CN111448237B - 使用基于氯代烃的有机溶剂制备聚碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题是通过相界面法由一种二酚或多种不同的二酚和碳酰卤制备聚碳酸酯的方法。本发明的方法的特征在于，其使用基于一种氯代烃或多种氯代烃的混合物的有机溶剂进行。
Description
本发明的主题是通过相界面法由一种二酚或多种不同的二酚和碳酰卤制备聚碳酸酯的方法。本发明的方法的特征在于，其使用基于一种氯代烃或多种氯代烃的混合物的有机溶剂进行。
通过相界面法制备聚碳酸酯已经描述在Schnell,“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”, Polymer Reviews，第9卷，Interscience Publishers, New York,London, Sydney 1964, 第33-70页；D.C. Prevorsek, B.T.Debona和Y. Kesten，Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, NewJersey 07960:“Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers”, Journal ofPolymer Science, Polymer Chemistry Edition, 第18卷, (1980)"; 第75-90页，D.Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N.Nouvertne', BAYER AG, “Polycarbonates”,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第1卷, 第二版, 1988,第651-692页和最后Dres. U. Grigo, K. Kircher和P. R- Müller “Polycarbonate”, Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 第3/1卷, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester,Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992，第118-145页。
另外，制备聚碳酸酯的相界面法还描述在EP 0 517 044 A2或EP 520 272 A2。
为了通过相界面法制备聚碳酸酯，将最初加入碱性水溶液或悬浮液中的一种二酚二的钠盐或最初加入碱性水溶液或悬浮液中的多种不同的二酚的混合物在惰性有机溶剂或溶剂混合物存在下与碳酰卤，特别是光气反应，其中惰性有机溶剂/溶剂混合物形成除水相以外的第二有机相。所形成的主要存在于有机相中的低聚碳酸酯借助合适的催化剂进行缩合以得到溶解在有机相中的高分子量聚碳酸酯，其中分子量可以通过合适的链终止剂(单官能酚)进行控制。最后分离出有机相，并通过各种后处理步骤从中分离聚碳酸酯。对于双酚A，例如反应可以表示如下：
其中R1和R2可以彼此独立地表示生长的聚碳酸酯链或链终止剂。
通过两相界面法使用碳酰卤，特别是光气制备缩合物的连续方法 - 例如制备芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯或其低聚物 - 通常具有的缺点是，为了加速反应和/或改进相分离而必须使用比用于产物平衡所需而言更多的光气。过量的光气此时在合成中以副产物 -例如另外的食盐或碱金属碳酸盐 - 的形式分解。为了制备芳族聚碳酸酯的连续两相界面法，通常使用基于加入的二酚盐计过量20摩尔%的光气(参见D. Freitag, U. Grigo, P.R.Müller, N.Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates", Encyclopedia of PolymerScience and Engineering, 第1卷, 第二版, 1988, 第651-692页)。
