ITMI990016A1 - Catalizzatori per reazioni esotermiche su letto fisso - Google Patents

Description

La presente invenzione riguarda composizioni comprendenti un catalizzatore di reazioni esotermiche condotte su letto fissò ed un diluente metallico utilizzato al fine di ridurre o eliminare la formazione di hot spots nel letto fisso.

Riguarda in particolare composizioni in cui il catalizzatore è un catalizzatore di ossiclorurazione di etilene a 1,2-dicloroetano.

L'asportazione del calore di reazione nelle reazioni esotermiche da parte del fluido raffreddante è determinante agli effetti del controllo della reazione e della possibilità quindi di ottenere conversioni e selettività elevate.

Mentre operando in letto fluido il problema è di scarsa importanza grazie all'elevato coefficiente di scambio globale realizzabile in tali condizioni, nella tecnologia a letto fisso il problema dell'asportazione del calore riveste la massima importanza in quanto all'entrata del letto la concentrazione dei reagenti è elevata e quindi la velocità di reazione e la produzione di calore è massima. La temperatura all'interno del letto catalico tende quindi ad aumentare velocemente creando zone di elevata temperatura (hot spots) che danno luogo a notevoli problemi di invecchiamento rapido del catalizzatore e a conseguente perdita di selettività a causa dell'incremento delle reazioni secondarie. Tenuto conto che la quantità di calore scambiato è regolata, per una determinata superficie raffreddante e per un determinato coefficiente globale di scambio, dalla differenza fra la temperatura all'interno del letto e la temperatura del fluido di raffreddamento, e che in condizioni normali la velocità di scambio è regolata dalla succitata differenza di temperatura, la temperatura nella zona di hot spot tenderà a salire fino a quando la differenza di temperatura non asporterà tutto il calore prodotto dalla reazione.

Nella parte terminale del letto invece, la velocità di reazione (e quindi la produzione di calore) è molto bassa e quindi non si verificano zone di hot spot.

Per diminuire la temperatura di hot spot agendo sul catalizzatore si possono seguire due vie:

- utilizzo di un catalizzatore poco attivo nella zona del letto catalitico all' entrata dei reagenti;

- diluizione del catalizzatore in tale zona utilizzando diluenti solidi inerti. I diluenti finora utilizzati comprendono materiali quali grafite, carburo di silicio, carbone macroporoso, allumina a bassa area superficiale, silice e perle di vetro.

Questi diluenti, a causa del loro basso coefficiente di conduttività termica, non sono adatti a trasferire efficacemente il calore della zona di hot spot alla parete dello scambiatore di calore.

Inoltre, sempre a causa della bassa conduttività termica, i diluenti non sono in grado di trasferire adeguamente il calore dalle zone in cui, a causa di una miscelazione non omogenea del catalizzatore e del diluente, si verifichino picchi di concentrazione del catalizzatore con conseguente formazione di hot spots.

Si è ora inaspettatamente trovato che l'impiego come diluenti di materiali dotati di elevata conduttività termica permette di migliorare non solo la resa e la selettività del catalizzatore e quindi la produttività dell'impianto, ma anche di ridurre o evitare perdita e/o l'invecchiamento del catalizzatore nei casi in cui tali inconvenienti tendono a manifestarsi,

In particolare, nel caso della ossiclorurazione dell'etilene a 1,2-dicloroetano, i diluenti ad elevata conduttività termica permettono di realizzare la reazione in unico stadio anziché in più stadi come normalmente si opera.

I diluenti utilizzabili nelle composizioni dell'invenzione sono i metalli con conduttività termica superiore a 0.5 W/cm/K (valore considerato nell' intervallo di temperatura da 400K a 1573K pari a 127°-1000°C).

II rame ha conduttività termica (W/cmK) di 3,93 a 400K e di 3,39 a 1573K; l'alluminio di 2,4 a 400K e di 2.18 a 800K; il nickel di 0.8 e 0.76 rispettivamente a 400K e 1200K; lo zinco una conduttività maggiore di 1 nell'intervallo di temperatura considerato.

Esempi di coefficienti relativi a materiali che non rientrano tra quelli utilizzabili sono: 0.13 W/cmK a 673K per l'allumina; 0.04 e 0.01 per la grafite a 400K e 1200K; 0.19 e 0.25 per l'acciaio inox a 573K e 973K.

I metalli utilizzabili nelle composizioni dell'invenzione sono scelti in modo da risultare sostanzialmente inerti nei confronti dei reagenti e dei prodotti della reazione in cui vengono impiegati.

II rame è il metallo preferito per l'elevata conduttività termica e per l'elevato peso specifico che permette di realizzare una elevata capacità termica per unità di volume di metallo e di assorbire quindi e poi di trasferire rapidamente notevoli quantità di calore.

Anche l'alluminio e il nichel sono utilmente impiegabili particolarmente in condizioni di reazione in cui è richiesta una elevata inerzia chimica.

I diluenti metallici vengono preferibilmente impiegati nella forma geometrica e con dimensioni simili a quelle del catalizzatore granulare con cui vengono miscelati. Possono essere impiegate anche forme e dimensioni differenti.

