CN106376236A - 通过预先异构化后的正丁烯的氧化脱氢制备丁二烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过正丁烯的异相催化的氧化脱氢制备1,3‑丁二烯的方法，其中提供至少包含2‑丁烯的丁烯混合物。所要解决的问题是具体提出在工业规模上经济可行地制备1,3‑丁二烯的方法，所述方法中提供丁烯混合物作为原料，该丁烯混合物中1‑丁烯含量与2‑丁烯含量相比是较低的，且其中1‑丁烯对2‑丁烯的比例会变化。此问题是通过二阶段方法解决的，其中，第一阶段中，对所提供的丁烯混合物进行异相催化的异构化以获得至少部分异构化的丁烯混合物，且其中，在第一阶段中获得的至少部分异构化的丁烯混合物接着在第二阶段中进行氧化脱氢。该二阶段方法与单阶段方法相比获得较高的丁二烯产率。

Description

通过预先异构化后的正丁烯的氧化脱氢制备丁二烯
本发明涉及通过正丁烯的异相催化的氧化脱氢以制备1,3-丁二烯的方法，其中提供至少包含2-丁烯的丁烯混合物。
1,3-丁二烯(CAS号：106-99-0)是化学工业中重要的化学品。它是具有不同可能用途，包括汽车工业部分的重要聚合物中的起始成分。
除了1,3-丁二烯之外，还有1,2-丁二烯，但后者较不令人感兴趣，因其工业重要性低。在本文所称的“丁二烯”或简称“BD”时，总是指1,3-丁二烯。
对丁二烯的化学及物理性质和其制备的概论可见于：
Grub,J.andE.2011.Butadiene.Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry。
目前，丁二烯在工业上通常通过从C4流萃取分离来获得。C4流是具有4个碳原子的不同烃类的混合物，其是在矿物油裂化器中在乙烯和丙烯生产中作为副产物而获得。
未来，面临含丁二烯的C4流的日渐匮乏，全球对丁二烯的需求将上升。理由是已改变的原料状况及精炼方法的重构。
可控且无副产物的制造丁二烯的替代方法是正丁烯的氧化脱氢(ODH)。
丁烯类是四种异构物质，1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯及异丁烯。1-丁烯和这两种2-丁烯属于直链丁烯组，而异丁烯是支链烯烃。直链C4烯烃类，1-丁烯、顺式-2-丁烯及反式-2-丁烯也称为“正丁烯”。
丁烯类的化学及物理性质和其工业后处理和利用的综述提供于：
Obenaus,F.,Droste,W.and Neumeister,J.2011.Butenes.Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry。
就像丁二烯，丁烯类是在蒸气裂化器或流体催化裂化器(FCC)中矿物油馏分的裂化中获得。然而，丁烯类并非以纯的形式而是以所谓“C4馏分”获得。这是具有4个碳原子的烃类的混合物，其视其来源而具有不同组成，且其不仅包含C4烯烃类还包含饱和C4烃类(烷烃)。此外，可能会有微量的具有多于或少于4个碳原子的烃类(例如，但不仅是，丙烷和/或戊烯类)及其它伴随的有机或无机物质。丁烯的其它来源是例如化学方法，例如丁烷的脱氢、乙烯二聚合、复分解、甲醇转成烯烃的方法、费托合成、及可再生原料的发酵或热解转化。
由于含丁二烯的C4流日渐匮乏，目前的研究逐渐集中在通过氧化脱氢途径由丁烯类制造丁二烯。
Jung等人的Catal.Surv.Asia 2009,13,78-93描述了许多混合过渡金属氧化物，尤其是铁氧体或钼酸铋，其适合作为用于ODH的异相催化剂。
US2012130137A1也描述钼酸铋，利用该钼酸铋可以用含氧气体将含丁烯的流氧化脱氢以获得丁二烯。
为了最佳地利用可取得的原料来源，已有对其中一并使用丁烯氧化脱氢成丁二烯和其它反应于多阶段工艺概念中的工艺的描述。
例如，WO2006075025或WO2004007408A1描述了一种方法，其将丁烷变为丁烯的自热催化的非氧化脱氢与所得丁烯类的氧化脱氢结合以获得丁二烯。此开启了由丁烷直接制备丁二烯的途径，其除了制备马来酸酐外，甚少在工业上被用在化学转化中。此方法的缺点是由于将丁烷再循环所致的大量再循环流，这增加了设备和操作成本。
利用在US20110040134中所述的方法，也可使用含异丁烯的流以将丁烯氧化脱氢成丁二烯。这可通过在氧化脱氢之前将异丁烯骨架异构化成为2-丁烯来实现。此方法的缺点是其基于异丁烯，一种可在其它途径中被使用而有更大附加值的原料。因此，由异丁烯制备丁二烯是不经济的。
丁烯的异构体1-丁烯和2-丁烯可利用不同催化剂在不同速率下被转化而获得丁二烯(WO2009119975)。与仅利用单一催化剂种类的对比实验相比，通过层合双重固定催化剂床可明显提高总产率。在所提及的实例中，使用铁氧体和混合铋/钼氧化物催化剂。然而，催化剂不同的最佳操作条件导致各催化剂不同的工业使用寿命，此必然会有比较频繁的操作中断以更换各催化剂。
US3479415描述了一种方法，其中经由异构化及随后的分离步骤，将含2-丁烯的流转化成1-丁烯。经蒸馏浓缩的1-丁烯随后在氧化脱氢阶段中转化成丁二烯。缺点是需额外的能量密集的分离步骤以制备浓缩的1-丁烯。再者，1-丁烯是具有与1,3-丁二烯相当的附加价值潜力的原料，因此将1-丁烯处理成丁二烯在经济方面几乎不具任何意义。
在经济上令人感兴趣的是由含有1-丁烯和高比例的2-丁烯的正丁烯混合物制备丁二烯。