在本发明的意义上，聚碳酸酯既是均聚碳酸酯，也是共聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯；所述聚碳酸酯可以是以已知方式线性或支化的。根据本发明，还可以使用聚碳酸酯的混合物。
包括热塑性芳族聚酯碳酸酯在内的热塑性聚碳酸酯具有18000g/mol-36000g/mol，优选23000g/mol-31000g/mol，尤其是24000g/mol-31000g/mol的平均分子量Mw(通过测量在25℃下在CH2Cl2中且在每100ml CH2Cl2中0.5g的浓度下的相对溶液粘度来测定)。
在根据本发明使用的聚碳酸酯中，一部分的，至多80摩尔％，优选20摩尔％至50摩尔％的碳酸酯基团可以已经被芳族二羧酸酯基团替代。含有并入到分子链中的来自碳酸的酸基团以及来自芳族二羧酸的酸基团两者的这种聚碳酸酯称为芳族聚酯碳酸酯。在本发明的上下文中，它们被热塑性芳族聚碳酸酯的上位概念涵盖。
聚碳酸酯以已知的方式由二酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和任选的支化剂制备，其中为了制备所述聚酯碳酸酯，用芳族二羧酸或这些二羧酸的衍生物替代一部分碳酸衍生物，并且这是根据芳族聚碳酸酯中的碳酸酯结构单元应被芳族二羧酸酯结构单元替代的程度。
适用于制备聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是式(1)的那些
HO-Z-OH (1)，
其中
Z 是芳族基团，其具有6-30个碳原子并可以含有一个或多个芳环、可以是取代的和可以含有脂族或脂环族基团或烷基芳基或杂原子作为桥接成员。
优选地，在式(2)中Z是式(2)的基团
其中
R6和R7 彼此独立地是H、C1-至C18-烷基、C1-至C18-烷氧基、卤素如Cl或Br或是在每种情况下任选地取代的芳基或芳烷基，优选是H或C1-至C12-烷基，特别优选是H或C1-至C8-烷基，非常特别优选是H或甲基，且
X 是单键、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-烷撑基、C2-至C5-烷叉基或C5-至C6-环烷叉基，其可以被C1-至C6-烷基，优选甲基或乙基取代，还是C6-至C12-亚芳基，其可任选地与含有杂原子的其它芳环稠合。
优选地，X是单键、C1-至C5-烷撑基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-
或是式(2a)的基团
二酚(二羟基芳基化合物)的实例是：二羟基苯、二羟基联苯、双(羟苯基)烷烃、双(羟苯基)环烷烃、双(羟苯基)芳基化合物、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、1,1'-双(羟苯基)二异丙基苯及其在环上烷基化和在环上卤化的化合物。
适合用于制备根据本发明所用的聚碳酸酯的二酚例如是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双-(羟苯基)烷烃、双(羟苯基)环烷烃、双-(羟苯基)硫醚、双-(羟苯基)醚、双-(羟苯基)酮、双-(羟苯基)砜、双-(羟苯基)亚砜、α,α'-双(羟苯基)二异丙基苯及其烷基化、在环上烷基化和在环上卤化的化合物。
