kondensationsstufe) wird das Gas auf etwa 35 °C gekühlt. 1,2-Dichlorethan und restliches Wasser kondensieren und werden im Trenngefaß 12 als Zweiphasengemisch aufgetrennt.
Die nicht kondensierten Gasanteile werden im Kühler 13 (3. Kondensationsstufe) auf eine zwischen 5 und 18 °C liegende Temperatur gekühlt Im Abscheider 14 wird nachkonden¬ siertes 1,2 Dichlorethan aufgefangen und zum Trenngefäß 12 zuruckgeleitet. Das ver- bleibende Gas wird nach Ausschleusung von geringen gasförmigen Nebenprodukten, bei¬ spielsweise Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, über Leitung 19 als Abgas und über Lei¬ tung 20, Kompressor 21, Leitung 22, Vorheizer 23 und Leitung 24 als Kreisgas zum Reak¬ tor 7 zurückgeführt
Aus dem Trenngefäß 12 wird Rohdichlorethan über Leitung 15 und Pumpe 16 zur destilla- tiven Aufarbeitungsstufe abgepumpt, wahrend die Wasserphase zur Kondeπsationsstufe 9 zurückgeführt wird. Das am Boden der ersten Kondensationsstufe 9 anfallende Reaktions¬ wasser, in welchem der Katalysatorabrieb suspendiert ist, in dem aber auch Dioxine und Furane sowie ein geringer Anteil an 1,2-Dichlorethan gelöst sind, wird über Leitung 26 zur weiteren Reinigung zunächst in den Behandlungsbehälter 27 abgezogen. In diesem Behal¬ ter, dem auch verunreinigtes Wasser aus der gesamten Vinylchlorid-Herstellungsanlage über Leitung 30 zugeführt werden kann, erfolgt unter intensivem Durchmischen der Zusatz von geringen Mengen Flockungsmittel über Leitung 29 sowie Natronlauge über Leitung 28.
Hierbei wird der aus dem Reaktor ausgetragene feinkörnige, aluminiumoxid- und kupfer- haltige Katalysatorabrieb zu Aluminiumhydroxid bzw. Kupferhydroxid und/oder zu Alumi¬ nium- bzw. Kupferoxidhydraten umgewandelt.
Mittels der Pumpe 32 wird die katalysatorhaltige Suspension über Leitung 33 und unter Zusatz von weiterem Flockungsmittel über Leitung 34 in den Eindicker 35 gepumpt (Sedi¬ mentationsstufe) Am Boden des Eindickers 35 sammelt sich dann der gesamte Katalysator in Form von Flocken an, wahrend am oberen Überlauf das geklärte feststofδreie Reaktions¬ wasser über Leitung 36 zur destillativen Entfernung von geringen Mengen 1,2-Dichlorethan in den Stripper 37 strömt. Über Leitung 38 und Wärmetauscher 39 fließt sodann ein gerei¬ nigtes Abwasser in den Abwasserkanal der Anlage.
Der am Boden des Eindickers 35 gesammelte Katalysator wird diskontinuierlich über Leitung 41 in den Sammelbehälter 42 abgelassen und dort über Leitung 43 mit Dampf bei ca. 100 - 1 10 °C zur Entfernung von insbesondere 1,2-Dichlorethan behandelt. Wahrend das dabei erhaltene 1,2-DichlorethanAVassergemisch über Leitung 44 mit einem ahnlichen Gemisch aus dem Stripper 37 über Leitung 40 dem Trennbehälter 12 zugeführt wird, er¬ folgt der Abzug des von 1,2-Dichlorethan befreiten Katalysatorschlammes mittels Pumpe 45 über Leitung 46 zur Wasserentfernung in eine Filterpresse 47. Das hierbei anfal¬ lende Filtrat wird mit Hilfe der Pumpe 48 über Leitung 31 wieder in den Behälter 27 zu¬ rückgegeben, wahrend der entwässerte, aber Verunreingungen enthaltende Katalysator- schlamm aus der Filterpresse einer Untertagedeponie oder Verbrennungsanlage zugeführt wird.
Über Leitung 51 kann ggf. auch eine geringe Menge Flockungsmittel der ersten Kondensa¬ tionsstufe zugesetzt werden. Ebenfalls ist es möglich, die am Boden des Eindickers 35 auf¬ konzentrierte Suspension kontinuierlich abzuleiten.