在丁二烯制备中直接利用此流的方法描述于EP2256101 A2中。在输入流中所存在的正丁烯的氧化脱氢是在包含两种不同催化剂系统的双重固定床中进行。第一催化剂是钼酸铋，利用此催化剂，将在丁烯混合物中所存在的1-丁烯转化成丁二烯。2-丁烯的转化是使用锌-铁氧体系统来催化。此方法的无争议的优点是：其允许直接利用不仅包含1-丁烯也包含2-丁烯的输入混合物。此方法的缺点是：这两种2-丁烯，与1-丁烯相比，较不具反应性，因此正丁烯类在双重固定床中的滞留时间不必要地变长；在此，较慢的反应决定了工艺时间。与1-丁烯相比，2-丁烯比例愈高，则负面影响愈大。因此，为了达到足够高的正丁烯转化，该方法受缚于有限的1-丁烯对2-丁烯之比。若多变的原料来源提供具有多变的1-丁烯对2-丁烯之比的丁烯混合物，此方法中便必须接受丁二烯产率的损失。
鉴于此现有技术，本发明所解决的问题是具体提出在工业规模上经济可行地制备1,3-丁二烯的方法，在所述方法中提供丁烯混合物作为原料，该丁烯混合物中1-丁烯含量与2-丁烯含量相比是较低的，其中1-丁烯对2-丁烯之比会变化并且其中1-丁烯和2-丁烯的绝对含量也随时间改变。简言之，是要由困难的原料高产率地制备丁二烯。
此问题通过一种二阶段方法解决，其中，第一阶段中，所提供的丁烯混合物进行异相催化的异构化以获得至少部分异构化的丁烯混合物，且其中，在第一阶段中获得的至少部分异构化的丁烯混合物接着在第二阶段中进行氧化脱氢。
本发明因此提供通过正丁烯的异相催化的氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法，其中提供至少包含2-丁烯的丁烯混合物，其中所提供的丁烯混合物进行异相催化的异构化以获得至少部分异构化的丁烯混合物，该至少部分异构化的丁烯混合物接着进行氧化脱氢。
首先，本发明的一个基本想法是要通过用更具反应性的1-丁烯代替反应性较低的2-丁烯以改良整体的丁二烯制备方法。这是通过以下完成的：先将起始混合物中所存在的2-丁烯经由双键异构化转化成1-丁烯，以及将现已浓缩1-丁烯含量的丁烯混合物供应至氧化脱氢。这省去了在两个步骤之间用于浓缩1-丁烯的额外的耗费成本的分离程序。
在待送入ODH的丁烯混合物中通过异构化所致的1-丁烯的浓缩导致较好的空时产率，因为1-丁烯比2-丁烯更具反应性。
特别在利用具有多变的正丁烯组成的进料的情况下，该异构化获得优势，因为其抵消了1-丁烯对2-丁烯的多变之比。因此，在此所提出的二阶段方法显示出了优于单一阶段方法的优势，尤其是当提供的是“困难的”丁烯混合物时，其中1-丁烯和2-丁烯含量是不利的且多变的。
根据本发明，混合物不需要完全异构化，即不需要异构化到1-丁烯和2-丁烯的热力学平衡程度。也可充分地使异构物分布往平衡方向移动，却不达到平衡。因此，根据本发明，异构化应至少部分地进行而不必需完全达到平衡。
根据所提供的丁烯混合物中的热动力平衡是往1-丁烯方向或往2-丁烯方向移动，在该异构化过程中有1-丁烯转化为2-丁烯或2-丁烯往1-丁烯方向的转化。
因此，本发明的一个实施方案构想的是：异构化以使所提供的丁烯混合物中所存在的2-丁烯异构化成为1-丁烯的方式进行，使得在该至少部分异构化的丁烯混合物中1-丁烯的含量与所提供的丁烯混合物相比，得到增加。
相反地，在本发明的另一个实施方案中，异构化是以使所提供的丁烯混合物中所存在的1-丁烯异构化成为2-丁烯的方式进行，使得在该至少部分异构化的丁烯混合物中1-丁烯的含量与所提供的丁烯混合物相比，得到降低。
由异构化所得的至少部分异构化的丁烯混合物优选直接，即未经进一步纯化，送至ODH。因此，在该至少部分异构化的丁烯混合物进行氧化脱氢之前，并无成份由该混合物分离出。这节省了能量。
通过选择用于特定反应阶段的最佳化的催化剂，也实现了较高的丁二烯产率。因此，将异构化催化剂提供给第一反应阶段(异构化)，且在特定脱氢催化剂存在下进行氧化脱氢(第二阶段)。各催化剂的最佳化通常将导致使用不同的催化剂用于异构化和氧化脱氢。因此，本发明的优选发展构想是异构化催化剂和脱氢催化剂是不同的。
适用的异构化催化剂原则上是催化2-丁烯双键异构化成为1-丁烯的所有催化剂。通常，这些是混合氧化物组合物，其包括氧化铝、氧化硅、及其混合物和混合化合物、沸石及改性的沸石、铝氧、水滑石、硼硅酸盐、碱金属氧化物或碱土金属氧化物、及所述成份的混合物和混合化合物。所提及的催化活性材料可另外通过元素Mg、Ca、Sr、Na、Li、K、Ba、La、Zr、Sc的氧化物，及锰族、铁族和钴族的氧化物来改性。以所有催化剂计，金属氧化物含量是0.1重量％至40重量％，优选为0.5重量％至25重量％。
适合的异构化催化剂特别公开于DE3319171、DE3319099、US4289919、US3479415、EP234498、EP129899、US3475511、US4749819、US4992613、US4499326、US4217244、WO03076371和WO02096843。
在尤其优选的形式中，异构化催化剂包含至少两种不同的组分，这两种组分已互相混合或第一组分已施加至第二组分。在后一情况中，催化剂通常是负载型催化剂的类型，其中第一组分构成实质催化活性物质，而第二组分是作为载体材料。然而，一些催化专家表达的观点是常规的负载型催化剂的载体同样具催化活性。因此，在不考虑任何催化活性下，此文中称为第一组分和第二组分。
已发现尤为适合的异构化催化剂是在酸性氧化铝载体或Al2O3和SiO2的混合物上包含碱土金属氧化物的双组分体系。以所有催化剂计，碱土金属氧化物含量是0.5重量％至30重量％，优选是0.5重量％至20重量％。所用的碱土金属氧化物可以是氧化镁和/或氧化钙和/或氧化锶和/或氧化钡。
所用的第二组分(即“载体”)是氧化铝或二氧化硅或氧化铝和二氧化硅的混合物或铝硅酸盐。
基于MgO和铝硅酸盐且适用于异构化的催化剂描述于EP 1894621 B1。