优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-双-(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双-(4-羟苯基)-苯基乙烷、2,2-双-(4-羟苯基)丙烷(也简称为双酚A或BPA)、2,4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2,2-双-(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯和1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(也简称为双酚TMC或BPTMC)。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、1,1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
这些和其它合适的二酚描述在例如US2 999 835 A、US3 148 172 A、 US2 991273 A、US3 271 367 A、US4 982 014 A和US2 999 846 A，德国公开文献DE1 570 703 A、DE2 063 050 A、DE2 036 052 A、DE2 211 956 A和DE3 832 396 A，法国专利文献FR1 561518 A1，专著“H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, IntersciencePublishers, New York 1964, 第28页及后；第102页及后”，和“D.G. Legrand, J.T.Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker NewYork 2000, 第72页及后”。
在均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二酚；在共聚碳酸酯的情况下，则使用两种或更多种不同的二酚。所使用的一种二酚或所使用的多种不同的二酚与所有其它加入到合成中的化学品和助剂类都可能被源自其本身合成、操作与存放的污染物污染。然而，希望的是使用尽可能纯的原料来工作。
可能使用的支化剂或支化剂混合物以相同的方式加入到合成中。通常，使用三酚、四酚或三-或四羧酸的酰氯，或多酚或酰氯的混合物。
可用作支化剂的一些具有三个或多于三个酚式羟基的化合物是例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、四(4-羟苯基)甲烷。
一些其它三官能化合物是2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3,3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
优选的支化剂是3,3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟苯基)-乙烷。
任选使用的支化剂的量为0.05摩尔%至2摩尔%，又基于在每种情况下所用的二酚的摩尔数计，其中支化剂与二酚一起最初加入。
用于制备聚碳酸酯的所有这些措施对于本领域技术人员来说都是熟悉的。
适用于制备聚酯碳酸酯的芳族二羧酸是例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、3,3'-二苯基二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、4,4-二苯甲酮二甲酸、3,4'-二苯甲酮二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、4,4'-二苯基砜二甲酸、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、三甲基-3-苯基茚满-4,5'-二甲酸。
在芳族二羧酸中，特别优选使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
二羧酸的衍生物是二羧酸二酰卤和二羧酸二烷基酯，尤其是二羧酸二酰氯和二羧酸二甲酯。
