CN101357313B - 连续化两步反应工艺及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续化两步反应工艺及其反应装置，其特征是两种原料气可以连续不断地进入反应器，并且在反应后不会发生混合，该工艺和装置大大提高了单位时间内两步反应的效率，降低了操作的复杂性，减少了能耗和人力、物力消耗。当用于CH₄-CO₂两步反应梯阶转化直接合成CO₂-含氧化合物时，与原装置相比提高效率最高可达10-12倍。

Description

连续化两步反应工艺及其装置

技术领域

本发明连续化两步反应工艺及其装置涉及一种新型化工生产的装置和工艺，适用于原料分步进入反应器进行反应的化工过程，具体地讲，是涉及其中一种反应物需要先进行活化后再与另外一种反应物进行反应合成产物的化工过程。

技术背景

两步反应工艺是一种新型反应技术，适用于在常规共进料方式下受热力学限制或热力学不利的反应过程，其核心思想是：将热力学不利的反应拆分成两步进行：第一步，将一种反应物与一种中介物质或催化剂作用，生成化学剂量的或非化学剂量的化合物或吸附活化物种，然后第二步，再将另一种反应物引入与这些化合物或活化物种进行反应生成产物，并使中介物质恢复原样，如此构成一个循环，每进行一个循环即完成一次反应。

通过两步反应克服热力学限制的实验现象在20世纪60年代就有所报道，但由于认识的局限性，在当时没有进行深入的理论和实践探讨。

1965年von Rieche等(Brennstoff-Chemie，1965，46，397)首次尝试不饱和烃的直接烷基化，发现623K，苯和CH₄可在Ni上反应生成甲苯，收率可达7％。该反应因具有ΔG＝+42.3kJ/mol的正自由能变，在热力学上是不可行的。

1984年

等(J.Chem.Soc.Chem.Communic.1984，1177)报道了类似的结果。他以¹³CH₄和环戊烯共进料生成的苯中不含¹³C。显然，参与苯生成的不是来自于共进料时¹³CH₄，而是来自于此前的碳沉积，因为反应前该催化剂于873K进行了长时间的CH₄还原活化。

1991年Ovalles等(J.Catal.，1991，129，368)报道了丙烯与CH₄在623K发生链增长生成丁烷的反应，反应同样具有正自由能变ΔG＝+17.1kJ/mol。与前一例相同的是，反应前催化剂也进行了CH₄活化。

如果说上述三例是研究者无意识地使用了两步反应的方法，那么，1992年van Santen的工作就是对这种过程的一个有意识的尝试。van Santen设计了一个三步反应的实验(Nature，1992，114，7272)，他以5％Ru/SiO₂和10％Co/SiO₂为催化剂，在673K-723K温度范围内首先进行CH₄吸附，然后将样品在He气流中迅速冷却至温度298K-423K，再脉冲乙烯、乙炔和丙烯，最后样品在相同温度下被置于氢气流中。他发现产物分布可以从C₁至C₅，链增长既来自于CH₄也来自于乙烯、乙炔、丙烯。该实验第一次有意识地呈现了通过拆分反应可以克服热力学的限制。

1996年，阎子峰等(分子催化，1996，10(6)，440)采用两步反应方法，在温和条件下在担载的过渡金属(Fe，Co，Ni)催化剂上，实现了从CO与CH₄直接生成乙醛的反应，该反应也同样具有大的正自由能变。

1998年，Otsuka等(J.Catal.，1998，175，152.)将CH₄-CO₂重整进行拆分。他们利用CeO₂作为中介物，首先将CH₄氧化成CO和2H₂，然后再通CO₂或H₂O将氧化铈氧化成原来的价态，同时生成CO或H₂(反应式(1)，(2)，(3))。第一步反应产物H₂/CO＝2的合成气适合于F-T合成或甲醇合成，第二步产物CO或H₂是羰基化和氢化生产工业必不可少的原料。这种方法的优越性在于，一方面该过程不会产生积炭，另一方面反应温度相对温和，并且催化剂不存在失活。采用CeO₂该两步反应也可以在等温条件下进行。

