JPH11503410A - ２段固定床反応装置におけるエチレンのオキシ塩素化反応 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エチレン、塩素源および酸素源が触媒の存在下固定床オキシ塩素化反応装置中で反応させられる、１,２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を製造するエチレンのオキシ塩素化において、２つの反応系が用いられ、そして触媒は反応剤の流れが先ず高活性触媒の第１層と、引き続いて低活性触媒の第２層と、そして最後に高活性触媒の第３層と接触するように活性プロファイルが準備された塩化第２銅触媒である方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ２段固定床反応装置におけるエチレンのオキシ塩素化反応 本発明は単一反応装置から成り、塩素化炭化水素、特に１,２−ジクロロエタ ン（ＥＤＣ）を製造するための、固定床式反応装置系中でのエチレンのオキシ塩 素化反応に関する。 エチレンのような炭化水素が、ＥＤＣのような塩素化炭化水素を製造するため に、塩化水素と元素状酸素を含有するガス、特に空気または酸素富化な空気と、 高められた温度と圧力で触媒の存在下において反応することにより塩素化される ことはよく知られている。反応は二種類の異なる反応装置技術を用いて実施され る。１つは、反応剤のガス状混合物が流動化可能な触媒粉末と接触させられる流 動床式反応装置技術である。２つは、ガス状反応剤が反応装置内の固定触媒上を 流動する固定床式反応装置技術である。 流動床反応装置には、触媒粉末の潜在的な粘性、不安定な操作性、反応装置中 におけるガスと触媒固体の逆混合による乏しい選択率、冷却管束の詰まりによる 伝熱の損失、及び反応装置からの洗い分けによる触媒の損失を避ける必要性によ って課せられた試薬速度の制限などの幾つかの欠点が存在する。 固定床反応装置技術はこれらの問題点を解決すべく開発された（米国特許第３ ８９２８１６号および米国特許第４１２３４６７号参照）。 固定床反応装置は流動床反応装置が招く問題点の多くを克服したが、幾つかの 新しい問題が浮かび上がってきた。主な問題点は、固定床反応装置において、過 熱を防ぐために発熱性オキシ塩素化反応によって生み出された熱を反応装置から 離れた場所へ移動することが容易ではないということである。この理由のため、 必要とされる試薬のすべては正しい化学量論的比率で反応装置に添加されるとは 限らない。その上、反応装置に供給される混合物中に８％以上の酸素濃度を有す ることは、可燃性であるという理由により危険と見なされるため、エチレンが第 一反応装置に導入され、一方複数の反応装置間でＨＣｌと酸素の供給が分けられ るように、反応が２つ以上（通常は３つ）の工程で実施される。未反応のエチレ ンと一部の不活性ガスは第一反応装置に再循環される。 ホットスポット等の出現を減らすための更なる試みにおいて、活性が流れ方向 に増加するように固定床反応装置内で触媒の活性プロファイルを変更することが 知られている。例として欧州特許出願第０１４６９２５号を参照されたい。しか しながら、従来の技術ではプロファイルされた触媒が使用される場合においても 、複数反応系を使用することは必要だと考えられていた。 従来技術の３段反応装置系には多くの不都合な点が存在する。例えば、第１段 階から第３段階へ接触時間が減少するため、反応剤の分圧も減少する。これは３ つの反応装置が、それぞれ別個の冷却ジャケットを要し、異なる温度で操作され なければならないことを意味している。さらにまた、これらの注意点にもかかわ らず、各々の反応装置の生産性は異なる。これは、生産性が第１反応装置のそれ の約５０％である第３反応装置において特に顕者である。 