用芳族二羧酸酯基团替代碳酸酯基团基本上化学计量和也定量地进行，因此共反应物的摩尔比也反映在最终的聚酯碳酸酯中。芳族二羧酸酯基团既可以无规地，也可以嵌段式地并入。
根据由EP 0 304 691 A2已知的制备聚碳酸酯的连续相界面法，使用静态混合器将由二酚和正好所需量的碱金属氢氧化物形成的水相与含光气的有机相在管中合并。光气过量20-100摩尔%是非常高的，并且在第一反应步骤的反应管中的停留时间为10-75s。通过该方法，仅可以制备分子量为4000-12000g/mol的预聚物。随后必须使用至少一种催化剂进一步缩合，以达到所需的分子量。合适的催化剂是叔胺和鎓盐。优选使用三丁胺、三乙胺和N-乙基哌啶。
所用的胺催化剂可以是开链的或环状的，特别优选三乙胺和N-乙基哌啶。所述催化剂优选作为1重量%-55重量%的溶液使用。
鎓盐在本文中应理解为是指化合物，如NR4X，其中R可以是烷基和/或芳基和/或H且X是阴离子，例如氯离子、氢氧根离子或苯酚盐离子。
使反应完的至多还含有痕量(＜2 ppm)氯碳酸芳基酯的至少两相反应混合物沉降出来以进行相分离。分离出碱性水相(反应废水)，并用稀盐酸和水萃取有机相。将合并的水相进料到废水后处理，在那里通过汽提或萃取分离出溶剂部分和催化剂部分并再循环。随后，在例如通过加入盐酸而调节至例如6-8的特定pH值之后，通过用活性炭处理而除去任选还残留的有机杂质，例如单酚和/或未转化的一种二酚或未转化的多种二酚，并将水相进料到氯碱电解。
在后处理的另一变体中，反应废水不与洗涤相合并，而是在汽提或萃取以分离出溶剂和催化剂残余物之后，例如通过加入盐酸而调节至例如6-8的特定pH值，并在通过用活性炭处理而分离出还残留的有机杂质，例如单酚和/或未转化的一种二酚或未转化的多种二酚之后进料到氯碱电解。
在通过汽提或萃取除去溶剂部分和催化剂部分之后，可以任选地将洗涤相再次进料到合成中。
碳酰卤，尤其是光气，可以以液体或气体或溶解在惰性溶剂中的形式使用。
由一氧化碳和氯气制备光气例如由EP 0 881 986 A1、EP 1 640 341 A2、DE 33272 74 A1、GB 583 477 A、WO 97/30932 A1、WO 96/16898 A1或US 6,713,035 B1已知。
根据现有技术可优选用于制备聚碳酸酯的惰性溶剂是基于氯代烃的溶剂，例如二氯甲烷、各种二氯乙烷或氯丙烷化合物、氯苯或氯甲苯或这些氯代烃中两种或更多种的混合物；甲苯在这种情况下也可以用作惰性溶剂。优选使用基于二氯甲烷或二氯甲烷与氯苯的混合物的惰性溶剂。在本发明的上下文中，这类惰性溶剂或惰性溶剂的混合物在单数形式中统称为“一种有机溶剂”，在复数形式中统称为“多种有机溶剂”。
现有技术的方法的一个缺点是，为了制备聚碳酸酯，必须使用具有非常低杂质含量，即具有高纯度的有机溶剂，以能够获得满足品质要求的聚碳酸酯。
取决于有机溶剂纯度的品质要求是例如光学性能如黄度指数(YI)、目视印象、游离二酚的残留量，即例如当使用双酚A时双酚A的残留量，以及封端效率(酚式OH)。游离二酚的残留量(例如在双酚A的情况下＜10 ppm)和酚式OH端基的含量(＜200 ppm)都应尽可能低。
特别地，现有技术中的主要观点是四氯甲烷的存在使聚碳酸酯的光学性能变差。因此，在聚碳酸酯的制备中，四氯甲烷的含量应保持为尽可能低。
因此WO 2015/119981 A2公开了在光气的制备中可形成CCl4作为副产物，其与光气一起引入到制备PC的方法中。WO 2015/119981 A2还公开了用于制备聚碳酸酯的光气中四氯甲烷的含量允许最多10 ppm。
氯乙烷在用于制备聚碳酸酯的有机溶剂中的含量也被认为对所得聚碳酸酯的光学性质是关键的。
然而，提供具有所需高纯度的有机溶剂是不方便且昂贵的。例如，必须将这些有机溶剂在使用之前通过复杂方式纯化或通过特定方法制备，必须使用更高品质的有机溶剂，或者必须在污染的情况下更频繁地更换或至少纯化。该纯化可以通过例如蒸馏实现，这需要高的能量消耗。然后必须在特定的设备中例如通过焚烧而处置杂质，这同样是不方便且昂贵的，特别是因为在此要避免环境污染。当由于有机溶剂中的杂质而必须更换该有机溶剂时，也通常导致昂贵的运行停机。