Forme preferite sono quelle che realizzano una elevata area superficiale per unità di volume di diluente associata a percentuali di vuoto significative. Ciò al fine di favorire lo scambio termico e di ridurre le perdite di pressione. Esempi di tali forme sono le cilindriche con foro passante ad elevato diametro e quelle ad anello.

Esempi di forme cilindriche sono le forme multilobate con fori passanti in corrispondenza dei vari lobi ed altre forme ad elevata area geometrica. Forme di questo tipo (descritte per i catalizzatori e supporti) sono riportate in USP 5,330,598, la cui descrizione viene qui inglobata mediante citazione. La dimensione delle forme cilindriche è in genere compresa tra 3 e 10 mm di altezza e 5-10 di diametro.

La percentuale di diluente è in funzione della esotermia della reazione e della cinetica della stessa.

Percentuali tra 10 e 80% in volume sulla miscela possono essere utilmente impiegate.

Le composizioni catalitiche contenenti il diluente metallico vengono impiegate a formare il letto nella parte all' entrata dei reagenti.

Sono utilizzabili anche vari strati di letto in cui la concentrazione del catalizzatore è crescente verso la parte inferiore del letto.

Un esempio tipico di reazione esotermica condotta su letto fisso in cui le composizioni dell'invenzione sono utilmente impegiegabili è rappresentato dalla ossiclorurazione dell'etilene a 1,2 - dicloroetano.

Esempi di altre reazioni sono: ossidazione di n-butano ad anidride maleica; ossidazione di o-xilene o naftalina ad anidride ftalica; gas di sintesi da metano; vinilacetato da etilene ed acido acetico; ossido di etilene da etilene.

Come già indicato, nel caso della reazione di di ossiclorurazione si è trovato che, oltre al vantaggio delle maggiori rese e selettività, l'uso di catalizzatori diluiti secondo l'invenzione permette di condurre la reazione in un unico stadio anziché in più stadi come normalmente si opera nei processi della tecnica nota.

I catalizzatori diluiti dell' invenzione vengono impiegati nelle condizioni di reazione normalmente in uso: è possibile però ottimizzare le condizioni al fine di sfruttare al meglio, sia in termini di resa e selettività, le maggiori prestazioni del catalizzatore.

I catalizzatori diluibili con i diluenti metallici comprendono tutti i catalizzatori utilizzabili nelle reazioni esotermiche condotte su letto fisso.

Nel caso dei catalizzatori di ossiclorurazione dell'etilene a 1,2-dicloroetano, i catalizzatori utilizzabili rappresentativi e preferiti sono a base di cloruro rameico o idrossicloruro rameoso comprendenti promotori scelti tra i cloruri dei metalli alcalini ed eventualmente anche i cloruri dei metalli alcalinoterrosi e/o delle terre rare.

Tali catalizzatori sono supportati su supporti porosi inerti, in particolare allumina con area superficiale compresa tra 50 e 300m<2>/g.

Catalizzatori di questo tipo sono ampiamente descritti in letteratura ed in particolare in EP- A- 176432 la cui descrizione viene qui inglobata mediante citazione. Nei catalizzatori descritti in EP-A-176432 la concentrazione del cloruro rameico è meno elevata in superficie che all'interno del granulo del catalizzatore.

I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo ma non limitativo dell'invenzione.

Esempi.

A) PREPARAZIONE CATALIZZATORE.

300 g. di allumina, pastigliata in forma di granuli cilindrici trilobati dotati di tre fori passanti equidistanti e paralleli all'asse del cilindro sono stati riscaldati a 450 °C. Successivamente sono impregnati con una soluzione acquosa contenente 9,33 gr. di CsCl e riscaldati a 500°C per 1 h.

A parte si prepara una soluzione acquosa contenente 58,33 gr di CuCl2*2H20 e 12,45 gr. di KCI (in modo da ottenere un tenore in Cu= 4% e di K= 2%; tenore espresso come percentuale in peso sul catalizzatore finale). Per facilitare la dissoluzione dei cloruri si aggiungono 8 gr. di HCI in soluzione acquosa al 35 % . Con tale soluzione si impregnano le pastiglie di supporto preventivamente trattate con CsCI.

Il catalizzatore così ottenuto viene essicato in stufa a 120°C per una notte ed è pronto per l'impiego.

B) DESCRIZIONE REATTORE

Per la verifica delle prestazioni dei catalizzatori, diluiti con differenti materiali, è stato utilizzato un reattore tubolare delle seguenti dimensioni: diametro interno 26 mm ed altezza 130 cm. Il materiale di costruzione del reattore è Ni 200. Il reattore è dotato di una camicia di termostatazione, in cui circola olio, e di tubazioni per l' alimentazione dei reagenti.

I reagenti (HCI, C2H4, 02 ed N2) vengono dosati e controllati mediante Mass Flow Meters.