Der Gehalt an Dioxinen und/oder Furanen, die üblicherweise in polychlorierter Form vorlie¬ gen, wird gemäß der NATO-Liste in den nachfolgenden Beispielen in ng bzw. μg TE/kg (oder pro Liter) angegeben. TE steht dabei für Toxicity Equivalency (toxische Äquivalenz). Diese Angabe stellt die Summe verschiedener Dioxine/Furane dar, die mit unterschiedlichen toxischen Äquivalenzen bewertet werden.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
5940 NnrVh Chlorwasserstoff wurden über Leitung 1 und Vorwarmer 2 auf 140 °C erhitzt, 1575 NirrVh Sauerstoff wurden über Leitung 3 und Vorwärmer 4 auf 140 °C erhitzt und gemeinsam in den Reaktor 7 eingeleitet. 3000 NmVh Ethyien wurden über Leitung 5 und Vorwärmer 6 auf 140 °C erhitzt und 10.000 NπvVh Kreislaufgas über Leitung 24 und Vorheizer 23 auf 140 °C erhitzt und gemeinsam dem Reaktor 7 zugeführt. Die Temperatur im Reaktor betrug 220 °C, der Druck 4 bar. Im Reaktor befanden sich 40 1 Wirbelbett-Ka¬ talysator (Aluminiumoxid mit einem Kupfergehalt von 4 Gew.-%), die Reaktionswarme wurde über einen Heißwasserkreislauf unter Dampfgewinnung abgeführt. Das Reaktionsgas durchströmte nach Verlassen des Wirbelbettes zur Abscheidung von mit- geπssenen Katalysatorteilchen im oberen Teil des Reaktors einen Zyklon, bevor es über Leitung 8 mit einer Temperatur von 210 °C in die erste Kondensationsstufe 9 eintrat In dieser Stufe wurde es mit dem Wasser aus Trennbehalter 12 über Leitung 18 auf etwa 95 °C und in den beiden weiteren Kondensationsstufen 2 und 3 (Kuhler 1 1 und 13) bis auf 6 °C abgekühlt Wahrend aus dem Trennbehalter 12 stundlich 12,9 t 1,2-Rohdichlorethan zur weiteren destillativen Aufarbeitung über Leitung 15 und Pumpe 16 abgezogen wurden, fielen am Boden der ersten Reinigungsstufe 9 stundlich 2,7 t Reaktionswasser mit 0,2 Gew -% 1,2-Dichlorethan, 36 ng TE/kg und 1 kg Katalysatorabrieb, der nicht durch die Reaktorzyklone aus dem Reaktionsgas abgetrennt werden konnte, in Form einer wäßri¬ gen trüben Suspension an
Aus dem nach der dritten Kondensationsstufe verbleibenden Gas wurden geringe Mengen gasförmiger Nebenprodukte wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid über Leitung 19 ausge¬ schleust und einer Verbrennungsanlage zugeführt, wahrend das restliche Gas als Kreisgas über Leitung 22 und 24 mittels Kompressor 21 wieder in den Reaktor 7 gedruckt wurde
Die in der ersten Reinigungsstufe 9 angefallene wäßrige Suspension floß über Leitung 26 in den Behandlungsbehalter 27, wo sie unter intensivem Vermischen mit 300 kg/h 25 ge¬ wichtsprozentiger Natronlauge und 5 1/h Flockungsmittellosung versetzt wurde In diesen 5 m3 -Behalter gelangten auch über Leitung 30 stundlich 0,5 t mit Chlorkohlenwasserstoffen kontaminiertes Wasser aus der destillativen Aufarbeitung des 1,2-Rohdichlorethans Gege¬ benenfalls kann weiteres, in der Produktionsanlage anfallendes und verunreinigtes Wasser dem vorgenannten Behälter zugeführt werden
Aus dem Behälter 27 wurde das Gemisch aus Reaktionswasser und sonstigem Anlagenwas¬ ser mit dem zu einer schlammartigen Suspension umgewandelten Katalysator mittels Pumpe 32 und Leitung 33 am Boden abgezogen, über Leitung 34 mit 30 1/h weiterer Flok- kungsmittellosung versetzt und m den oberen Teil des Eindickers 35 gepumpt. In diesem 17 m3-Behalter setzte sich der Katalysator in Form von großvolumigen Flocken am Boden ab, wahrend am oberen Ausgang über Leitung 36 ca. 3,5 t/h klare, alkalische Wasserphase dem Stripper 37 zur destillativen Behandlung zufloß Mittels direkt in den Sumpfteil eingeführtem Dampf (Druck etwa 6 bar) wurden am Kopf der Kolonne über Leitung 40 5 kg/h 1,2-Dichlorethan gewonnen und in den Prozeß nach Behälter 12 zurückgeführt, während am Boden über Leitung 38 und Kühler 39 ca. 3,9 t klares, alkalisches Abwasser abgelassen wurden.