Step1：CeO₂+xCH₄→CeO₂-x+xCO+2xH₂        (1)

Step2：CeO₂-x+xCO₂→CeO₂+xCO             (2)

CeO₂-x+xH₂O→CeO₂+xH₂                    (3)

CH₄-CO₂(H₂O)两步反应制合成气非常典型地呈现了这种工艺的非完全催化性质——即使在两步反应热力学限制均被克服的情况下，这两个反应也不能同时进行，在这里看似催化剂的物质其实是反应剂(如上例中CeO₂是作为反应剂(氧化剂)参与反应而不是催化剂)。当上例中CeO₂上负载Pd的时候，整个过程被加速，因此反应体系又具有了某些催化性质。

目前就两步反应工艺而言，有两种类型的反应器，一种是单管式反应器，一种是闭路循环式反应器。文献(W.Huang，J.Catal.，2001，201，100)采用单管反应器，首先将反应物A通入反应器与中介物质作用生成中间化合物或活化物种A^·，然后通过切换阀通入反应物B与A^·反应生成目的产物，如此往复。显然，此过程中反应物A和反应物B是间歇性地进入反应器，这导致了单位时间内的反应物总流量的减少，严重地影响了生产效率，且尾气中同时含有第一步反应尾气和第二步反应尾气，增加了目的产物的提取复杂性。工艺流程图见附图1。

文献(L.Guzci，et al，Catal.Lett.，1998，54，33)报道了一种闭路循环反应器。它是将一种反应物A在装有中介物质的反应器中做闭路循环，然后将另一种反应物B脉冲进反应器反应生成产物，据称用该反应器进行甲烷两步反应偶联可获得比普通单反应器高1.5倍的反应效果，但其同样存在两种反应物的混合问题，必须经分离才能循环使用。

发明内容

本发明连续化两步反应工艺及其装置的目的在于提供适用于两步反应转化的反应装置及工艺过程，以解决目前两步反应不能连续化进行而导致效率低下和不能应用于工业生产的问题。本发明不但大大提高了单位时间内两步反应的效率，而且降低了操作的复杂性，减少了能耗和人力、物力消耗。

本发明连续化两步反应工艺及其装置，其特征是两种原料气可以连续不断地进入反应器，并且在反应后其尾气不会发生混合。

本发明连续化两步反应工艺及其装置，所述的反应装置有两种：一种是适用于等温两步反应过程，由压力控制器、流量控制器、双反应器和自动换向阀组成(装置1，图2)，属于固定床，其特征是双反应器(1，2)平行放置，在每个反应器的进口端前和出口端后分别设置两组自动换向阀(3)，根据生产条件的不同，例如温度，压力的限制每个口可设置一个两位四通自动阀或两个两位三通自动阀或四个两位两通自动阀，其中两个为常开型两个为常闭型，通过控制换向阀向反应器中连续不断的通入反应物；

另一种是既适用于等温过程也适合于非等温过程，由压力控制器、流量控制器、双反应器、预热器、冷却器和旋风分离器、组成(装置2，图3)，属于循环床，其特征是双反应器(1、2)放置有一定位差，通过提升管(4)和斜坡(5)相连，在提升管末端装有旋风分离器(6)和热交换器(7)，在斜坡(5)中间装有热交换器(7)，催化剂或中介物质从反应器(1)经提升管(4)进入旋风分离器(6)，通过旋风分离器排出尾气后下行，经热交换器(7)后进入反应器(2)再通过斜坡(5)经热交换器(7)后流回反应器(1)进行下一轮反应。

