DE1793440B1 - Verfahren zur Herstellung von Dichloralkanen - Google Patents

Description

ORIGINALtNSPECTED

in flüssiger Form. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, flüssiges Chlor zu verwenden und dieses räumlich getrennt von der Olefinzugabe hinter letzterer in den Reaktionsraum einzuführen. Zur Vermeidung der Ausbildung eines explosiven Gemisches aus Olefin und Sauerstoff ist es andererseits vorteilhaft, letzteren auf der Höhe der Chloreinspeisung einzudosieren.

Die erfindungsgemäßen Sulfoxidkatalysatoren sind teilweise flüssige, teilweise kristalline Substanzen, die in jedem Verhältnis mit Chlorkohlenwasserstoffen mischbar sind. Dadurch ist eine absolut gleichmäßige und homogene Dosierung des Katalysators in das Reaktionsgefäß gewährleistet.

Als Lösungsmittel werden gesättigte. Chlorkohlen-

Verhältnis insgesamt 85 g Äthylen und 215 g Chlor in das vorgelegte katalysatorhaltige Dichloräthan eingeleitet. Man erhält dabei 300 g (= 240 ml) äthylchloridfreies, farbloses Rohdichloräthan mit einem Gehalt von 7 g Trichloräthan pro Liter, entsprechend einer Ausbeute von 99%, bezogen auf eingesetztes Äthylen und Chlor.

Beispiel 2

In einem schwarzgefärbten Kolben mit Rührer, Gaseinleitungsfritten, Thermometer und Rückflußkühler werden 250 ml Dichloräthan vorgelegt und 0,2 Molprozent Dimethylsulfoxid gelöst. Unter kräftigem Rühren werden bei einer Temperatur von

Wasserstoffe, z. B. Dichloräthan, Tetrachloräthan, 15 25° C innerhalb von 2 Stunden in stöchiometrischem Pentachloräthan, Dichlorpropan, Dichlorbutane, ver- Verhältnis insgesamt 85 g Äthylen und 215 g Chlor wendet. Es ist jedoch vorteilhaft, jene Chlorkohlenwasserstoffe einzusetzen, die bei der Reaktion des

Olefins mit Chlor entstehen, beispielsweise 1,2-Di-

m das vorgelegte katalysatorhaltige Dichloräthan eingeleitet, wobei gleichzeitig in einer Menge von 0,5 Molprozent Sauerstoff in das Reaktionsgemisch

chloräthan bei der Umsetzung von Chlor mit Äthylen, 20 zudosiert wird. Man erhält daraus 300 g (= 240 ml) 1,2-Dichlorpropan bei der Umsetzung von Chlor mit äthylchloridfreies, farbloses Rohdichloräthan mit Propylen oder 1,2-Dichlorbutan bzw. 2,3-Dichlor- einem Gehalt von 0,4 g Trichloräthan pro Liter, entbutan bei der Umsetzung von Chlor mit Buten-1 bzw. sprechend einer Ausbeute an Dichloräthan von min-Buten-2. " destens 99,9 %, bezogen auf eingesetztes Äthylen und

Vorzugsweise wählt man als Reaktionstemperatur 25 Chlor.

Temperaturen zwischen 10 und 30° C und einem . „

Reaktionsdruck von 1 bis 2 atü. Beispiele

Ein entscheidender Vorteil der Verwendung der Über den Reaktor 1, der als Turmreaktor oder

erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung Strömungsrohr ausgeführt ist, und das Standgefäß 2 von Dichloralkanen aus Olefinen und Chlor besteht 30 wird Dichlorpropan, das 0-,4 Molprozent Dimethyldarin, daß das hergestellte Rohdichloralkan farblos sulfoxid enthält, mit Hilfe der Pumpe 3 über Leiist und nicht zur Bildung von schwarzen Schlämmen
neigt. Die Aufarbeitung auf das Reinprodukt durch
Destillation gestaltet sich dadurch völlig problemlos.

Ein weiterer Fortschritt gegenüber der Eisen- 35
chloridkatalyse liegt in der Tatsache, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren neben
der Unterdrückung der Trichloralkanbildung das
Reaktionsprodukt frei ist von Alkylchloriden. Die
Ausbeuten an Dichloralkan sind dadurch, bezogen 40 als Sumpfprodukt mit Hilfe der Pumpe 8 auf die auf Olefine und Chlor, nahezu quantitativ. Außerdem Saugseite der Pumpe 3 und damit in den Reaktor 1 wird die destillative Reinigung des Rohproduktes zurückgeführt. Mittels der Dosierpumpe 10 wird bei durch das Fehlen von Alkylchloriden wesentlich ver- Bedarf Dimethylsulfoxid zur Aufrechterhaltung der einfacht. erforderlichen Katalysatorkonzentration zeitweilig

Fernerhin weisen die erfindungsgemäßen Katalysa- 45 über Leitung 9 dem Reaktor 1 zugeleitet. Der mit toren gegenüber den Säureamidkatalysatoren eine dem aus dem Sumpfablauf der Kolonne 7 in die weitgehende Unempfindlichkeit gegenüber Chlor auf, Reaktion zurückgebrachte Katalysator behält seine so daß gelegentliche Chlorüberschüsse nicht zu einer katalytische Wirksamkeit.