さらにまた、３つの反応装置内の触媒床系全体に渡って発生する高い圧力低下 の結果として、排気ガスの再循環が高められたエネルギー消費を余儀なくする。 さらにその上、３つの反応装置系の設置および維持は単一または２つの反応装 置からなる系よりも高価であることは自明である。 本発明者は、対となった反応装置系を利用したエチレンの触媒オキシ塩素化反 応用の新しい方法を開発した。特定の触媒装填方式のために、３つの反応装置系 と同じＥＤＣの生産性が維持でき、つまり、関連する触媒の容積に関して、総生 産性が３つの反応装置系において達成されるそれよりも５０％も大きいというこ とを意味している。 本発明の第一面によれば、我々はエチレン、塩素源および酸素源を触媒の存在 下固定床オキシ塩素化反応装置中で反応させることからなる、エチレンのオキシ 塩素化により１,２-ジクロロエタン(ＥＤＣ)を製造する方法であって、対となっ た反応系が用いられ、そして触媒は反応剤の流れが先ず高活性触媒の第１層と、 引き続いて低活性触媒の第２層と、そして最後に高活性触媒の第３層と接触する ように活性プロファイルが準備された塩化第2銅触媒であることを特徴とする方 法を提供する。 好ましくは、触媒の第３層はプロファイルされた触媒であり、且つ活性が増加 していく順番に配置された多重触媒層からなる。 好ましくは、本発明の触媒装填のパターンは２つの反応装置系の両方の反応装 置に適用される。 本発明による触媒装填のパターンは、試薬類が第１の高活性触媒層と接触する と反応を素早く開始させる。反応剤の温度が２７０から２８５℃を越える前に、 反応剤は流動して低活性触媒層と接触し、それにより反応の速度と従って温度を 低下させる。それにより、都合のよいことに、第１高活性触媒層は短い。いかな る場合においても、触媒層の理想的な長さは、２８５℃を越える反応なしに使用 される触媒層の最大長を決定することによって経験的に決定される。 第２低活性触媒層は、第１触媒層によって高速度で開始された反応がホットス ポット温度である２８５℃を越えないように調整されている。 第３高活性触媒層は、２８５℃を越えないで試薬類の最大転化率が達成される ように調整される。都合のよいことに、第３触媒層は、活性が反応剤の流れの方 向に増加するプロファイルされた触媒層である。 適切な特定の触媒装填のパターンの選択は、ホットスポットの最大予測温度、 および反応剤の処理量と同様に、使用される反応装置の内径と長さに依存する。 本発明の方法において使用される様々な公知の活性の触媒は当該技術分野で知 られている。好ましくは、触媒は活性成分としての塩化第２銅触媒と、さらに担 体としてのアルミナ、シリカゲルまたはアルミノシリケートとを有する担体触媒 である。担体材料は球体、立方体、円錐体、中空円筒形、円筒形ペレット、多分 葉状ペレットなどの形態であってもよい。 触媒の銅の含有量は、好ましくは、第１活性触媒層が高い銅含有量を有し、第 ２低活性触媒層が低い銅含有量を有し、そして第３高活性触媒層が高い銅含有量 を有するように、要求される活性に従って変化する。第３触媒がプロファイルさ れた触媒であるところでは、触媒の銅含有量は同様にプロファイルされる。 塩化第２銅活性成分に加えて、ＥＤＣに対する選択率を改良するために、触媒 はカリウム、マグネシウム、セシウム、リチウム、ナトリウム、カルシウムおよ びセリウムの塩化物の如き促進剤を含有していてもよい。 本発明の方法において使用される反応装置のタイプはチューブ型の反応装置で ある。都合のよいことに、その反応装置は単一の冷却ジャケット内に一緒に積み 重ねられた複数のチューブからなる。各チューブの内径は好ましくは１５ミリメ ートルから４０ミリメートルの間である。