本发明连续化两步反应工艺及其装置，其特征是利用双反应器代替单反应器。

本发明连续化两步反应工艺及其装置，其特征是在装置1的双反应器入口端前加一组自动换向阀，这样反应物可以连续不断的进入反应器中反应，提高了产品的收率。

本发明连续化两步反应工艺及其装置，其特征是在装置1的双反应器出口端加一组自动换向阀使反应尾气分为两路，一路为第一步反应原料气的尾气，一路为第二步反应原料气的尾气，这样两种尾气反应后不会混合，因此，可避免原料气在循环使用时的分离问题，大大降低了生产成本。

本发明连续化两步反应工艺及其装置，其特征是自动换向阀为电磁阀或气动阀。

本发明连续化两步反应工艺及其装置，其特征是利用时间继电器或计算机使两组自动阀的动作时间和非动作时间相同，即第一步反应时间与第二步反应时间相同。

本发明连续化两步反应工艺及其装置，其特征是装置2的双反应器间有一定位差，在反应器间加入旋风分离器和斜坡来实现催化剂的循环流动。

本发明连续化两步反应工艺及其装置，其特征是装置2的双反应器温度可以是不同的或是相同的。

下面结合工艺流程附图2对装置1进行进一步说明。反应物A为第一步的反应物，反应物B为第二步的反应物。在正常工作时，当反应物A进入反应器A进行第一步反应时，反应物B进入反应器B进行第二步反应，反应物A的尾气通过反应物A尾气路排出，反应物B的尾气通过反应物B尾气路排出；当达到设定的时间，控制器给两组换向阀发出信号，换向阀进行换向，反应物A就进入反应器B进行第一步反应，反应物B就进入反应器A进行第二步反应，反应物A的尾气依旧从反应物A尾气路排出，反应物B的尾气从反应物B尾气路排出。

下面结合工艺流程附图3对装置2进行说明。反应物A为第一步的反应物，连续通入反应器A中，反应物B为第二步的反应物，连续通入反应器B中，反应器A中的中介物质与反应物A形成A^·的活化形式然后通过旋风分离器排出尾气，带有A^·的中介物质则进入反应器B与反应物B进行反应，目的产物尾气由反应器B排出，中介物质通过斜坡流回反应器A进行下一轮反应。

上述两种装置的有益效果就是反应物可以连续不断地进入反应器中进行连续反应，相当于有效的增加了反应面积，提高了产物的时空收率，并且不存在原料气混合问题。

附图说明

图1是现行两步反应装置示意图

图2是本发明固定床双反应器示意图

图3是本发明循环床双反应器示意图

图4是固定床双反应器示例图

图5是循环床双反应器示例图

图中：1、2：反应器  3：自动换向阀  4：提升管  5：斜坡  6：旋风分离器  7：热交换器

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例一

CH₄-CO₂两步反应梯阶转化直接合成C₂-含氧化合物的改进。CH₄和CO₂共活化与转化是集资源，能源，环保为一体的当前催化领域很具有挑战性的课题之一，本发明很适用于上述两步反应体系。

反应原理：该过程为多相催化反应体系，催化剂(可看为中介物质)为Co-Pd/TiO₂，其中TiO₂为载体，Co，Pd为催化活性组分，首先催化活化CH₄为CH_X形式，然后通入CO₂进行内插反应生成乙酸基，补氢后生成乙酸和乙醇。

利用本发明装置1在实验室中进行了该工艺的小型实验，工艺流程图如附图4，电磁阀A，B为两位三通电磁阀，C，E为常开型两位两通电磁阀，D，F为常闭型两位两通电磁阀，T为时间继电器(第一步的反应时间与第二步的反应时间应相同)。从左-右进行说明，氢气减压后分为两路分别由流量计调节流量后与CH₄和CO₂混合，CH₄先经过减压阀减压，然后通过质量流量计调节流量进入预热器中与氢气和水蒸汽混合(氢气和水蒸汽有利于乙酸的生成与脱附)后进入两位三通电磁阀B进入反应器A进行CH₄的活化，反应尾气通过常开型两位两通电磁阀C，然后经过背压阀排空，此时，CO₂通过相似的过程进入反应器B。当第一步反应时间结束(反应器A)，电磁阀A，B进行换向，C，E由常开型变为常闭型，D，F由常闭型变为常开型，CH₄就由两位三通电磁阀B进入反应器B进行活化，CO₂就进入反应器A与-CH_X进行内插反应生成产物，产物尾气通过两位两通电磁阀D，经过背压阀后进入冷凝器冷凝，未完全冷凝产物尾气进入气相色谱分析，当第二步反应时间结束(反应器A)时间继电器控制电磁阀再进行换向，C，E由常闭型变为常开型，D，F由常开型变为常闭型，CH₄再进入反应器A，进行CH₄的活化，CO₂再进入反应器B进行第二步内插入反应，如此重复循环，结果如附表1。与常规单管反应器相比，本装置可将转化效率提高5-10倍。