因此，本发明的目的是提供制备聚碳酸酯的方法，其中在溶解在水相中的一种二酚或溶解在水相中的多种不同的二酚与溶解在有机溶剂中的碳酰卤反应以得到溶解在有机溶剂中的一种聚碳酸酯或溶解在有机溶剂中的多种聚碳酸酯的情况下，可以使用具有高含量的含氯杂质，特别是高含量的四氯化碳和/或氯乙烷的有机溶剂，而不使聚碳酸酯的光学和流变性能变差。特别地，所述聚碳酸酯的黄度指数、目视印象和相对溶液粘度不应变差。在此，YI值应优选不大于2.0，特别优选不大于1.5，非常特别优选不大于1.2。通过目视检查所测试的根据本发明制备的聚碳酸酯样品的目视印象应与根据现有技术制备的聚碳酸酯样品一样好。此外，相对溶液粘度应在符合标准的范围内。
本发明的另一个目的是提供制备聚碳酸酯的方法，其中与现有技术相比，用于更换有机溶剂的运行停机不必进行太频繁，或者其中在该方法过程中所述有机溶剂不必复杂地纯化，或者其中在该方法过程中所述有机溶剂不必部分取出和用具有降低的含氯杂质含量，尤其是降低的四氯化碳和/或氯乙烷含量的溶剂替换。
令人惊讶地已发现，该目的通过根据权利要求1的方法得以实现。
该目的尤其通过在聚碳酸酯制备中使用基于一种氯代烃或多种氯代烃的有机溶剂而实现，该有机溶剂具有0.05重量%-7重量%的四氯甲烷含量和0.3重量%-10重量%的氯乙烷含量。
所述有机溶剂优选是基于氯代烃的溶剂，其选自二氯甲烷、氯苯、氯仿或这些氯代烃的混合物。
本发明的有机溶剂还包含一种或多种其它组分，也称为次要组分。在没有要求完全性的情况下，所述次要组分是例如水、甲苯、苯乙烯、甲醇、苯、邻二甲苯或四氯乙烯。
具体来说，通过相界面法制备聚碳酸酯的本发明方法包括至少以下步骤：
(a)将一种二酚或多种不同的二酚溶解在水相中，并将碳酰卤溶解在有机溶剂中，
(b)使溶解在水相中的一种二酚或溶解在水相中的多种不同的二酚与溶解在有机溶剂中的碳酰卤反应以得到溶解在有机溶剂中的聚碳酸酯，
(c)将溶解在有机溶剂中的聚碳酸酯进料到步骤(d)，
(d)从有机溶剂中分离出步骤(b)中得到的聚碳酸酯，并将所述有机溶剂再循环到步骤(a)，
其中所述有机溶剂包含以下组分：
二氯甲烷 0重量%-99.65重量%，
氯苯 0重量%-99.65重量%，
氯仿 0重量%-99.65重量%，
氯乙烷 0.3重量%-10重量%，
四氯甲烷 0.05重量%-7.0重量%，
其它组分 0重量%-2.0重量%，
其中二氯甲烷、氯苯和氯仿的总含量为至少81.00重量%且至多99.65重量%，且其中二氯甲烷、氯苯和氯仿的总含量加上氯乙烷、四氯甲烷和其它组分的总含量为100重量%。在此，所述有机溶剂中总是含有至少一种选自组分二氯甲烷、氯苯和氯仿的组分。
步骤(b)中获得的聚碳酸酯可以在进一步的加工步骤之后作为颗粒或作为粉末获得。
因此，有机溶剂中的氯乙烷、四氯甲烷和其它组分的总含量为至少0.35重量％且至多19.0重量％。
根据本发明，相对于氯苯和氯仿的总含量，二氯甲烷含量优选为至少98.0重量％-99.999重量％，优选99.0重量％-99.995重量％。
或者根据本发明，相对于氯仿含量，二氯甲烷和氯苯的总含量优选为至少98.0重量％-99.999重量％，优选99.0重量％-99.995重量％。
在此，二氯甲烷含量相对于氯苯含量的比率为40重量%二氯甲烷 : 60重量%氯苯至60重量%二氯甲烷 : 40重量%氯苯，优选45重量%二氯甲烷 : 55重量%氯苯至55重量%二氯甲烷 : 45重量%氯苯，特别优选48重量%二氯甲烷 : 52重量%氯苯至52重量%二氯甲烷 :48重量%氯苯，非常特别优选49重量%二氯甲烷 : 51重量%氯苯至51重量%二氯甲烷 : 49重量%氯苯，特别是50重量%二氯甲烷 : 50重量%氯苯。
另外，根据本发明，有机溶剂中氯乙烷的含量优选为0.9重量%-8.0重量%，优选2.0重量%-7.0重量%，特别优选2.5重量%-6.0重量%。
另外，根据本发明，有机溶剂中四氯甲烷的含量优选为0.2重量%-7.0重量%，优选0.5重量%-6.0重量%，特别优选1.0重量%-4.0重量%。