１５ミリメートル以下の直径は、材料 の充分な処理量を得るために工業用反応装置内で過剰数のチューブが必要とし、 一方４０ミリメートル以上の直径は、触媒床内で過剰に高いホットスポット温度 を生じて、温度を低く維持するために低い比処理量を必要とするので不利である 。２０ミリメートルから３０ミリメートルの直径が好ましい。 反応装置の好ましい長さは３メートルから９メートルの間である。３メートル より短い長さでは滞留時間が短すぎてしまい、よって低反応剤転化率か或いは低 比処理量のいずれかとなる。９メートルを越える長さは、高いＨＣｌおよび酸素 の転化率と大きい比処理量の両方を達成するために必ずしも必要ではない。３. ５メートルから７メートルの間の長さが好ましい。 好ましくは、全部のエチレンが４０％から１００％の塩素源と一緒に第１反応 装置に供給される。好ましくは、塩素源はＨＣｌである。 酸素源は好ましくは純粋な酸素であり、反応装置に供給される純粋な酸素の体 積は、好ましくは、反応に供給された酸素の総量の４０％から６０％に相当し、 第１反応装置中に供給された生成物全体の体積の２％から６％である。 第２反応装置内では、より高い引火限界を有する異なる試薬混合物が使用され るので、酸素濃度は危険性なしに、７％から１０％の間に増加されてもよい。塩 素源に関して化学量論的要求量に関する酸素の過剰量は０から１５％の間にある 。 好ましくは、未反応ガスは第２反応装置から第１反応装置へと再循環される。 標準的な冷却および濃縮の手順後に回収された未反応のエチレンの一部または全 部を含んでいてもよい再循環ガスの組成は、燃焼割合、原料中の不活性ガスの量 、およびパージ割合に依存して平衡に達する。従って、エチレン濃度は１０％か ら９０％近くまで変化する。その結果、反応中の過剰量のエチレンは再循環され る排気ガス中のエチレンの濃度および再循環流割合に依存する。 排気されたエチレンまたは他のガスの少なくとも一部が再循環されない場合に は、それらは直接塩素化のような他の工程において利用される。 再循環流割合は、第１反応装置の入口の酸素濃度を制御するために、よってホ ットスポット温度を制御するために、調整される。 ホットスポット温度自身は幾つかのパラメーターに依存している。典型的には 、２３０℃から２６０℃の間のホットスポット温度が２７ミリメートルの内径を 有するチューブ型反応装置のためには好ましく、２５０℃から２７５℃が３２ミ リメートルの内径を有するチューブ型反応装置のためには好ましい。 好ましくは、反応剤は１００℃から２００℃までの間に予熱される。反応の圧 力は２０バルグまでの範囲に亘り、好ましい圧力は４バルグから７バルグの間で ある。 ２段工程の性能は優れている。ＨＣｌ転化率は、かなり低い酸素過剰量を用い ても通常は９８％以上であり、９９％を越える転化率は第２段階において１０％ の酸素過剰量を用いて容易に得ることができる。その上、反応の選択率は高い。 燃焼割合は低く、１％以下のエチレンが一酸化炭素または二酸化炭素へと転化さ れる。塩化エチルのような副生成物の総量は生成されたＥＤＣ中で約１５００ｐ ｐｍから３０００ｐｐｍの量である。 これより、本発明は、例示の目的でのみ、以下の実施例中で説明される。図１ は本発明による２つの反応装置系の概略図を示している。 比較例１ 反応装置は、外径(ｏ.ｄ.)が３１３ミリメートル（１.２５インチ）、１４Ｂ ＷＧ、長さ１４フィートのニッケル管からなる３つの装置であった。各管の内部 には、軸上に、反応装置の熱プロファイルの記録を可能とする４つの滑動熱電対 を含有する、外径６ミリメートルのサーモウェルが存在した。反応装置は、２１ ０℃で１８バルグの蒸気が反応温度を制御するために使用されている外部ジャケ ットで囲まれていた。反応圧は放流ライン上の空気弁を用いて制御された。 