DE2364094B2 - Verfahren zur selektiven Herstellung von 1,2-Dichloräthan - Google Patents
Verfahren zur selektiven Herstellung von 1,2-DichloräthanInfo
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Description
ffiii, dem Chlor etwas Sauerum die bei der
Substitution von miUeis Chlor ablaufenden Reak-
35
Bekanntlich wird 1,2-Dichloräthan durch katalytische Chlorierung von Äthylen in flüssiger Phase bei
einer Temperatur allgemein von 20 bis 80° C unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Lichtstrahlen erhalten.
Die flüssige Phase besteht meistens aus dem gebildeten 1,2-Dichloräthan und der am häufigsten ver-
wendete Katalysator ist Fernch ond, weil die ChIorierung
von Äthylen meistens meiner Vorrichtung
aus gewöhnlichem Stahl durchgeführt wird und «..
Katalysator somit in situ gebildet werden, kann
Im Verlauf der Chlorierung von Äthylen bilden sich unvermeidlich Verbindungen, die durch substituierte
Chlorierung aus VJ-Di^loräftan entrtehen^
..
ein^SCtl b r^annt wordenen Lösungsvorschlä-
^' aber die Konzentration von i ?,2-Tri-
en g ^ Reaktionsprodukt niemals . iger als
Gewichtsprozent und liegt meistens bei etwa U,l ^™ ^rozent
u,a. uev^ Erfindung ist es>
die Nachteile der * Verfahren zu vermeiden und die Her1
2-Dichloräthan, das weniger als ' , 2-Trichloräthan enthält, zu
£Τνπ\τά* festgestellt, daß einer der wesentlichen
ρ,ΓΓηΓρη die die Selektivität der Reaktiün beein-Faktoren
die α ^ ^ ^ ^
^^^gX^gen Zustand in den im flüssigen
μ 9 nVhloräthan gelösten Zustand ist, der Phase, in
^chloraüian g n ^^
welcher di^mo™ B daß der Einfluß dieses über.
Es hat sicn g fc,,gebunden ist an
gj^f^1 £ Verhältnisses R von Molmenge
x.hvfpn die nro Stunde in die homogene Reaktions-Äthylen
dhe pro M ^ ^ ^^
" en Zone enthaltene 1,2-Di-
^^^^^e Molmenge Äthylen, die das χ 2.Dichloräthan in der homogenen Zone sättigt,
wird definiert als Produkt aus Löslichkeit von Äthylen und Volumen des flüssigen Dichlorathans in
der homogenen Zone; die so berechnete Menge
Äthvlen wird auf Menge/Stunde bezogen. Die Los-
lirhkeit von Äthylen im flüssigen 1,2-Dichloräthan lichkeit von "Jn ^ 25o C; dieser Wert wird
„%.- 2,ert genommen bei der Bestimmung des
Bezugswert genomm
we"e™ ' d Erfindung ist somit das in den vor-
^™ patentansprüchen aufgezeigte Verfahren
h^J^Hmt£mg von 1,2-Dichloräthan.
auf diese ^eise 1,2-Dichloräthan, desjch,oräthan5 der Hauptverun-
GewichtsProzent nicht überschreitet,
bevorzueten Ausführungsform wird
Jf ^ ^1 Bere'ich VOn 50 bis 90 eingehalein
Verhältnis K im Bereit.
Q ^.
ten^ 5q
diese Verluste einzuschränken. Hierzu gehört das Ar-
55 größere Flüssig-Chlorierung
bei einer
ren durchführen, wobei der erste Reaktor eine klei- Wänden aus Stahl oder aus anderen
nere oder größere Menge gelöstes Chlor im Über- 65 gen, die durch Chlor angegriffen werden oder durch
schuß über das für die Reaktion erforderliche stöchio- Reaktion mit Eisenspänen oder Eisenoxiden, die in
.... Verhältnis von 1 Mol Chlor auf 1 Mol die Reaktionszone eingebracht worden sind,
enthält. Mit Hilfe dieses Verfahrens läßt sich Das molekulare Chlor wird entweder flüssig züge-
führt und vor der Reaktion verdampft, oder es wird als Rohgas eingesetzt, wie es unmittelbar in den Herstellungsanlagen
für Chlor anfällt. Die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan ist praktisch unabhängig davon, ob
mit flüssigem Chlor mit einer Reinheit von 99,9 °/o oder mit Chlorgas mit einer Reinheit von 88 bis 98%
gearbeitet wird, wobei im letzteren Falle die Hauptverunreinigung oder Begleitstoffe CO2, O2, N2, H.,
und CO sind. Das eingesetzte Chlor kann mit inerten Gasen verdünnt werden, d. h. mit Gasen, die unter
den Reaktionsbedingungen nicht reagieren, beispielsweise mit den soeben aufgezählten Gasen. Eine Verdünnung
von Chlor mit inerten Gasen in einem Molverhältnis bis zu 1:1 beeinträchtigt die Reaktion
nicht.
Bei der Umsetzung wird ein Molverhältnis von Cl2: C2H4 von 0,9 bis 1,1 eingehalten; vorzugsweise
wird mit einem Molverhältnis von 0,95 bis 1,05 gearbeitet.