附表1

实施例二

利用本发明装置2在实验室中进行了上述CH₄-CO₂两步反应梯阶转化工艺的改进实验，工艺流程图如附图5，反应器A和B为循环床，其中催化剂呈流化状态，循环床A和B有一定位差。从左-右进行说明，氢气减压后分为两路分别由流量计调节流量后与CH₄和CO₂混合，CH₄先经过减压阀减压，然后通过质量流量计调节流量进入预热器中与氢气和水蒸汽混合后进入循环床A进行CH₄的活化，CO₂经过减压阀减压，然后通过质量流量计调节流量进入预热器中与氢气和水蒸汽混合后进入循环床B进行内插反应，循环床A中的催化剂与CH₄形成CH_X形式通过冷凝器冷却，然后通过旋风分离器排出尾气，尾气由出口A排出，带有CH_X的催化剂则进入循环床B与CO₂进行内插反应生成产物，产物尾气由出口B排出进行在线检测，反应后的催化剂利用循环床之间的位差通过斜坡和加热器进入循环床A进行下一轮反应，如此重复循环。

CH₄-CO₂两步反应梯阶转化直接合成含氧化合物从热力学上看，第二步CO₂插入表面CH物种反应在低温下有利，而第一步CH₄活化反应在较高温下有利，所以循环床A和B在非等温状态下效果最好，设计时在循环床B前后分别加了一风冷式冷凝器和一燃烧加热器，使催化剂在循环床A和B中变温循环，催化剂每循环一次完成一次反应，结果如附表2。与常规单管反应器相比，本装置可将转化效率提高7-12倍。

附表2

反应工艺	乙酸时空收率(g/h.g(cat))	乙醇时空收率(g/h.g(cat))
			双循环床反应器	0.085	0.145

Claims (5)

1.一种连续化两步反应工艺，其特征是第一原料气进入反应器A，与预置在反应器A中的中介物质或催化剂进行反应；第二原料气进入反应器B，与预置在反应器B中的中介物质或催化剂进行反应，反应结束后，通过换向阀将第一原料气导入反应器B，第二原料气导入反应器A，再分别与上一步反应的产物进行反应；

或第一原料气连续进入反应器A，第二种原料气连续进入反应器B，中介物质或催化剂在反应器A和反应器B间循环进行连续反应，如此反复操作，即可实现两步反应的连续化进行。

2.一种用于权利要求1的连续化两步反应工艺的装置，其含有双反应器、预热器、冷却器和旋风分离器，其特征是所述反应器A和反应器B为并列设置，并在双反应器的进口端前和出口端后分别设置有自动换向阀。

3.按照权利要求2所述的连续化两步反应工艺的装置，其特征是反应器A和反应器B之间有一定位差，催化剂或中介物质从反应器循环床A通过旋风分离器排出尾气后进入反应器循环床B再通过斜坡流回反应器循环床A进行下一轮反应，完成催化剂或中介物质循环流动。

4.按照权利要求2所述的连续化两步反应工艺的装置，其特征是自动换向阀为电磁阀或气动阀。

5.按照权利要求2所述的连续化两步反应工艺的装置，其特征是反应器间设置有旋风分离器和斜坡来实现催化剂的循环流动。

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