特别地，根据本发明，有机溶剂中氯乙烷的含量优选为0.9重量%-8.0重量%且四氯甲烷的含量为0.2重量%-7.0重量%，优选氯乙烷的含量为2.0重量%-7.0重量%且四氯甲烷的含量为0.5重量%-6.0重量%，特别优选氯乙烷的含量为2.5重量%-6.0重量%且四氯甲烷的含量为1.0重量%-4.0重量%。
对于所有上述情况而言适用的是，二氯甲烷、氯苯和氯仿的总含量加上氯乙烷、四氯甲烷和其它组分的总含量为100重量%。
本发明的方法的进一步特征优选在于：在步骤(d)中从该有机溶剂中分离出所得聚碳酸酯之后，所述有机溶剂在没有进一步分离出液体或气体成分的情况下再次进料到步骤(a)。
在步骤(d)中，可以通过各种方法将所得的聚碳酸酯和有机溶剂彼此分离。
例如，通过将溶解在有机溶剂中的所得聚碳酸酯加入到另外的溶剂中，其中所得的聚碳酸酯在该另外的溶剂中具有比在所述有机溶剂中更差的溶解度并且因此所得聚碳酸酯从该溶剂中沉淀出来并可分离出去，使得所得的聚碳酸酯和所述有机溶剂彼此分离。这样的分离描述在例如EP 1339775 A1、EP 0488190 A1、EP 0095670 A2、EP 116836 A2。在此通常作为粉末得到聚碳酸酯。
或者，通过在步骤(d)中通过多阶段加热和降压，任选地与排气式挤出机和/或挤出物蒸发器和/或泡沫蒸发器组合而分离出有机溶剂，使得所得的聚碳酸酯和有机溶剂可以彼此分离。这样的分离描述在例如EP 1094873 A1、EP 1088019 A2、EP 2081975 A1、EP1165302 A1、EP 03166771 A1、EP 1740638 A1、EP 1265944 A1、EP 1242156 A1。在此通常作为颗粒得到聚碳酸酯。
或者，通过在步骤(d)中通过用载气，特别是蒸汽或氮气的喷雾干燥而分离出有机溶剂，使得所得的聚碳酸酯和所述有机溶剂可以彼此分离。这样的分离描述在例如WO2002044245 A1、EP 0256003 A1、EP 0003996 A1、EP 0616002 A1、EP 0783011 A2。由此通常作为粉末得到聚碳酸酯。
本发明的方法的进一步特征优选在于：在步骤(d)中从有机溶剂中分离出步骤(b)中获得的聚碳酸酯之后，从有机溶剂中除去仅仅除去在标准压力(1013.25 hPa)下沸点大于135℃的组分，而没有分离出在标准压力(1013.25 hPa)下沸点小于或等于135℃的组分，其中将在标准压力(1013.25 hPa)下沸点小于或等于135℃的组分再次进料到步骤(a)，并将在标准压力(1013.25 hPa)下沸点大于135℃的组分进料到焚烧或其它方式的处置。
本发明的方法的进一步特征在于，所述有机溶剂在相对于该溶剂而言的闭合回路中引导。在此，在所述方法的进行过程中溶剂的质量没有增加，优选保持恒定。
根据本发明优选的是，仅在根据步骤(a)至(d)每质量比例有机溶剂制备了500至7500，优选1000至5000，特别优选1250至3000质量比例的聚碳酸酯的时间段之后，才更换或纯化100%或更少，优选70%或更少，特别优选50%或更少，非常特别优选30%或更少的有机溶剂。
由此可以使得用于更换有机溶剂的两次运行停机之间的时间与现有技术相比增加到大于两倍。
替代地根据本发明优选地、或另外地，在根据步骤(a)至(d)每质量比例有机溶剂制备500-7500，优选1000-5000，特别优选1250-3000质量比例聚碳酸酯的时间段内，从所述溶剂中取出最多20%比例，优选最多10%比例，特别优选最多5%比例，非常特别优选最多2%比例，尤其优选最多1%比例的有机溶剂，并同时补充与所取出比例的有机溶剂对应的量的溶剂混合物，其包含一种或多种选自二氯甲烷、氯苯和氯仿的组分。在此，根据本发明优选地，再次加入的溶剂混合物的二氯甲烷与氯苯与氯仿的混合比与在该时间段开始时存在的有机溶剂的二氯甲烷与氯苯与氯仿的混合比对应。
以此方式，与现有技术相比两次运行停机之间的时间一方面再次增加，另一方面更换的被污染有机溶剂的量保持为非常低。