更加适合作为异构化催化剂的体系已知于EP0718036A1，其中作为第一组分的氧化锶已施加至作为第二组分的氧化铝。锶含量在此，以催化剂的总重量计，是0.5重量％至20重量％。或者，可使用异相催化剂，其中作为第一组分的氧化镁已与作为第二组分的铝硅酸盐混合。此类的催化剂公开于EP 1894621 A1中。
用于氧化脱氢的催化剂原则上可以是适用于将正丁烯氧化脱氢成为丁二烯的所有催化剂。尤其是，两类催化剂适用于此目的，即选自(经改性的)钼酸铋类的混合金属氧化物以及选自(经改性的)铁氧体类的混合金属氧化物。
尤其优选使用选自钼酸铋类的催化剂，因为在氧化脱氢中，它们，将1-丁烯比2-丁烯更快地转化成丁二烯。以此方式，展现了通过预先进行的2-丁烯异构化成为1-丁烯达到特别程度的效果。
钼酸铋是指式(I)的催化剂
(MoaBibFec(Co+Ni)dDeEfFgGhHi)Ox (I)
其中
D：元素W、P中的至少一种，
E：元素Li、K、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Sr中的至少一种，
F：元素Cr、Ce、Mn、V中的至少一种，
G：元素Nb、Se、Te、Sm、Gd、La、Y、Pd、Pt、Ru、Ag、Au中的至少一种，
H：元素Si、Al、Ti、Zr中的至少一种，
以及
系数a至i表示选自下列范围的有理数，包括所述的端点：
a＝10至12
b＝0至5
c＝0.5至5
d＝2至15
e＝0至5
f＝0.001至2
g＝0至5
h＝0至1.5
i＝0至800
以及
x是通过氧以外的元素的化合价和频率所确定的数值。
此类催化剂是例如通过共沉淀、喷雾干燥及煅烧的制备步骤而获得。可对以此方式获得的粉末进行成型操作，例如通过载体的造粒、挤出或涂覆。此类催化剂描述于US8003840、US8008227、US2011034326及US7579501中。
在异构化期间可能形成的副产物包括微量的焦炭沉积物、异丁烯、异丁烷及丁二烯。根据异构化的处理条件，也可能产生微量的饱和及不饱和C1至C3产物，以及高沸点饱和及不饱和化合物，尤其是C8化合物，以及焦炭和类焦炭的化合物。在异构化催化剂上焦炭的沉积造成催化剂持续减活化。然而，异构化催化剂的活性可以通过再生，例如通过用含氧气体烧掉沉积物，而大大地重建。
脱氢催化剂会以类似方式减活化。可通过用含氧气体来氧化而使脱氢催化剂再生。所述含氧气体可以是空气、技术级氧、纯氧或富含氧的空气。然而，脱氢催化剂的减活化远比异构化催化剂更慢。相对比，异构化催化剂必须相当频繁地再活化。
为了避免因催化剂的再生造成的操作中断，可想到不同的方法设计，其使得能同时进行特定所要的反应和催化剂的再生。具体地，异构化可在以下规格的异构化设备中连续地进行：
a)异构化设备包含反应区和再生区；
b)异构化是在该异构化设备的反应区内，在配置在该异构化设备的反应区中的异构化催化剂的存在下进行；
c)设于该异构化设备的再生区中的异构化催化剂同时进行再生，尤其是通过用含氧气体烧掉该异构化催化剂上的沉积物；
d)在该异构化设备的反应区与再生区之间进行异构化催化剂的连续交换。
在此设计中，催化剂的再活化是在空间上与反应区分开下进行。这所具有的优点是：可以降低用于该再生区的装置空间，因为再生比减活化进行得快得多。此设计的缺点是：在再生区与反应区之间需要持续交换催化剂，这必须通过适合的输送装置来完成。这增加设备对故障的敏感性。
如果设备的安装空间没有构成限制因素，则可采取以下设计，其在操作上是可靠的，以供在不中断操作下进行异构化催化剂的再生：
a)异构化设备包含两个通用区，每个区都可作为反应区或作为再生区；
b)这两个通用区中的一个用作用于异构化的反应区，而另一个通用区则用作用于异构化催化剂再生的再生区；
c)异构化是在作为反应区的通用区内，在配置在该反应区中的异构化催化剂的存在下进行；
d)设于作为再生区的通用区中的异构化催化剂同时进行再生，尤其是通过用含氧气体烧掉在异构化催化剂上的沉积物。
在此设计中，因此使用两个通用区，在这两个通用区中的每个中都可进行异构化和异构化催化剂的再生。两个通用区均装填异构化催化剂，该异构化催化剂留在各自区中。以此方式，可在不中断操作下，在一个通用区中将催化剂再生，同时在另一个通用区中进行异构化。
在最简单的情况中，这些通用区的各自功能循环转换。循环转换的缺点是：再生区在结束再生后是闲置的，直至反应区中的催化剂的减活化需要转换功能。理由是：再生进行得比减活化更快，且这些通用区各自需要完整的反应器容积。以此方式，宝贵的反应器安装空间常常是闲置的。
为了避免此状况，具有两个通用区的异构化设备可如下操作：
两个通用区同时用作反应区，直至该异构化催化剂的减活化到达特定程度。然后，这两个通用区中的一个作为再生区，而另一通用区仍继续作为反应区。当催化剂已在再生区中又完全再活化时，使另一通用区进入再生操作。然后，再次使用这二区作为反应区。在此设计中，再生当然是在比循环转换设计中更低的减活化程度时开始。此方法的优点是节省成本的连续利用两个通用区的整个设计空间以及整组催化剂。
执行连续处理程序且连续再生所用的催化剂的技术架构将详细说明如下。
根据所提供的丁烯混合物的质量，甚至可以完全省去复杂的再生设计。异构化催化剂一旦减活化，即简单地绕过整个异构化设备，使所提供的丁烯混合物进入ODH而无预先异构化。该方法是在单一阶段中有效地操作，而再生是在异构化设备的唯一通用区中进行。由于在再生期间不发生异构化，必须接受丁二烯产率的损失。有利的是，再生定期地进行，其中组成会发生变化的丁烯混合物具有对ODH有利的1-丁烯/2-丁烯比。