All'uscita dal reattore i prodotti di reazione vengono raffreddati; i prodotti liquidi (EDC, HCI non convertito, sottoprodotti clorurati e acqua di reazione) vengono raccolti in pallone, mentre gli incondensabili (02, N2, CO e C02) vengono inviati al camino dopo essere stati misurati ed analizzati per cromatografia. I prodotti liquidi sono composti di due fasi, acquosa ed organica: le due fasi vengono separate in imbuto separatore, pesate ed analizzate: nella fase acquosa viene titolato l’acido cloridrico mentre la fase organica viene analizzata per cromatografia per la determinazione della purezza dell'EDC.

I reagenti venono normalmente inviati alla temperatura di 210°C; si porta alla temperatura desiderata la reazione e quando sono state raggiunte condizioni stazionarie e costanti, si inizia la raccolta dei liquidi e il controllo dei gas per un periodo ndi 1-2 hr.

ESEMPIO 1 DI CONFRONTO.

Nel reattore viene caricato il catalizzatore preparato come descritto precedentemente. Esso viene miscelato con grafite, secondo la seguente modalità: - nella parte inferiore del reattore (quella vicina all'uscita dei prodotti) viene caricato uno strato di catalizzatore non diluito per una altezza di 50 cm; la quantità caricata è di 185,2 gr (pari a 270 cc)

- nella parte superiore del reattore, per una altezza di 30 cm, viene caricato catalizzatore (45,5 gr pari a 64 cc) miscelato con grafite (82,2 gr pari a 96 cc), la miscela risultante essendo al 40% in volume di catalizzatore.

L'altezza totale di Ietto catalitico pertanto risulta di 80 cm. Nel reattore, coassialmente, è posta una guaina portatermocoppia; in essa sono state introdotte n. 9 termocoppie per la rilevazione della temperatura del reattore ad una distanza di 10 cm ciascuna. Mediante le varie termocoppie è possibile ottenere il profilo termico del reattore; esso è riportato nel diagramma in Fig. 1.

Vengono eseguite raccolte per la determinazione delle prestazioni: le condizioni dei test ed i risultati relativi sono riportati nella tabella 1.

ESEMPIO 1.

Si segue la stessa metodologia dell’esempio 1 di confronto. Le quantità di catalizzatore sono le stesse; l'unica variazione è il tipo di diluente impiegato che è sottoforma di anelli in rame di 7 mm di altezza, 6 min di diametro esterno e 5.6 mm di diametro interno. La quantità in peso di diluente è di 225,7 gr (è di 96 cc).

I risultati dei test sono riportati nella tabella 1; nel diagramma della Fig. 1 è riportato per confronto anche il profilo termico ottenuto nell'esempio 1. E' evidente l'influenza dell'uso del rame come diluente sulle prestazioni; grazie a un hot spot inferiore, si ottiene un aumento sensibile della attività (espresso dalla conversione dell'acido cloridrico) e della selettività (dovuta ad una minor formazione di ossidi di carbonio e sottoprodotti clorurati.

Claims (13)

1. Rivendicazioni. 1. Composizioni catalitiche comprendenti un catalizzatore sotto forma di granuli aventi configurazione geometrica definita, adatto per reazioni esotermiche condotte su letto fisso, ed un diluente metallico avente forma geometrica e dimensioni corrispondenti a quelle del catalizzatore o differenti, caratterizzato dal fatto che il metallo del diluente ha valori di conduttività termica nell 'intervallo da 400 K a 1573 K superiori a 0.4 W/cm/K.
2. 2. Composizioni secondo la rivendicazione 1, in cui il metallo del diluente è rame.
3. 3. Composizioni secondo la rivendicazione 1, in cui il metallo è scelto tra alluminio, zinco e nickel.
4. 4. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-3 precedenti, in cui il diluente metallico è sotto forma di granuli cilindrici muniti di almeno un foro passante o in forma anulare.
5. 5. Composizioni secondo la rivendicazione 4, in cui il granulo cilindrico è multilobato con fori passanti in corripondenza dei lobi.
6. 6. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-5 precedenti, in cui il diluente viene impiegato in quantità da 10 a 80% in volume sui volume della composizione.
7. 7. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-6 precedenti, in cui viene impiegato un catalizzatore di ossiclorurazione dell'etilene a 1,2-dicloroetano.
8. 8. Composizioni secondo la rivendicazione 7, in cui il catalizzatore comprende un composto di rame supportato su supporto poroso inerte.
9. 9. Composizione secondo la rivendicazione 8, in cui il catalizzatore comprende un composto di rame scelto tra cloruro rameico e idrossicloruro di rame supportato su allumina avente area superficiale compresa da 50 a 300 m<2>/g.
10. 10. Composizioni secondo la rivendicazione 9, in cui il catalizzatore comprende un promotore scelto tra i cloruri dei metalli alcalini ed eventualmente tra i cloruri dei metalli alcalino-terrosi e/o delle terre rare.
11. 11. Processo per la conduzione di reazioni esotermiche su letto fisso, in cui vengono impiegate composizioni catalitiche secondo le rivendicazioni da 1 a 10 precedenti.
12. 12. Processo per la preparazione di 1.2-dicloroetano mediante ossiclorurazione di etilene su letto fisso, in cui vengono impiegate composizioni catalitiche secondo le rivendicazioni 8-10 precedenti.
13. 13. Processo secondo la rivendicazione 12 in cui la reazione è realizzata in