在一个优选的变体中，本发明的方法的特征在于：在步骤(d)中从有机溶剂中分离出步骤(b)中获得的聚碳酸酯之后，将所述有机溶剂在没有进一步纯化的情况下再次进料到步骤(a)。特别地，所述有机溶剂不经历通过进一步蒸馏以分离出液体或气体成分，特别是四氯甲烷或氯乙烷的纯化，或不经历用于分离出液体或气体成分，特别是四氯甲烷或氯乙烷的另一方法。然而，通过筛网或过滤器纯化有机溶剂以除去固体是可能的。
替代地或另外地，本发明的方法的进一步特征在于：在步骤(a)中，碳酰卤相对于一种二酚的摩尔比例或多种不同二酚的总摩尔比例的摩尔过量为8-30%，优选10-20%，特别优选11-14%。
替代地或另外地，本发明的方法的特征在于：在步骤(a)中，水相中一种二酚的含量或多种不同二酚的总含量为10重量-20重量%，优选14重量%-18重量%，特别优选15重量%-16重量%。
替代地或另外地，本发明的方法的特征在于：水相为碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液。
替代地或另外地，本发明的方法的特征在于：步骤(a)中水相中的pH值为10.0至13.0，优选11.0至12.0，特别优选11.3至11.8。
替代地或另外地，本发明的方法的特征在于：在步骤(c)中，有机溶剂中聚碳酸酯的含量为10重量%-30重量%，优选12重量%-25重量%，特别优选14重量%-20重量%。
替代地或另外地，本发明的方法的特征在于：所述碳酰卤选自碳酰二卤、双光气、三光气，优选碳酰二卤，特别优选光气。
通过本发明的方法制备的聚碳酸酯的通过这些聚碳酸酯注塑所制成的模制品的固有颜色与通过现有技术方法制备的聚碳酸酯注塑制品的固有颜色一样。透明的新鲜注塑的模制品的固有颜色的特征在于非常低的黄度值，其根据ASTM E313在特定厚度的注塑板上通过所谓的“黄度指数”(Y.I.)测定。所有涉及聚碳酸酯的Y.I.的数值都基于该测定方法。根据本发明制备的聚碳酸酯的YI值最大为2.0，优选最大为1.5。
通过本发明的方法制备的聚碳酸酯还具有与通过根据现有技术的方法制备的聚碳酸酯同样好且符合标准的相对溶液粘度。这些相对溶液粘度符合标准地为15-40，优选20-35。在此，通过使用Proline PV24型的Lauda乌氏粘度计在25℃下在CH2Cl2中且在每100ml CH2Cl2中0.5g聚碳酸酯的浓度下的测量来测定相对溶液粘度。
因此本发明的另一主题还是通过本发明的方法制备的聚碳酸酯。该聚碳酸酯的特征尤其在于其具有最多2.0，优选最多1.5的YI值。本发明的聚碳酸酯的特征还在于其具有15-40，优选20-35的相对溶液粘度。
本发明的另一主题是适合用于进行本发明的方法的有机溶剂。该有机溶剂包含以下组分：
二氯甲烷 0重量%-99.65重量%，
氯苯 0重量%-99.65重量%，
氯仿 0重量%-99.65重量%，
氯乙烷 0.3重量%-10重量%，
四氯甲烷 0.05重量%-7.0重量%，
其它组分 0重量%-2.0重量%，
其中二氯甲烷、氯苯和氯仿的总含量为至少81.00重量%且至多99.65重量%，
且其中二氯甲烷、氯苯和氯仿的总含量加上氯乙烷、四氯甲烷和其它组分的总含量为100重量%。在此，该有机溶剂中总是含有至少一种选自组分二氯甲烷、氯苯和氯仿的组分。
因此，所述有机溶剂中的氯乙烷、四氯甲烷和其它组分的总含量为至少0.35重量％且至多19.0重量％。
根据本发明，相对于氯苯和氯仿的总含量，二氯甲烷含量优选为至少98.0重量％-99.999重量％，优选99.0重量％-99.995重量％。
或者，根据本发明，相对于氯仿含量，二氯甲烷和氯苯的总含量优选为至少98.0重量％-99.999重量％，优选99.0重量％-99.995重量％。
在此，二氯甲烷含量相对于氯苯含量的比率为40重量%二氯甲烷 : 60重量%氯苯至60重量%二氯甲烷 : 40重量%氯苯，优选45重量%二氯甲烷 : 55重量%氯苯至55重量%二氯甲烷 : 45重量%氯苯，特别优选48重量%二氯甲烷 : 52重量%氯苯至52重量%二氯甲烷 :48重量%氯苯，非常特别优选49重量%二氯甲烷 : 51重量%氯苯至51重量%二氯甲烷 : 49重量%氯苯，特别是50重量%二氯甲烷 : 50重量%的氯苯。