Der Wasseranteil in der homogenen Reaktionszone soll vorteilhafterweise unter 80 ppm, bezogen auf das
Gewicht des Reaktionsmediums, liegen, damit die Bildung von Nebenprodukten, unter anderem eine zunehmende
Bildung von Äthylenchlorid, vermieden wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Es wurde in einem zylindrischen Reaktor (Höhe 48 cm, 0 78 mm, Inhalt 2,29 1) mit Umlaufpumpe
und Wasserkühler (Gesamtinhalt 0,211) zum Abführen der Reaktionswärme gearbeitet. Die Pumpe mit
einer Leistung von 200 bis 800 l/h saugt das Reaktionsgemisch am Boden des Reaktors an und pumpt
es durch den Wasserkühler zum Kopf des Reaktors. Die gesamte homogene Reaktionszone enthielt
3000 g Reaktionsgemisch, Gesamtvolumen 2,51; erste Füllung des Reaktors 1,2-Dichloräthan.
Chlor und Äthylen wurden getrennt voneinander am Reaktorboden eingeführt. An den Reaktor schloß
sich ein Kühler mit Salzlösung an, um die austretenden 1,2-Dichloräthandämpfe zu kondensieren. Die
Abgase des Reaktors wurden dann durch zwei hintereinandergeschaltete Kolonnen geführt: eine Kolonne,
in der mit Wasser gewaschen und eine Kolonne, in der mit Natronlauge gewaschen wurde, um Chlorwasserstoff
und Chlor zu entfernen. Das erzeugte 1,2-Dichloräthan lief über einen Überlauf aus dem
Reaktor in einen Vorratsbehälter ab.
In die homogene Zone wurden kontinuierlich 8,2 Mol/h gasförmiges Chlor mit Reinheit 97% (Verunreinigungen
N2, O2, CO, CO2, H2) und 8,2 Mol/h
Äthylen eingespeist und die Temperatur des Reaktors bei 45° C gehalten. Die Konzentration an gelöstem
Chlor in der homogenen Zone betrug etwa 3 g/kg Reaktionsgemisch. Das Molverhältnis R von Äthylen,
das stündlich in die homogene Reaktionszone eingespeist wurde und Äthylen, das stündlich das in dieser
homogenen Zone enthaltene 1,2-Dichloräthan sättigte, lag bei 113,9. Das Reaktionsgemisch enthielt
161 ppm Ferrichlorid und 14 ppm Wasser, jeweils bezogen auf das Gewicht.
Das Molverhältnis R errechnete sich wie folgt:
3000 g Reaktionsgemisch (im wesentlichen Dichloräthan und Chlor gelöst) enthielten 3/1000X3000
= 9 g gelöstes Chlor.
Die verbliebenen 2991 g Dichloräthan (Dichte bei 25° C = 1,250) nahmen das Volumen 2,991/1,250
= 2,393 1 ein.
Die Menge (Mol, g) an darin bis zur Sättigung gelöstem
Äthylen betrug je Stunde
= Löslichkeit von Äthylen in Dichloräthan ·
Volumen von Dichloräthan (im Reaktionsgem'sch) = 3-ΙΟ-2 Mol/l-2,3931
= 0,072 Mol/h oder 0,072 · 28 g = 2,01 g/l
Somit ist R = 8,2 Mol/h / 0,072 Mol/h = 113,9
= 0,072 Mol/h oder 0,072 · 28 g = 2,01 g/l
Somit ist R = 8,2 Mol/h / 0,072 Mol/h = 113,9
Die Menge an gelöstem Äthylen war so gering, daß sie bei der Berechnung des Dichloräthanvolumens
vernachlässigt werden konnte (2,989/1,250 = 2,3921 an Stelle von 2,991/1,250 = 2,393 1).
Nach 18stündiger Reaktion enthielt das über den Überlauf abgeflossene erzeugte 1,2-Dichloräthan
0,05 Gewichtsprozent 1,1,2-Trichloräthan.
Zum Vergleich wurde die Chlorierung von Äthylen in der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei einem Verhältnis R = 160 durchgeführt; dieser Wert lag über der erfindungsgemäß einzuhaltenden Grenze von 140. Nach 18stündiger Reaktion enthielt das gebildete 1,2-Dichloräthan 0,25 Gewichtsprozent 1,1,2-Trichloräthan; diese Menge ist 5 mal so groß wie im Beispiel 1.
Zum Vergleich wurde die Chlorierung von Äthylen in der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei einem Verhältnis R = 160 durchgeführt; dieser Wert lag über der erfindungsgemäß einzuhaltenden Grenze von 140. Nach 18stündiger Reaktion enthielt das gebildete 1,2-Dichloräthan 0,25 Gewichtsprozent 1,1,2-Trichloräthan; diese Menge ist 5 mal so groß wie im Beispiel 1.