Inaktivierung des Katalysators führen. Trichlorpropan, das sich bei der Reaktion in ganz

Außerdem war nicht anzunehmen, daß Sulfoxide 50 geringen Mengen bildet, verbleibt bei der Destillation

als Katalysatoren bei der Herstellung von Dichlor- des Reaktionsproduktes im Sumpf der Destillations-

alkanen aus Olefinen und Chlor wirksam sind. kolonne 7 und wird mit dem Sumpf ablauf über die

~ . ■ 1 1 Pumpe 8 dem Reaktor 1 zugeführt. Durch diese Maß-

e 1 s ρ 1 e l nähme ergibt sich erst nach etwa einem halben Jahr

In einem schwarzgefärbten Kolben mit Rührer, 55 die Notwendigkeit, einen Teil des Inhalts des Re-

Gaseinleitungsfritten, Thermometer und_ Rückfluß^ aktors 1 auszuschleusen. Die dadurch entstehenden

kühler werden 250 ml Dichloräthan vorgelegt und Katalysatorverluste müssen zu diesem Zeitpunkt über darin 0,3 Molprozent Dimethylsulfoxid gelöst. Unter die Dosierpumpe 10 ergänzt werden. Man erhält Dikräftigem Rühren werden bei einer Temperatur von chlorpropan in einer Ausbeute von 99%, bezogen 25° C innerhalb von 2 Stunden in stöchiometrischem 60 auf eingesetztes Propylen und Chlor.

tung 9 im Kreis geführt. Über die Zuführungsleitungen 4 und 5 werden Propylen und Chlor in stöchiometrischem Verhältnis in den Reaktor 1 eingeführt. Über Leitung 11 wird Sauerstoff in einer Menge von 0,5 Molprozent, bezogen auf Dichlorpropan, zudosiert. Das Reaktionsprodukt wird über Leitung 6 einer kontinuierlichen Destillationskolonne 7 zugeleitet. Etwa 20% des Zulaufs zur Kolonne 7 werden

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

COPY

Claims (5)

1 2 muß der Katalysator als Suspension in das Reaktions-Patentansprüche: gefäß eingeführt werden, was zwangläufig eine sehr inhomogene Katalysatordosierung und häufige Ver-

1. Verfahren zur Herstellung von Dichloralka- legungen der Zuführungsleitungen mit sich bringt, nen durch Reaktion von Olefinen mit 2 bis 5 Weiterhin besitzt mit Eisen(III)-chlorid als Kata-6 C-Atomen mit Chlor in einem Chlorkohlen- lysator hergestelltes Rohdichloräthan eine dunkelwasserstoff als Lösungsmittel bei Normal- oder braune Farbe und scheidet beim Stehen nach einer Überdruck, dadurch gekennzeichnet, gewissen Zeit einen schwarzbraunen, sehr f einteiligen daß man die Reaktion in Gegenwart von kataly- Schlamm ab, welcher z. B. zu Verstopfungen von FiI-tischen Mengen eines Sulfoxide der allgemeinen io tern und Verlegung von Heizflächen der Destillation Formel führt,

_R „_o „ Als Katalysatoren für die Herstellung von Dichlor-

' alkanen aus Olefinen und Chlor sind fernerhin Säure-

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen amide, wie z. B. Dimethylformamid, bekannt (vgl.

bedeutet, bei einer Temperatur von 0 bis 50° C 15 USA.-Patentschrift 3 338 982). Diese Katalysatoren

sowie einem Druck von 0 bis 5 atü durchführt. zeigen jedoch eine große Chlorempfindlichkeit, so

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- daß die Reaktion stets mit einem geringen Überschuß kennzeichnet, daß man das Sulfoxid in einer Kon- an Olefinen betrieben werden muß, um eine Inaktizentration von 0,1 bis 1,0 Molprozent Sulfoxid, vierung des Katalysators durch Chlor zu vermeiden, bezogen auf das Lösungsmittel, einsetzt. 20 Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstel-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch lung von Dichloralkanen durch Reaktion von Olegekennzeichnet, daß man die Reaktion in Ge- finen mit 2 bis 6 C-Atomen mit Chlor in einem Chlorgenwart katalytischer Mengen Sauerstoff, Vorzugs- kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, bei Normalweise von 0,1 bis 1,0 Molprozent Sauerstoff, be- oder Überdruck, welches die Nachteile der Metallzogen auf das Lösungsmittel, durchführt. 25 salzkatalyse bzw. der Katalyse durch Säureamide ver-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch meidet und ein sehr reines Reaktionsprodukt ergibt, gekennzeichnet, daß man das Chlor in flüssiger Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Form einsetzt. Reaktion in Gegenwart von katalytischen Mengen