試薬は１８バルグの蒸気加熱交換器で予熱された。エチレン、ＨＣｌおよび窒 素が一緒に混合され、ガスの速度がエチレンの火焔生長速度よりも高い特別のミ キサー中の混合物に酸素が加えられた。使用された触媒は、以下のように調整さ れた銅と塩化カリウムを含有する複数の中空円筒からなる三段固定床式法のため の通常の工業用触媒であった。 第１反応装置において、容積の６０％が、３.２％ｗ/ｗの銅、１.３％ｗ/ｗの カリウムおよび１.４％ｗ/ｗのセシウムを含有する触媒床で充填されていた。残 りの４０％は、５.５％ｗ/ｗの銅、１.８％ｗ/ｗのカリウムおよび２.０％ｗ/ｗ のセシウムを含有する触媒床で充填されていた。第２反応装置では、容積の６０ ％が３.７％ｗ/ｗの銅および１.４％ｗ/ｗのカリウムを含有する触媒で充填され ており、容積の２０％は６％ｗ/ｗの銅および１％ｗ/ｗのカリウムを含有する触 媒で充填されており、そして残りの２０％は７％ｗ/ｗの銅および１％ｗ/ｗのカ リウムを含有する触媒で充填されていた。第３反応装置は、７％ｗ/ｗの銅およ び１％ｗ/ｗのカリウムを含有する１種類の触媒のみを有していた。 第１反応装置は２１２モル／ｈのエチレン、８５.７モル／ｈのＨＣｌ、１７ ．５モル／ｈの酸素および３１モル／ｈの窒素の混合物が供給された。第２反応 装置は、８５.７モル／ｈのＨＣｌおよび１７.５モル／ｈの酸素が供給された。 第３反応装置は、８.７５モル／ｈの酸素が供給された。第１反応装置の入口で の酸素濃度は５％（化学量論に関しては−１８％）であった。第２反応装置の入 口では酸素濃度は４.６％（化学量論に関しては−３０％）であった。第３反応 装置の入口での酸素濃度は３％（化学量論に関しては＋９.６％）であった。全 体の酸素過剰量は２.１％であった。第１反応装置の入口圧力は６.３バールであ り、第３反応装置の出口圧力は４.２５バールであった。冷却ジャケットの温度 は２１０℃に保たれた。エチレン、酸素、ＨＣｌ、ＥＤＣ、水、ＣＯｘ及び副生 物の混合物からなる取出流が分析され、その結果は以下のとおりである。 粗製ＥＤＣに対する酸素の転化率 ９７.７０％ 粗製ＥＤＣに対するＨＣｌの転化率 ９９.７０％ ＥＤＣの生産量 ８５.５５モル／ｈ ホットスポット１° ２７２℃ ホットスポット２° ２６４℃ ホットスポット３° ２５５℃ 圧力降下 ２.０５バール 比較例２ この実施例は２つの反応装置のみを用いて、さらに実施例１の反応装置１と２ のような触媒充填方式を用いて実施された。エチレン（２１２モル／ｈ）、ＨＣ ｌ（８５.７モル／ｈ）、酸素（２０.５モル／ｈ）および３１モル／ｈの窒素の 混合物が第１段階に供給された。第２段階においては、８５.７モル／ｈのＨＣ ｌおよび２３.２５モル／ｈの酸素が供給された。第１反応装置の入口での酸素 濃度は５.９％（化学量論に関しては−４.５％）であった。第２反応装置の入口 での酸素濃度は６.０５％（化学量論に関しては＋４.２２％）であった。その結 果を以下に示す。 粗製ＥＤＣに対する酸素の転化率 ９６.００％ 粗製ＥＤＣに対するＨＣｌの転化率 ９８.２０％ ＥＤＣの生産量 ８４.１５モル／ｈ ホットスポット１° ３１６℃ ホットスポット２° ３１３℃ 圧力降下 １.２バール 見て分かるように、ホットスポット温度は高すぎた。 比較例３ この反応は実施例２と同じ条件を用いたが、ホットスポットを２７０℃まで下 げるように調整された充填パターンを用いて実施された。この場合、触媒活性は 試薬の流れの方向に最上部から最下部へと増加するようにプロファイルされた。 その充填パターンを以下に示す。 第１反応装置：グラファイトを７％；２.７％ｗ/ｗの銅、０.８％ｗ/ｗのカリウ ムおよび１％ｗ/ｗのセシウムを含有する触媒を４８％；および３.３％ｗ/ｗの 銅および１.