顺带提及，脱氢催化剂可以与上述异构化催化剂相同的方式再活化。然而，这不是必须的，因为脱氢催化剂的减活化远比异构化催化剂更慢。因此，设备在脱氢催化剂减活化后简单地关停，脱氢催化剂原地再生或被交换。
待生产的丁二烯是在由氧化脱氢所得的产物混合物中。所述产物混合物除了包含丁二烯目标产物之外，还包含丁烯混合物未转化的成分及不想要的氧化脱氢副产物。更具体地，根据反应条件和所提供的丁烯混合物的组成，产物混合物包含丁烷、氮、残余的氧、一氧化碳、二氧化碳、水(蒸汽)及未转化的丁烯。此外，产物混合物可包含微量的饱和及不饱和烃类、醛类及酸类。为了将所要的丁二烯与这些不想要的附带成分分离，对该产物混合物进行丁二烯移除，在此过程中，1,3-丁二烯与产物混合物的其它成分分离。
为此目的，产物混合物优选首先在急冷塔中用水冷却且急冷。水溶性酸类和醛类以及高沸点物随着所得的水相被去除。由此预纯化的产物混合物在经过可能的压缩后进入吸附/去吸附步骤或进入膜处理以去除其中所存在的具有4个碳原子的烃类。丁二烯可例如通过萃取蒸馏而由该去吸附的C4烃流中获得。
丁二烯移除并不限于在此所述的处理变体。替代的分离方法在开头所引述的Ullmann的文章中有描述。
然后，本发明的优选发展构想是将一部分的产物混合物再循环且与所提供的丁烯混合物和/或至少部分异构化的丁烯混合物混合。以此方式，可使尚未转化的有价值材料再次进行异构化和/或ODH。所再循环的是由ODH所得的产物混合物的计量部分和/或该产物混合物的实体部分，例如移除丁二烯所得的不含丁二烯的残余物。
优选地，移除丁二烯所得的C4烃流在异构化和/或氧化脱氢前再循环，以将在第一流通中未转化的丁烯转化成丁二烯。
异构化和/或氧化脱氢的反应条件优选具有下列值：
.温度：250℃至500℃，尤其是300℃至420℃
.压力：0.08至1.1MPa，尤其是0.1至0.8MPa
.每小时的重量空间速度(克(丁烯)/克(活性催化剂组合物)/h)：0.1h-1至5.0h-1，尤其是0.15h-1至3.0h-1。
在此文中，温度是指在反应器设备中所设定的温度。实际的反应温度可与此不同。然而，反应温度，即催化剂处所测量的温度，同样在所述的范围内。
更优选地，这两个反应在相近的温度和压力下进行，因为可因此免除对至少部分异构化的丁烯混合物的能量密集的中间加压或减压、或加热和冷却。同样的也不需要在两个阶段间的能量密集的纯化。尤其，使用基于氧化铝的含锶催化剂用于异构化，以及使用含钼酸铋的催化剂作为脱氢催化剂，允许在近似操作条件下节约能量地进行这两个反应步骤。
氧化脱氢优选在惰性气体例如氮气和/或蒸汽存在下进行。本发明的优选实施方案构想在异构化后计量加入蒸汽以及氧化脱氢所需的氧，因此加入在异构化下游的流中。以此方式，通过异构化的流变较小，这降低了与反应器容积相关的设备成本。
供应至脱氢反应的混合物中蒸汽的比例优选以1-丁烯和2-丁烯的总和计为1至30摩尔当量，优选是以1-丁烯和2-丁烯的总和计为1至10摩尔当量。供应至脱氢反应的混合物中的氧含量优选以1-丁烯和2-丁烯的总和计为0.5至3摩尔当量，优选以1-丁烯和2-丁烯的总和计为0.8至2摩尔当量。不同物质的所有比例的总和，以体积％表示，加起来为100体积％。
本发明的方法极适合处理含有小比例的1-丁烯的输入混合物。可使用含有2-丁烯的任何流作为可利用的基质。丁烯混合物优选以气体形式提供。
通常，适合的输入混合物是任何种类的C4烃流，其中具有多于或少于4个碳原子的烃类的存在比例并不超过10重量％。优选提供含有丁烯的流作为输入混合物，其中1-丁烯浓度，以正丁烯计，低于在异构化的温度下的1-丁烯热力学平衡浓度。优选地，所提供的丁烯混合物的丁烷含量为0重量％至90重量％，而正丁烯含量为5重量％至100重量％。尤其优选使用其中的2-丁烯浓度为5重量％至100重量％的流。除了正丁烯和丁烷之外，还可能存在少于5重量％的比例的其它烷烃和烯烃。这尤其适用于异丁烯、异丁烷、丙烷、丙烯、新戊烷、新戊烯及丁二烯。此外，所提供的丁烯混合物也可包含其它次要成分，例如含氧的成分如蒸汽、水、酸类或醛类，及含硫的成分如硫化氢或其它硫化物，含氮的成分如腈类或胺类。
更优选地，所提供的丁烯混合物具有下列规格：
a)以所提供的丁烯混合物整体计，具有4个碳原子的烃的重量比例是至少90％；
b)以所提供的丁烯混合物整体计，正丁烷和异丁烷的总重量比例是0％至90％；
c)以所提供的丁烯混合物整体计，异丁烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的总重量比例是5％至100％；
d)以所提供的丁烯混合物的丁烯含量计，顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的总重量比例是5％至100％。
在此所列的百分比当然总和总是100％。
优选提供具有随时间变化的1-丁烯及2-丁烯含量的丁烯混合物作为原料。此类的丁烯混合物是相当昂贵的，因为它的可利用性是有难度的。因为依照本发明的方法，即使在1-丁烯/2-丁烯比可变的情况下，实现了高的丁二烯产率，该方法给此种原料来源的价值是特别高的。也可使用其中不仅异构体的比例，而且1-丁烯及2-丁烯的绝对含量都发生变化的混合物。
各种来源可用于所提供的丁烯混合物。可利用得自石脑油裂化器的C4流或在此C4流的利用期间所得的萃余油。更特别地，可使用所谓的“萃余油III”作为输入流。在此文中的萃余油III应理解为是指C4烃流，其源于石脑油裂化器且丁二烯、异丁烯和1-丁烯已由其中去除。萃余油III几乎仅含有2-丁烯作为有价值的烯烃产物，其在本发明的方法的帮助下可被转化成更高价值的1,3-丁二烯。