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch eines Sulfoxids der allgemeinen Formel gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem 30 -p _Qn „ Temperaturbereich von 10 bis 30° C ausführt. K—&u—K,

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, bei einer Temperatur von 0 bis 50° C sowie

einem Druck von 0 bis5 atü, vorzugsweise Ibis 2 atü,

35 durchgeführt wird.

Dabei werden die Olefine und das Chlor im MoI-

Die Herstellung von Dichloralkanen durch Re- verhältnis 0,9 bis 1,1 meistenteils stöchiometrisch einaktion von Olefinen mit Chlor in Chlorkohlenwasser- gesetzt.

stoffen als Lösungsmittel ist bekannt. Als hauptsäch- Erfindungsgemäß können als Sulfoxide der ange-

liches Nebenprodukt fallen bei diesen Umsetzungen 40 gebenen Formel z. B. Dimethylsulfoxid, Diäthylsulf-Trichloralkane an, welche durch eine Substitutions- oxid, Methyläthylsulfoxid, Dipropylsulfoxid oder reaktion des Dichloralkans durch Chlor gebildet wer- Dibutylsulf oxid als Katalysatoren verwendet werden, den. Bei der Reaktion z. B. von Äthylen und Chlor Zweckmäßig wird dabei der Katalysator in einer bilden sich neben 1,2-Dichloräthan wechselnde Men- Menge zugegeben, daß im Reaktionsgemisch eine gen 1,1,2-Trichloräthan. Zur Unterdrückung dieser 45 Konzentration von 0,1 bis 1,0 Molprozent Sulfoxid, Substitutionsreaktion verwendet man als Katalysato- bezogen auf das Lösungsmittel, aufrechterhalten ren neben den Chloriden der Elemente der IV. bis wird.

VII. Gruppe des Periodensystems vor allem wasser- Von besonderem Vorteil ist die Verwendung der

freies Eisen(HI)-chlorid oder auch metallisches Eisen erfindungsgemäßen Katalysatoren zusammen mit kain Form von Drehspänen mit großer Oberfläche, zum 50 talytischen Mengen Sauerstoff, vorzugsweise 0,1 bis Teil in gleichzeitiger Gegenwart von Sauerstoff oder 1,0 Molprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, wo-Nitroparaffinen. durch die selektive Wirksamkeit der Sulfoxidkataly-

Das gebildete rohe, katalysatorhaltige Dichloralkan satoren im Hinblick auf die Unterdrückung der Triwird aus dem Reaktionsgef äß abgezogen und zur Ent- chloralkanbildung beträchtlich gesteigert wird, fernung des Katalysators und des im Rohprodukt ent- 55 Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontihaltenen Chlorwasserstoffs mit Wasser bzw. wäßrigen nuierlich z. B. in Rührkesseln, Turm- oder Kreislauf-Alkalilösungen oder mit gasförmigem Ammoniak be- apparaturen mit Strömungsrohren durchgeführt werhandelt und anschließend nach bekannten Verfahren den. Dabei kann das katalysatorhaltige Reaktionsdestillativ aufgearbeitet. produkt kontinuierlich einer Destillationskolonne zu-

Bei der Verwendung von Eisen(III)-chlorid als 60 geführt werden, wobei der den Katalysator in ange-Katalysator tritt bei der Reaktion von Äthylen und reicherter Form enthaltende Sumpfablauf in der Chlor neben 1,1,2-Trichloräthan als weiteres Neben- Weise in den Reaktionsraum zurückgeführt wird, daß produkt Äthylchlorid auf, welches durch Addition das Reaktionsvolumen konstant bleibt. Der in die des bei der Substitutionsreaktion gebildeten Chlor- Reaktion zurückgeführte Katalysator behält dabei Wasserstoffs an Äthylen entsteht. Darüber hinaus be- 65 seine katalytische Wirksamkeit. Die Destillation kann wirkt die Verwendung von wasserfreiem Eisen(III)- bei normalem oder vermindertem Druck durchgeführt chlorid eine Reihe weiterer Nachteile. Da die Löslich- werden,
keit des Eisenchlorids 'in Dichloräthan begrenzt ist, Die Chlorzugabe erfolgt gasförmig oder vorteilhaft