Die Analyse ergab Gehalte an:
Figure imgf000010_0001
Bezogen auf die am Boden der 1. Kondensationsstufe 9 im Reaktionswasser angefallenen Verunreinigungen errechnen sich Abtrennraten von:
Figure imgf000010_0002
Aus dem unteren Teil des Eindickers 35 wurde alle vier Wochen über Leitung 41 eine Sus¬ pension mit 670 kg flockigem Katalysatorabrieb in den Behälter 42 abgelassen, die dann zur Entfernung von Restmengen 1,2-Dichlorethan über Leitung 43 mit 300 kg/h direkt einge¬ blasenem Dampf über einen Zeitraum von 10 Stunden behandelt wurde.
Dabei wurden 20 kg 1,2-Dichlorethan ausdestilliert und über Leitung 44 zum Behälter 12 zurückgeführt, während der gestrippte Katalysatorschlamm mittels Pumpe 45 und Leitung 46 in eine Membranfilterpresse 47 gedrückt und dort entwässert wurde. Das dabei angefallene Filtrat wurde mittels Pumpe 48 über Leitung 31 in den Behalter 27 zurückgege¬ ben, wahrend 1120 kg feuchter Katalysatorschlamm mit einem Feststoffgehalt von 60 % aus der Presse über 49 ausgetragen und in Fassern abgefüllt wurde
Im Katalysatorschlamm wurden 58 μg TE/kg an Dioxan/Furan und weniger als 10 mg 1.2- Dichlorethan/kg gefunden
Der niedrige Gehalt an 1,2-Dichlorethan im abgepreßten Katalysatorschlamm erlaubte es, ihn in einer Untertagedeponie zu entsorgen.
Die zugesetzte Flockungsmittellosung besaß eine Konzentration von 0,1 % an aktiver Flockungsmittelkomponente
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel gemäß DE-A-40 33 048)
Der Stand der Technik, wie er sich aus der DE-A-40 33 048 ergibt, wird anhand des Bei¬ spiels 2 sowie der dazugehörigen Figur 1 beschrieben
5910 NmVh Chlorwasserstoff wurden über Leitung 1 und Vorwarmer 2 auf 140 °C erhitzt, 1581 NmVh Sauerstoff wurden über Leitung 3 und Vorwarmer 4 auf 140 °C erhitzt und gemeinsam in den Reaktor 7 eingeleitet. 3000 NmVh Ethyien wurden über Leitung 5 und Vorwärmer 6 auf 140 °C erhitzt und 10.000 NmVh Kreislaufgas über Leitung 24 und Vorheizer 23 auf 140 °C erhitzt und gemeinsam dem Reaktor 7 zugeführt. Im Reaktor be¬ fanden sich 40 t Wirbelbett-Katalysator (Aluminiumoxid mit einem Cu-Gehalt von 4 Gew -%), die Reaktionswarme wurde über einen Heißwasserkreislauf unter Dampfgewin¬ nung abgeführt. Die Temperatur im Reaktor betrug 218 °C, der Druck 4 bar.
Das Reaktionsgas durchströmte nach Verlassen des Wirbelbettes zur Abscheidung von mit¬ gerissenen Katalysatorteilchen im oberen Teil des Reaktors einen Zyklon, bevor es über Leitung 8 mit einer Temperatur von 210 °C in die erste Kondensationsstufe 9 eintrat In dieser Stufe wurde es mit dem Wasser aus Trennbehälter 12 über Leitung 18 auf etwa 95 °C und in den beiden weiteren Kondensationsstufen 2 und 3 (Kühler 11 und 13) bis auf 6 °C abgekühlt.