也可使用通过丁烷混合物的氧化脱氢或非氧化脱氢所得的丁烯混合物作为输入流。有用的丁烷混合物的实例是液化石油气(LPG)。
同样地可使用通过矿物油馏分的流体催化裂解(FCC)所制备的含丁烯的流作为输入混合物。此类的流逐渐取代源于石脑油裂化器的裂化C4，但几乎不含有任何的1,3-丁二烯。本发明的方法因此适合由FCC C4制备丁二烯。
为了完整性的缘故，还指出使用的丁烯混合物也可源于C2二聚合反应例如乙烯二聚合反应。也可使用那些通过1-丁醇或2-丁醇的脱水所制备的含有丁烯的流。当然，所提供的丁烯混合物也可以是上述C4来源的混合物。最后，也可将来自上游工艺步骤的再循环材料加入所提供的丁烯混合物，例如更特别地，已无丁二烯的部分产物混合物。也可在异构化后立即将各流再循环。也可将氧化脱氢反应中所需的蒸汽或氧直接添加至所提供的丁烯混合物。最后，也可利用几乎不提供任何丁二烯的乙烷裂化器作为用于提供丁烯混合物的原料来源。合适的输入混合物的其它来源是例如化学方法如丁烷的脱氢、乙烯二聚合、复分解、甲醇转成烯烃的方法、费托合成、及可再生原料的发酵或热解转化。也可使用源于操作以浓缩和/或耗尽特定的C4异构体的工艺的C4流。浓缩或耗尽可通过吸收或吸附方法、或通过膜分离来进行。吸收分离的一个实例是丁二烯萃取，由其所得的含C4的输出物称作“萃余油I”。另一吸收方法，其输出物可用作输入混合物，是BUTENEX方法。吸附方法，其输出物可用作输入流，是OLE-SIV方法。
现在通过实施例详细描述本发明。图以示意形式显示：
图1a：双固定床的方法；
图1b：在双固定床之间安装有惰性床的方法；
图1c：由两种催化剂系统的物理混合物组成的单固定床的方法；
图1d：由通用催化剂组成的单固定床的方法；
图2：简化的方法流程图；
图3a和b：循环操作中包含两个通用区的异构化设备的操作状态；
图4a至c：平行操作中包含两个通用区的异构化设备的操作状态；
图5：流化床反应器形式的异构化设备；
图6：包含两个流化床反应器的异构化设备；
图7：与2-丁烯的混合物中1-丁烯的热力学平衡浓度作为温度的函数示意图。
本发明的方法包括两个主要步骤，即第一，所提供的丁烯混合物中存在的2-丁烯的双键异构化为1-丁烯，之后将第一步骤中富含1-丁烯的丁烯混合物氧化脱氢得到丁二烯。图1a至1d显示示意形式的不同催化剂设计。
在图1a中所显示的变体中，该方法利用两种具有不同专长的催化剂，即利用异构化催化剂1和脱氢催化剂2来进行。两种催化剂都是异相固定床催化剂，一起形成双固定床。
为了防止在操作期间两个催化剂床的混合，任选可使该二床在空间上分离，例如通过惰性床3或筛盘(图1b)。
在图1c中所显示的实施方案中，使用由异构化催化剂和脱氢催化剂的物理混合物4所组成的单固定床。ODH优先地转化1-丁烯成分且因此将其移离异构化平衡，使得另外的2-丁烯可持久地反应以获得1-丁烯。
图1d显示另一种单固定床，然而，其并非由两种催化剂组成，而是通过既异构化又脱氢的通用催化剂5形成。此实施方案的优点是：仅需将一种催化剂床导入反应器。
在图1a至1d中所显示的所有固定床均设于管式反应器中，且材料是在这些图中由左至右地流经这些固定床。
图2使用简化的方法流程图来显示用于实施该方法的设备的一个可能实施方案的示意图。
首先，提供丁烯混合物6且送入异构化设备7，在这里对所提供的丁烯混合物6进行异构化。这将所提供的丁烯混合物6中的2-丁烯至少部分地异构化成1-丁烯，其方式是使在由异构化设备7所排出的异构化丁烯混合物8中的1-丁烯含量得到增加。在最简单的情况中，异构化是在异构化设备的温度下进行至热力学平衡，即进行至完全。也可能有利的是不使异构化进行至完全，而是仅部分地进行。在那情况中，异构体分布尚未完全处于热力学平衡，但是比在异构化之前更为平衡。若所提供的丁烯混合物的异构体分布偏往1-丁烯方向，即其甚少含有2-丁烯，则异构化导致在至少部分异构化的丁烯混合物8中的2-丁烯的含量增加。
将部分或完全异构化的丁烯混合物8送入脱氢设备9，在这里该异构化的丁烯混合物8中所存在的1-丁烯和2-丁烯被氧化脱氢。产物混合物10由脱氢设备9排出并且除了所要的丁二烯之外，还可包含未转化的反应物及所提供的丁烯混合物6中另外附带的物质。此外，产物混合物10可含有在异构化7及脱氢9中所形成的副产物。
为了将丁二烯11与产物混合物10分离，将产物混合物10送入丁二烯移除12中。在丁二烯移除12内，目标丁二烯产物11被移出，以获得产物混合物10的不含丁二烯的残余物13。可将此残余物13再循环至先前步骤之一，例如通过与至少部分异构化的丁烯混合物8混合和/或通过与所提供的丁烯混合物6混合。
为了在该方法中避免富含不想要的副产物例如尤其是高沸点化合物，副产物可在丁二烯移除12过程中，经由排放流14，离开该方法。
为了进行氧化脱氢9，需要氧流15作为另一反应物，并优选将其添加至异构化的丁烯混合物8。以相同方式，也可将蒸汽添加至异构化的丁烯混合物8。或者，也可将含氧的流15和蒸汽添加至所提供的丁烯混合物6。可将氧以纯氧、空气混合物或富含氧的空气的形式加入。在此应确保不形成爆炸性混合物。
图3a和3b以示意方式显示配备两个通用区16a和16b的异构化设备7的设计。两个通用区16a、16b已经填充异构化催化剂1。两个通用区16a、16b均可用作反应区17或用作再生区18。在图3a中所显示的操作状态中，第一通用区16a用作反应区，以所提供的丁烯混合物6在其中进行异构化的方式，使得异构化的丁烯混合物8由该反应区17排出。