１％ｗ/ｗのカリウムを含有する触媒を２３％；および、７.８％ｗ/ ｗ の銅および０.８％ｗ/ｗのカリウムを含有する触媒を２２％。 第２反応装置：グラファイトを７％；２.７％ｗ/ｗの銅および０.９％ｗ/ｗのカ リウムを含有する触媒を４２％；５.５％ｗ/ｗの銅および０.６％ｗ/ｗのカリウ ムを含有する触媒を３０％；および、７.８％ｗ/ｗの銅および０.８％ｗ/ｗのカ リウムを含有する触媒を２１％。 反応装置の入口での酸素濃度は実施例２のものと同じであった。その結果を以 下に示す。 ＥＤＣの生産量 ８２.５０モル／ｈ ＨＣｌの転化率 ９６.２３％ 酸素の転化率 ９４.０８％ ホットスポット１° ２７５℃ ホットスポット２° ２７５℃ 圧力降下 １.２５バール この場合、ホットスポット温度は満足できるものであったが、酸素とＨＣｌの転 化率は低すぎた。 実施例４ この実施例は実施例２と同じ反応装置および同じ量の試薬を用いたが、以下の 触媒方式を用いて実施された。 第１反応装置：充填パターンは：グラファイトを７％；６.５％ｗ/ｗの銅および ２.２％ｗ/ｗのカリウムを含有する触媒を３％；２.７％ｗ/ｗの銅および０.８ ％ｗ/ｗのカリウムを含有する触媒を４０％；３.７５％ｗ/ｗの銅および１.２％ ｗ/ｗのカリウムを含有する触媒を２２％；および、７.８％ｗ/ｗの銅および０. ８％ｗ/ｗのカリウムを含有する触媒を２８％；であった。 第２反応装置：充填パターンは：６.５％ｗ/ｗの銅および２.２％ｗ/ｗのカリウ ムを含有する触媒を３％；２.９％ｗ/ｗの銅および１.２％ｗ/ｗのカリウムを含 有する触媒を３１％；３.９％ｗ/ｗの銅および１.３％ｗ/ｗのカリウムを含有す る触媒を１８％；および、７.８％ｗ/ｗの銅および０.８％ｗ/ｗのカリウムを含 有する触媒を４８％；であった。 結果を以下に示す。 粗製ＥＤＣに対する酸素の転化率 ９６.８０％ 粗製ＥＤＣに対するＨＣｌの転化率 ９９.００％ ＥＤＣの生産量 ８５.００モル／ｈ ２.１ｍ後のホットスポット１° ２７０℃ ２.１ｍ後のホットスポット２° ２７２℃ 圧力降下 １.２５バール 転化率とホットスポットは良好であった。 実施例５ この実施例は、実施例３と同じ装置および処理量を用いたが、以下の充填方式 を用いて実施された。 第１反応装置：グラファイトを７％；６.５％ｗ/ｗの銅および２.２％ｗ/ｗのカ リウムを含有する触媒を３％；２.７％ｗ/ｗの銅および０.８％ｗ/ｗのカリウム を含有する触媒を４５％；３.７５％ｗ/ｗの銅および１.２％ｗ/ｗのカリウムを 含有する触媒を２８％；および、７.８％ｗ/ｗの銅および０.８％ｗ/ｗのカリウ ムを含有する触媒を２２％。 第２反応装置：６.５％ｗ/ｗの銅および２.２％ｗ/ｗのカリウムを含有する触媒 を３％；２.９％ｗ/ｗの銅および１.２％ｗ/ｗのカリウムを含有する触媒を３１ ％；３.９％ｗ/ｗの銅および１.３％ｗ/ｗのカリウムを含有する触媒を２０％お よび、７.８％ｗ/ｗの銅を含有する触媒を４６％。 結果を以下に示す。 粗製ＥＤＣに対する酸素の転化率 ９６.５０％ 粗製ＥＤＣに対するＨＣｌの転化率 ９８.７０％ ＥＤＣの生産量 ８４.７５モル／ｈ ホットスポット１° ２７０℃ ホットスポット２° ２６８℃ 圧力降下 １.２５バール 転化率とホットスポットは良好であった。２段系を使用する圧力降下の低下に 注意されたい。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年３月５日 【補正内容】 （１）請求の範囲を別紙のとおり訂正する。 （２）明細書第２頁１５行目の「２つの」とあるを、『対となった二つの』と訂 正する。 （３）明細書第２頁１７行目の「対となった」とあるを、『対となった二つの』 と訂正する。 （４）明細書第２頁２４〜２５行目の「対となった」とあるを、『対となった二 つの』と訂正する。（５）明細書第４頁１６行目の「反応装置」とあるを、『第 １反応装置』と訂正する。 （６）明細書第５頁１３行目の「１％以下」とあるを、『１％未満』と訂正する 。 請求の範囲 １．エチレン、塩素源および酸素源を触媒の存在下固定床オキシ塩素化反応装置 中で反応させることからなる、エチレンのオキシ塩素化により１，２−ジクロロ エタン（ＥＤＣ）を製造する方法であって、対となった２つの反応系が用いられ 、そして触媒は反応剤の流れが先ず高活性触媒の第１層と、引き続いて低活性触 媒の第２層と、そして最後に高活性触媒の第３層と接触するように活性プロファ イルが準備された塩化第２銅触媒であることを特徴とする方法。 ２．第３の触媒層が活性が反応剤の流れの方向に増加する多重触媒層からなるプ ロファイルされた触媒である、請求項１による方法。 ３．触媒の活性が２つの反応装置のそれぞれにおいてプロファイルされている、 請求項１または２による方法。 ４．反応温度が２８５℃を越えない、上記請求項のいずれかによる方法。 ５．触媒がカリウム、マグネシウム、セシウム、リチウム、ナトリウム、カルシ ウムおよびセリウムの塩化物の如き促進剤を同様に含有する、上記請求項のいず れかによる方法。 ６．反応に供給される全酸素源の４０％〜６０％が第１反応装置に供給される、 上記請求項のいずれかによる方法。 ７．反応に供給される全塩素源の４０％〜１００％が第１反応装置に供給される 、上記請求項のいずれかによる方法。 ８．第２反応装置から排気される排気ガスが、少なくとも１部分、第１反応装置 に循環される、上記請求項のいずれかによる方法。 ９．反応が４〜７バルグの圧力で進行する、上記請求項のいずれかによる方法。 １０．図面および実施例を引用して、上記に記述したとおりの方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＣＺ，ＪＰ，ＫＲ，Ｕ Ｓ (72)発明者 マルセラ，アンドレア イタリア国 ペセ（トレヴィゾー）アイ− 31038，ヴィアレ・ビアスチ ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エチレン、塩素源および酸素源を触媒の存在下固定床オキシ塩素化反応装置 中で反応させることからなる、エチレンのオキシ塩素化により１,２−ジクロロ エタン（ＥＤＣ）を製造する方法であって、２つの反応系が用いられ、そして触 媒は反応剤の流れが先ず高活性触媒の第１層と、引き続いて低活性触媒の第２層 と、そして最後に高活性触媒の第３層と接触するように活性プロファイルが準備 された塩化第２銅触媒であることを特徴とする方法。 ２．第３の触媒層が活性が反応剤の流れの方向に増加する多重触媒層からなるプ ロファイルされた触媒である、請求項１による方法。 ３．触媒の活性が２つの反応装置のそれぞれにおいてプロファイルされている、 請求項１または２による方法。 ４．反応温度が２８５℃を越えない、上記請求項のいずれかによる方法。 ５．触媒がカリウム、マグネシウム、セシウム、リチウム、ナトリウム、カルシ ウムおよびセリウムの塩化物の如き促進剤を同様に含有する、上記請求項のいず れかによる方法。 ６．反応に供給される全酸素源の４０％〜６０％が第１反応装置に供給される、 上記請求項のいずれかによる方法。 ７．反応に供給される全塩素源の４０％〜１００％が第１反応装置に供給される 、上記請求項のいずれかによる方法。 ８．第２反応装置から排気される排気ガスが、少なくとも１部分、第１反応装置 に循環される、上記請求項のいずれかによる方法。 ９．反応が４〜７バルグの圧力で進行する、上記請求項のいずれかによる方法。 １０．図面および実施例を引用して、上記に記述したとおりの方法。