Während aus dem Trennbehälter 12 stündlich 12,9 t 1,2-Rohdichlorethan zur weiteren de¬ stillativen Aufarbeitung über Leitung 15 und Pumpe 16 abgezogen wurde, fielen am Boden der ersten Reinigungsstufe 9 stundlich 2,7 t saures Reaktionswasser mit 0,2 % 1,2-Dichlorethan, 30 ng TE/kg und 0,95 kg Katalysatorabrieb, der nicht durch den Reak¬ torzyklon aus dem Reaktionsgas abgetrennt werden konnte, in Form einer wäßrigen trüben Suspension an.
Aus dem nach der dritten Kondensationsstufe verbleibenden Gas wurden geringe Mengen gasförmiger Nebenprodukte wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid über Leitung 19 ausge¬ schleust und einer Verbrennungsanlage zugeführt, wahrend das restliche Gas als Kreisgas über Leitung 22 und 24 mittels Kompressor 21 wieder in den Reaktor 7 gedruckt wurde.
Die in der ersten Reinigungsstufe 9 angefallene wäßrige Suspension floß über Leitung 26 der Strippkolonne 28 zu, wo sie vor Eintritt in die Kolonne zur Neutralisation von über¬ schüssigem Chlorwasserstoff über Leitung 27 mit 205 kg/h 25 Gew.-%iger Natronlauge vermischt wurde. Mittels direkt in den Sumpfteil eingeblasenem Dampf (Druck etwa 6 bar) wurden am Kopf der Kolonne über Leitung 31 5,5 kg/h 1 ,2-Dichlorethan gewonnen und in den Prozeß nach Behälter 12 zurückgeführt, wahrend am Boden über Kühler 29 und Leitung 30 2,9 t mit Katalysator sowie mit Dioxanen/Furanen verunreinigtes Abwasser anfiel.
Die Analyse ergab Gehalte an.
Figure imgf000012_0001
Dieses mit eelostem Kupfer und Dioxanan/Furanen verunreinigte Abwasser, in dem sich der suspendierte und schlecht filtrierbare Katalysator befand, muß zur weiteren Reinigung aufwendigen Behandlungen unterzogen werden Darüberhinaus lagert sich im Laufe der Betriebszeit Katalysator in der Strippkolonne 28, Kühler 29 und Leitung 28 ab, so daß es zu Verstopfungen und damit auch Betriebsunterbrechungen kommt
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel gemäß DE-A-41 32 030)
Der Stand der Technik gemäß DE-A-41 32 030 wird zunächst anhand der Figur 3 beschrieben
über Leitung 1 mit Vorwarmer 2 wird Chlorwasserstoff dem Reaktor 7 zugeführt Gleich¬ zeitig werden Sauerstoff über Leitung 3 mit Vorwarmer 4 und Ethyien über Leitung 5 mit Vorwarmer 6 in den Reaktor 7 geleitet. Im Reaktor 7 befindet sich der Katalysator Der ro¬ he 1,2-Dichlorethan-Gasstrom fließt über Zyklon 8 und Leitung 25 in den Staubabscheider 26 Die mitgerissenen Katalysatorteilchen fallen aus dem Zyklon 8 zurück in den Reaktor 7 Der Katalysatorabrieb wird am Schlauchfilter 27 abgetrennt und sammelt sich im Staub- abscheider 26 an Die Schlauchfilter 27 werden periodisch mit Kreislaufgas über die Leitungen 43 und 44 sowie Kompressor 42 zur Reinigung ruckgespult.
Der abgeschiedene Katalysatorabrieb fällt durch die Gasschleuse 28 und Fallrohr 29 in den Desorber 30. Der desorbierte Katalysatorabrieb wird durch die Gasschleuse 31 und Fallrohr 32 ausgeschleust. Über die Leitung 33 mit Erhitzer 34 und Leitung 35 wird das Begasungsmedium in den Desorber 30 geblasen. Das Begasungsmedium strömt anschlie¬ ßend über Leitung 36 in den Staubabscheider 26. Mittels der Ventile 37, 38 und 39 kann das Begasungsmedium in erhitztem oder kaltem Zustand dem Desorber 30 zugeführt werden.