同时，在第二通用区16b中所存在的异构化催化剂1的再生是在其中进行。为此目的，将异构化催化剂1与含氧气体19接触，以从该异构化催化剂1烧掉沉积物如，尤其是，焦炭。所形成的废气20被处理。在再生区18中所进行的异构化催化剂1的再生比在用以进行异构化的第一通用区16a中所存在的异构化催化剂的减活化进行得更快。因此，在再生结束时，具有含氧气体19的流被关闭，而在反应区17中的异构化则继续。此操作状态并未在这些图中显示。
在第一通用区16a中所存在的异构化催化剂1的减活化一旦发展时，在图3b中所显示的操作状态立即建立。为此目的，第一通用区16a用作再生区18，而异构化则在第二通用区16b中进行。为此目的，异构化催化剂未在两个通用区16a与16b之间交换。在实际操作中，在两个操作状态3a与3b之间的切换根据固定循环而实施，其时间长短通过经验判断。
在图3a和3b中所显示的循环操作模式的缺点是：一旦再生结束，即不利用再生区18，但在反应区17中的减活化尚未发展至需要再生的程度。在图4a至4c中显示的是可更好地利用具有两个通用区16a、16b的异构化设备7的宝贵的反应器容积的方式。
首先，两个通用区16a、16b一起作为反应区17操作(图4a)。一旦减活化发展至需要再生的程度，则仅一个通用区16b立即切换成再生操作(图4b)。另一通用区16a继续作为反应区17。因为在这里进料现在是较大的，在第一通用区16a中所存在的异构化催化剂的减活化现在进行得更快。然而，在第二通用区16b中所存在的异构化催化剂1的再生也快速地结束，使得在第二通用区16b中的新鲜再生的异构化催化剂1现在可用于异构化，而再生则接着在另一通用区16a中进行(图4c)。在结束此再生时，两个通用区16a、16b再次一起操作用作反应区17(图4a)。
使用两个通用区的另一方式显示在图5中。其中所示的异构化设备7在工业上执行为流化床反应器21的形式。流化床反应器21垂直安装且分成反应区17和再生区18。再生区18配置在反应区17下方。流化床反应器21经由二区17、18而完全填充异构化催化剂1。
所提供的丁烯混合物6于反应区17的底部吹入，上升，进行异构化，且从该流化床反应器的顶部离开成为异构化的丁烯混合物8。在反应区17下方是再生区18。在其底部，含氧气体19吹入，上升，将在再生区18中所存在的异构化催化剂1再生。由此所形成的废气20与异构化的丁烯混合物8一同离开流化床反应器。
在流化床反应器21的底部，异构化催化剂1是以新鲜再生状态持续地被撤出且通过输送设备22而再次施加于流化床反应器21顶部。然后该异构化催化剂1由顶部，向下滑动通过反应区17，然后通过再生区18。以此方式，以与所提供的丁烯混合物6或含氧气体19逆流产生再生催化剂1的连续循环。正如反应区17和再生区18的容积，循环速率应是使异构化催化剂1在各个区17、18中的滞留时间对应于其减活化和再生时期。
一起连续操作再生和反应的另一替代方式通过在图6的示意形式中所示的异构化设备7来显示。其包含在空间上彼此分开的反应区17和再生区18。该二区17和18可设置为流化床反应器或移动床反应器，且填充异构化催化剂1。可能的流化床反应器为在工业中已知的任何类型，例如包括形成泡沫的流化床、提升管、下降管(downer)等。也可使用那些其中失效的催化剂持续地被来自外部的新鲜催化剂置换的流化床。这在特别严重的耗损的情况中是需要的。
在反应区中，所提供的丁烯混合物6持续异构化成至少部分异构化的丁烯混合物8。失效的异构化催化剂1的再生在再生区18中通过使减活化的异构化催化剂1与含氧气体19接触而进行，含氧气体在通过再生区18后作为废气20被排出。如果再生区18采取流化床再生器的形式，则可使用含氧气体19作为流化介质。同样地，如果反应区17采取流化床反应器的形式，所提供的丁烯混合物6可用作流化介质。失效的及新鲜再生的异构化催化剂1在两区17、18之间的持续交换是利用固定操作的输送设备22而进行的。
催化剂流和进料流可在两区17和18中以逆流或同流而流动；在所有的实施方案中，区17和18可在不同温度下操作。
虽然已在图3、4、5和6中阐明异构化设备7的不同实施方案，应澄清的是：脱氢设备也可用相同方式来实施。然而，ODH催化剂的再生并不绝对需要，因为脱氢催化剂实际上具有约3年的寿命，因此不需定期地再生。如果实际上需要再生，则以不规则间隔进行从反应模式至再生模式的切换。脱氢设备因此仅需要单一通用区。
在本发明的特定实施方案中，所提供的丁烯混合物6具有在1-丁烯的热力学平衡浓度之下的1-丁烯含量，所述热力学平衡浓度是由异构化和/或氧化脱氢中的温度所产生。在1-丁烯与2-丁烯的混合物中1-丁烯的热力学平衡浓度可见于图7：在300与420℃之间用于异构化和脱氢的尤其优选的温度间隔内，1-丁烯的平衡浓度是21体积％至25.5体积％。在所提供的丁烯混合物6中的正丁烯部分内的1-丁烯的比例，在该尤其优选的实施方案中是较低的。
持续变化组成的丁烯混合物的处理是特别高要求的。这些变化通过异构化来平衡，因此根据本发明的方法特别适合由相对低价值的流制备有价值的丁二烯。
实施例
所提供的丁烯混合物的组成：
正丁烷：69.4体积％
顺式-2-丁烯：9.0体积％
反式-2-丁烯：20.0体积％
1-丁烯：1.6体积％
异构化/ODH实验的步骤(实施例1a、2a、3a、4a)
在包含二个连续设置的管式反应器的实验级设备中进行二阶段异构化/ODH的实验。第一反应器(ISO区)填充有异构化催化剂，且第二反应器(ODH区)填充有混合BiMo氧化物催化剂。在这两个反应区之间，可将蒸汽和空气添加至离开异构化区的异构化的C4混合物中。
在无进一步稀释下，在380℃的反应器温度下，将导入第一反应区的所提供的C4混合物经过其中所存在的2-丁烯异构化成为1-丁烯。