In die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurden kontinuierlich 5,05 Mol/h Chlor, Reinheit 97 % und
5.05 Mol/h Äthylen eingeführt; die homogene Zone enthielt etwa 3 g gelöstes Chlor je kg Reaktionsgemisch. Die Temperatur wurde bei 45° C gehalten.
Das Reaktionsgemisch enthielt, bezogen auf das Gewicht, 262 ppm Ferridchlorid und 24 ppm Wasser.
Das Verhältnis R betrug 70. Nach 18stündiger Reaktion enthielt das erzeugte 1,2-Dichloräthan nur
0,033 Gewichtsprozent 1,1,2-Trichloräthan.
Es wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 2 gearbeitet mit folgenden Abwandlungen:
kontinuierlich wurden 2,5 Mol/h Chlor, Reinheit 97% und 2,35 Mol/h Äthylen eingespeist und ein
Verhältnis R = 35 eingehalten. Nach 24stündigem Betrieb enthielt das produzierte 1,2-Dichloräthan
0,030 bis 0,035 Gewichtsprozent 1,1,2-Trichloräthan.
Das Reaktionsgemisch enthielt, bezogen auf das
Gewicht, 310 ppm Ferrichlorid und 48 ppm Feuchtigkeit.
In die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurden kontinuierlich 5,05 Mol/Chlor, Reinheit 97% und
5,09 Mol/h Äthylen eingespeist. Der Gehalt an gelöstem Chlor in der homogenen Zone betrug etwa
4 g/kg Reaktionsgemisch. Die Reaktionstemperatur wurde bei 60° C gehalten. Das Reaktionsgemisch
enthielt, bezogen auf das Gewicht, 395 ppm Ferrichlorid und 9 ppm Feuchtigkeit. Das Verhältnis R
betrug 70. Nach 17stündigem Betrieb enthielt das produzierte 1,2-Dichloräthan 0,050 Gewichtsprozent
1,1,2-Trichloräthan.
Der nachfolgende Vergleichsversuch wurde bei einem geringeren Gehalt an gelöstem Chlor durchgeführt,
als die erfindungsgemäß einzuhaltende Grenze von 1 g/kg flüssigem Reaktionsgemisch vorschreibt.
In die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurden kontinuierlich 5,05 Mol/h Chlor mit Reinheit 97°/o und
5,1 Mol/h Äthylen eingespeist, der Gehalt an gelöstem Chlor in der homogenen Zone bei etwa
0,6 g/kg Reaktionsgemisch und die Temperatur bei 5 60° C gehalten. Der Gehalt an Ferrichlorid und an
Feuchtigkeit betrug 330 bzw. 23 ppm; das Verhältnis R lag bei 70.
Nach 18stiindigem Betrieb enthielt das erzeugte 1,2-Dichloräthan 0,12 Gewichtsprozent 1,1,2-Trichloräthan;
dies ist mehr als die doppelte Menge 1,1,2-Trichloräthan, wie sie im erfindungsgemäß
erzeugten 1,2-Dichloräthan enthalten ist.
In die Vorrichtung gemäß Beispiel 1[wurden kontinuierlich
5,05 Mol/h Chlor mit Reinheit 97«/. und 4 9 Mol/h Äthylen eingespeist. Die Reaktion*temperatur
wurde bei 60° C und der Gehalt an gelöstem Chlor in der homogenen Zone bei e wa 10 g,kg
Reaktionsgemisch gehalten. Das Reaktionsgemisch
fnthielt 485 ppm Ferrichlorid und 8 ppm Feuchtigke?
dL Verhältnis R betrug 70. Nach 1 Sstündigem
Betrieb enthielt das erzeugte 1,2-Dichlorathan
0,050 bis 0,055 Gewichtsprozent 1,1,2-Tnchloräthan.
Claims (4)
1. Verfahren zur selektiven Herstellung von 1,2-DichIoräthan durch kontinuierliches Chlorieren
von Äthylen mittels molekularem Chlor (Molverhältnis Cl.,: CH1 = 0,9 bis 1,1) bei einer
Temperatur von 20 bis 80° C unter Ausschluß von Licht in flüssigem 1,2-Dichlcräthan in Gegenwart
von gelöstem Fernchtori*·wobei das „
flüssige Reaktionsgemisch 1 bis 20 g/kg Chlor ge löst enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion vermittels umlaufendem 1,2-Dichloräthan in einer homogenen Zone durcn-
führt und in dieser ein Verhältnis R von stundlieh
in die Reaktionszone eingeführter Molmenge Äthylen zu der Molmenge Äthylen, die stündlich
das in der homogenen Zone enthaltene 1,2-Dichloräthan
sättigt, von nahe 0 bis 140 einhalt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- »ο kennzeichnet, daß man ein Verhältnis R von 50
bis 90 einhält. ..
3. Verfahren nach einem der Ansprache 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man in der
homogenen Zone einen Wassergehalt von weniger *5
als 80 ppm, bezogen auf das Gewicht des flussigen Reaktionsgemisches, einhalt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes
Chlor mit einem Reinheitsgrad von 88 bis 98»,»
einsetzt.
aber kein 1 7-Dichloräthan erhalten, das weniger als
höher chlorierte Athandenvate
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