Der rohe 1,2-Dichlorethan-Gasstrom wird nach Passieren des Staubabscheiders 26 über Leitung 40 der Kondensation 9, die als 1. Kondensationszone wirkt, zugeführt, wo er mit dem Reaktionswasser aus Trennbehälter 12 über Pumpe 17 und Leitung 18 auf etwa 90 °C gekühlt wird. Dabei lost sich der nicht umgesetzte Chlorwasserstoff im Reaktionswasser Über Leitung 41 wird ein Teil des Reaktionswassers ausgeschleust, mit Natronlauge über Leitung 42 vermischt und in der Strippkolonne 43 mitteis Direktdampf vom 1,2-Dichlorethan befreit. Das 1,2-Dichlorethan- Wassergemisch wird über Leitung 46 in den Prozeß zurückgeführt, wahrend das verunreinigte Abwasser über Kuhler 44 und Leitung 45 abgelassen wird
Über Leitung 10 und Kuhler 11, der als 2 Kondensationszone wirkt, wird der 1,2-Dichlorethan-Gasstrom auf etwa 40 °C gekühlt, kondensiert und im Trennbehalter 12 in eine 1,2-Dichlorethan- Wasserphase getrennt. Die flussige 1,2-Dichlorethanphase wird über Leitung 15 und Pumpe 16 zur weiteren Reinigung entnommen, die gasförmigen Antei¬ le werden im Kuhler 13, der als 3 Kondensationszone wirkt, auf 5 bis 18 °C gekühlt und das Kondensat im Abscheider 14 in eine Flussigphase, die in den Trennbehalter 12 abfließt, und eine Gasphase getrennt Die Gasphase wird über Leitung 20, Kompressor 21, Leitung 22, Vorheizer 23 und Leitung 24 zum Reaktor 7 ruckgeführt Über Leitung 19 wird ein Teilgasstrom einer Verbrennung zugeführt.
Für das Vergleichsbeispiel wurden 4900 NmVh Chlorwasserstoff über Leitung 1 und Vorwarmer 2 auf 160 °C erhitzt, 1325 NmVh Sauerstoff wurden über Leitung 3 und Vorwarmer 4 auf 140 °C erhitzt und gemeinsam in den Reaktor 7 eingeleitet 2500 NmVh Ethyien wurden über Leitung 5 und Vorwarmer 6 auf 160 °C erhitzt und 10 000 NmVh Kreislaufgas über Leitung 24 und Vorheizer 23 auf 160 °C erhitzt und gemeinsam dem Reaktor 7 zugeführt. Im Reaktor befanden sich 35 t Wirbelbett-Katalysator (Aluminiu¬ moxid mit einem Cu-Gehalt von 4 Gew -%), die Reaktionswarme wurde über einem Hei߬ wasserkreislauf unter Dampfgewinnung abgeführt. Das Reaktionsgas durchströmte nach Verlassen des Wirbelbettes zur Abscheidung von mitgerissenen Katalysatorteilchen im obe¬ ren Teil des Reaktors den Zyklon 8, bevor es über Leitung 25 mit einer Temperatur von 210 °C durch die Schlauchfilter 27 gedruckt wurde. Im Staubabscheider sammelten sich stundlich 0,9 kg Katalysatorabrieb Nach Passieren des Staubabscheiders 26 trat das Reak¬ tionsgas über Leitung 40 in die erste Kondensationsstufe 9 ein. In dieser Stufe wurde es mit dem Wasser aus Trennbehalter 12 über Leitung 18 auf etwa 95 °C und in den beiden weite¬ ren Kondensationsstufen 2 und 3 (Kühler 11 und 13) bis auf 6 °C abgekühlt. Während aus dem Trennbehälter 12 stundlich 10,7 t 1,2-Rohdichlorethan zur weiteren de¬ stillativen Aufarbeitung über Leitung 15 und Pumpe 16 abgezogen wurde, fielen am Boden der ersten Reinigungsstufe 9 stündlich 2,3 t saures Reaktionswasser mit 0,25 % 1,2-Dichlorethan, 14 ng TE/kg, 0,2 mg Kupfer/kg und weniger als 5 mg Feststoff/kg an. Aus dem nach der dritten Kondensationsstufe verbleibenden Gas wurden geringe Mengen gasförmiger Nebenprodukte wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid über Leitung 19 ausge¬ schleust und einer Verbrennungsanlage zugeführt, wahrend das restliche Gas als Kreisgas über Leitung 22 und 24 mittels Kompressor 21 wieder in den Reaktor 7 gedrückt wurde.