在该实施例期间，利用在ISO区下游的GC分析，测定1-丁烯浓度。在380℃下离开ISO区的异构化的C4混合物，在此所述的所有实施例期间，都含有20.0体积％±0.4体积％的1-丁烯(以反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯和1-丁烯的正丁烯混合物计)，其远高于所提供的C4混合物所具有的1-丁烯浓度(5.2体积％的1-丁烯，以反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯和1-丁烯的正丁烯混合物计)。经过1100小时的使用时间，没有观察到异构化催化剂任何程度的减活化使得需要再生。
在ISO区中所形成的异构化的C4混合物随后与蒸汽和空气混合，然后导入第二管式反应器(ODH区)。第二管式反应器的温度，以10℃的阶度，在360-390℃的范围内变化。在导入该ODH区的进料中的O2(来自空气)/正丁烯/蒸汽的摩尔比是1/1/4。在离开ODH区后，在产物混合物中所形成的丁二烯的量利用GC分析来测定。
在ISO区中工艺参数的汇总：
温度：380℃
催化剂：在DE4445680中所述的在Al2O3上的8％SrO的1-2毫米挤出物
每小时的重量空间速度：0.8克正丁烯/克催化剂/h
进料：将所提供的纯C4混合物异构化
在ODH区中的工艺参数的汇总：
温度：在360-390℃下的各自实验
催化剂：在US8008227中所述的Co5.1Ni3.1Fe1.78Bi1.45Mo12
每小时的重量空间速度：0.8克正丁烯/克催化剂/h
进料：在将来自异构化区的异构化的C4混合物导入ODH区之前，将蒸汽和空气加入其中。在导入ODH区的进料中的O2(来自空气)/丁烯/蒸汽的摩尔比是1/1/4。
对比实验的步骤(对比例1b、2b、3b、4b)：没有预先异构化的ODH
在没有ISO区的类似测试设备中进行对比实验。所提供的C4混合物不进行任何异构化，而是直接与蒸汽和空气混合并加入ODH区。在导入ODH区的进料中的O2(来自空气)/正丁烯/蒸汽的摩尔比是1/1/4。
所形成的丁二烯的产率利用GC分析，以与ISO/ODH实施例中类似的方式测定。除了不存在ISO区，所有其它的工艺参数与在ISO/ODH实施例中的相同。
在ODH区中的工艺参数的汇总：
温度：在360-390℃下的各自实验
催化剂：在US8008227中所述的Co5.1Ni3.1Fe1.78Bi1.45Mo12
每小时的重量空间速度：0.8克正丁烯/克催化剂/h
进料：所提供的C4混合物与蒸汽和空气混合并加入到ODH区。
在导入ODH区的进料中的O2(来自空气)/正丁烯/蒸汽的摩尔比是1/1/4。
ISO/ODH实验和对比例(纯ODH)的结果汇总
因此已清楚地显示：相较于其它工艺参数都相同的单阶段方法(实验1b、2b、3b和4b)，二阶段的方法(实验1a、2a、3a和4a)可实现更高的丁二烯产率。
附图标记列表
1 异构化催化剂
2 脱氢催化剂
3 惰性床
4 异构化催化剂和脱氢催化剂的物理混合物
5 通用催化剂
6 提供的丁烯混合物
7 异构化设备
8 至少部分异构化的丁烯混合物
9 脱氢设备
10 产物混合物
11 丁二烯
12 丁二烯移除
13 残余物
14 排出流
15 氧气/蒸汽
16a 第一通用区
16b 第二通用区
17 反应区
18 再生区
19 含氧气体
20 废气
21 流化床反应器
22 输送设备

Claims (22)

1.一种通过正丁烯的异相催化的氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法，其中提供至少包含2-丁烯的丁烯混合物，
其特征在于，
a)对所提供的丁烯混合物进行异相催化的异构化以获得至少部分异构化的丁烯混合物，以及
b)然后对所述至少部分异构化的丁烯混合物进行氧化脱氢。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述异构化是以使所提供的丁烯混合物中所存在的2-丁烯异构化成为1-丁烯的方式进行，使得与所提供的丁烯混合物相比，所述至少部分异构化的丁烯混合物中的1-丁烯含量得到增加。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述异构化是以使所提供的丁烯混合物中所存在的1-丁烯异构化成为2-丁烯的方式进行，使得与所提供的丁烯混合物相比，所述至少部分异构化的丁烯混合物中的1-丁烯含量得到降低。
4.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，
对所述至少部分异构化的丁烯混合物进行氧化脱氢而无预先去除成分。
5.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，
所述异构化是在异构化催化剂的存在下进行，所述氧化脱氢是在脱氢催化剂的存在下进行，以及所述异构化催化剂与所述脱氢催化剂是不同的。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述异构化催化剂包含至少两种不同组分，这两种组分已互相混合或者第一组分已施加至第二组分。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述第一组分是碱土金属氧化物，尤其是选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡，且其中所述碱土金属氧化物在整个异构化催化剂中的重量比例为0.5％至20％。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，