Die in der ersten Reinigungsstufe 9 angefallene wäßrige Losung floß über Leitung 41 der Strippkolonne 43 zu, wo sie vor Eintritt in die Kolonne zur Neutralisation von überschüssi¬ gem Chlorwasserstoff über Leitung 42 mit 165 kg/h 25 Gew -%iger Natronlauge versetzt wurde. Mittels Direktdampf wurden am Kopf der Kolonne über Leitung 46 stundlich 5,8 kg 1,2-Dichlorethan gewonnen und in den Prozeß nach Behalter 12 zurückgeführt, wahrend am Boden über Kühler 44 und Leitung 45 2,5 t Dioxan/Furan-verunreinigtes Abwasser ab¬ gelassen wurde.
Die Analyse ergab folgende Werte:
Figure imgf000015_0001
Das verunreinigte Abwasser, dessen Gehalt an Dioxan/Furan mehr als hundert mal so hoch wie im erfindungsgemäßen Beispiel 1 ist, bedarf einer weiteren Behandlung, bevor es in das Kanalnetz abgegeben werden kann. Der aus dem Staubabscheider 26 abgelassene und im Desorber 30 bei einer Temperatur von 180 °C und 5 mVh Stickstoff über einen Zeitraum von 1,5 Stunden behandelte Katalysator¬ abrieb enthielt 10 mg/kg 1,2 Dichlorethan und 25,3 μg TE/kg Dioxan/Furan. Er konnte anschließend einer Untertagedeponie zur Entsorgung zugeführt werden.

Claims

Verfahren zur Reinigung von Abwasser aus der 1 ,2-Dichlorethan-HerstellungPatentansprüche:
1. Verfahren zur Reinigung von Abwasser, das bei der Herstellung von 1,2-Dichlorethan nach dem Oxichlorierungsverfahren in der Reaktionszone anfällt und mit dem rohen 1,2-Dichlorethan-Gasstrom und kupferhaltigem Katalysatorabrieb und anderen Verun¬ reinigungen aus dem Reaktor ausgetragen und anschließend kondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das von 1,2-Dichlorethan abgetrennte, kondensierte Abwas¬ ser, welches mit dem niedergeschlagenen Katalysatorabrieb und den anderen Verunrei¬ nigungen beladen ist, zunächst in einer ersten Stufe mit Natronlauge bei Temperaturen von 70 - 100 °C unter intensiver Durchmischung behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den anderen Ver¬ unreinigungen um Dioxine, Furane, Chlorkohlenwasserstoffe und Schwermetalle, ins¬ besondere gelöstes Kupfer und gelöstes Eisen, handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Abwasser aus anderen Stufen der 1,2-Dichlorethanherstellung der ersten Stufe zufügt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß daß der aus dem Reaktor ausgetragene feinkörnige, aluminiumoxid- und kupferhaltige Katalysatorabrieb zu Aluminiumhydroxid bzw. Kupferhydroxid und/oder zu Alumini¬ um- bzw. Kupferoxidhydraten umgewandelt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das behandelte Abwasser mit dem umgewandelten Katalysatorabrieb einer Sedi¬ mentationsstufe als zweite Stufe zur Entfernung der Dioxine und/oder Furane zuführt.
6 Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Flockungsmittel zuge¬ setzt wird.
7 Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Flockungsmittel be¬ reits bei der Kondensation des Abwassers zusetzt
8 Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Filterhilfsmittel zugesetzt wird
9 Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Überlauf aus der Sedimentationsstufe zur Entfernung von gelöstem 1,2-Dichlorethan einem Stripper zuführt
10 Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ablauf des Strip¬ pers über ein Filter in einen Abwasserkanal leitet.
1 1 Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den nach der Sedimentation aufgefangenen Katalysator schlämm abzieht und mit Dampf behandelt, um restliches 1,2-Dichlorethan zu entfernen.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das entfernte 1,2-Dichlorethan in den Herstellungsprozeß zurückführt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den behandel¬ ten Katalysatorschlamm filtriert, das Filtrat der ersten Stufe zuleitet und den Katalysa- torschlamm einer Untertagedeponie oder einer Verbrennung zuführt
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den nach der Sedimentation aufgefangenen Katalysatorschlamm direkt einer Ver¬ brennung zuführt.
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