所述第二组分是氧化铝或二氧化硅或氧化铝与二氧化硅的混合物或铝硅酸盐。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，
作为第一组分的氧化锶已施加至作为第二组分的氧化铝。
10.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，
作为第一组分的氧化镁已与作为第二组分的铝硅酸盐混合。
11.如权利要求5-10之一所述的方法，其特征在于，
所用的脱氢催化剂是通式(I)的钼酸铋：
(MoaBibFec(Co+Ni)dDeEfFgGhHi)Ox (I)
其中
D：元素W、P中的至少一种，
E：元素Li、K、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Sr中的至少一种，
F：元素Cr、Ce、Mn、V中的至少一种，
G：元素Nb、Se、Te、Sm、Gd、La、Y、Pd、Pt、Ru、Ag、Au中的至少一种，
H：元素Si、Al、Ti、Zr中的至少一种，
以及
系数a至i表示选自下列范围的有理数，包括所述的端点：
a＝10至12
b＝0至5
c＝0.5至5
d＝2至15
e＝0至5
f＝0.001至2
g＝0至5
h＝0至1.5
i＝0至800
以及，
x是通过氧以外的元素的化合价和频率所确定的数值。
12.如权利要求5-11之一所述的方法，其特征在于，
所述异构化是在具有以下规格的异构化设备中进行：
a)所述异构化设备包含反应区和再生区；
b)所述异构化是在该异构化设备的反应区内，在配置在该异构化设备的反应区中的异构化催化剂的存在下进行；
c)设于该异构化设备的再生区中的异构化催化剂同时进行再生，尤其是通过用含氧气体烧掉该异构化催化剂上的沉积物进行再生；
d)在该异构化设备的反应区与再生区之间进行异构化催化剂的连续交换。
13.如权利要求5-11之一所述的方法，其特征在于，
所述异构化是在具有以下规格的异构化设备中进行：
a)所述异构化设备包含两个通用区，每个通用区都可作为反应区或作为再生区；
b)所述两个通用区中的一个作为用于异构化的反应区，而另一个通用区则作为用于所述异构化催化剂的再生的再生区；
c)异构化是在作为反应区的通用区内，在配置在该反应区中的异构化催化剂的存在下进行；
d)设于作为再生区的通用区中的异构化催化剂同时进行再生，尤其是通过用含氧气体烧掉该异构化催化剂上的沉积物进行再生。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，
所述通用区的各自功能进行循环转换。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，
所述两个通用区一起用作反应区直至达到一定的减活化程度，然后该两个通用区中的一个用作再生区，而另一个通用区继续用作反应区。
16.如前述权利要求之一所述的方法，其中含有1,3-丁二烯的产物混合物由所述氧化脱氢中撤出并进行丁二烯移除，在此过程中，1,3-丁二烯与所述产物混合物的其它成分分离，
其特征在于，
所述产物混合物的一部分经再循环并与所提供的丁烯混合物和/或与至少部分异构化的丁烯混合物掺混。
17.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，
所述丁烯混合物是以气体形式提供，且所述异构化和/或氧化脱氢是在以下反应条件下进行：
.温度：250℃至500℃，尤其是300℃至420℃
.压力：0.08至1.1MPa，尤其是0.1至0.8MPa
.每小时的重量空间速度(克(丁烯)/克(活性催化剂组合物)/h)：0.1h-1至5.0h-1，尤其是0.15h-1至3.0h-1。
18.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述氧化脱氢是在蒸汽和氧的存在下进行，其特征在于，
蒸汽和/或氧被添加至所述至少部分异构化的丁烯混合物中。
19.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，
所述氧化脱氢是在惰性气体例如尤其是氮和/或蒸汽的存在下进行。
20.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，
所提供的丁烯混合物的1-丁烯含量低于由所述氧化脱氢和/或异构化中的温度所产生的1-丁烯的热力学平衡浓度，尤其是所提供的丁烯混合物遵循以下规格：
a)以所提供的丁烯混合物整体计，具有4个碳原子的烃的重量比例是至少90％；
b)以所提供的丁烯混合物整体计，正丁烷和异丁烷的总重量比例是0％至90％；
c)以所提供的丁烯混合物整体计，异丁烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的总重量比例是5％至100％；
d)以所提供的丁烯混合物的丁烯含量计，顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的总重量比例是5％至100％。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，
所提供的丁烯混合物中所存在的1-丁烯对所提供的丁烯混合物中所存在的2-丁烯之比随时间发生变化。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，
所提供的丁烯混合物中的1-丁烯和2-丁烯的绝对含量随时间发生变化。
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