另外，根据本发明，有机溶剂中氯乙烷的含量优选为0.9重量%-8.0重量%，优选2.0重量%-7.0重量%，特别优选2.5重量%-6.0重量%。
另外，根据本发明，有机溶剂中四氯甲烷的含量优选为0.2重量%-7.0重量%，优选0.5重量%-6.0重量%，特别优选1.0重量%-4.0重量%。
特别地，根据本发明，有机溶剂中氯乙烷的含量优选为0.9重量%-8.0重量%且四氯甲烷的含量为0.2重量%-7.0重量%，优选氯乙烷的含量为2.0重量%-7.0重量%且四氯甲烷的含量为0.5重量%-6.0重量%，特别优选氯乙烷的含量为2.5重量%-6.0重量%且四氯甲烷的含量为1.0重量%-4.0重量%。
对于所有上述情况而言适用的是，二氯甲烷、氯苯和氯仿的总含量加上氯乙烷、四氯甲烷和其它组分的总含量为100重量%。
这样的有机溶剂可在不进行复杂纯化的情况下获得，并且比具有较低氯乙烷或四氯甲烷含量的有机溶剂更便宜。然而，它与具有较低氯乙烷或四氯甲烷含量的有机溶剂一样适合用于制备具有良好光学性能的聚碳酸酯，特别是YI值为最多2.0，优选最多1.5的聚碳酸酯。
本发明的另一主题还是本发明的有机溶剂用于通过相界面法制备聚碳酸酯的用途。
下面借助实施例说明本发明，但本发明不应限于这些实施例。
在此描述的实验是在通过相界面法制备聚碳酸酯的连续运行的设备中进行的。
实施例1-2，聚碳酸酯的连续实验室制备
实验室实验在泵和搅拌反应器的组合中以连续模式进行。在所有实验中，在-7℃下将65.8g/h气态光气在T形件中溶于772g/h有机溶剂(组成见表1)中。计算溶剂的量，以使得在反应结束时获得15重量%聚碳酸酯溶液。连续进料的光气溶液在另一T形件中与已在30℃下预热的912g/h的15重量%碱性BPA水溶液(每摩尔BPA 2摩尔NaOH)接触。该BPA溶液通过不锈钢过滤器(孔径60μm)分散在光气溶液中。将反应混合物导入到在25℃下调温的FinkHMR040混合泵中，直到在反应泵结束时光气已完全反应完。在该泵的下游，计量加入3.29g/h作为链终止剂的对叔丁基苯酚(其为在上述溶剂混合物中的3重量%溶液)，并且在25℃下在另一个HMR040泵中与28.32g/h的32重量%氢氧化钠水溶液进一步反应。
其下游是两个以溢流模式运行的玻璃搅拌釜，其来自Tectrion GmbH的工厂且具有停留时间为600秒的由不锈钢制成的流动挡板和相应地用于输送和分散反应混合物的两个齿轮泵。在第二搅拌釜中计量加入0.679g/h催化剂(溶解在纯氯苯中的10重量%的N-乙基哌啶)。反应结束时，该反应的pH值为约11.5。
以此方式，156g/h在有机溶液中的聚碳酸酯与水相一起从该反应连续引入相分离容器中，以除去该水相。用10重量% HCl洗涤所述聚碳酸酯溶液，然后干燥。
所得的聚碳酸酯具有以下特性值：相对溶液粘度27 / 酚式OH端基 155[ppm] /DPC<2[ppm] / BPA 2[ppm] / 苯酚<2[ppm]。该体系的反应性通过游离双酚A的残余量和封端效率(酚式OH)测定。绝对不能发现溶剂组成对这些品质参数的影响。
取决于聚碳酸酯制备中所用的有机溶剂，聚碳酸酯的YI值列于表1。
实施例3-9，聚碳酸酯的连续制备
为了测定溶剂和类似于上述条件的工艺方案流程的作用，在多个工业大规模设备中进行了进一步的实验，并还测定了工艺稳定性和产物品质。
用作实施例3-9的水相的是BPA水溶液，其具有2.03的NaOH/BPA摩尔比。在每种情况下，用作有机相的溶剂是如表2中所示的混合物，其中加入光气。通过喷嘴分散共反应物，其中将喷嘴预先设置以制备水包油分散体。借助在釜式反应器的循环泵送回路中的冷却器将反应温度调节至40℃，并借助在停留反应器中计量加入NaOH来调节pH值，以使得其在反应结束时为11.5。通过在第一停留反应器中计量加入对叔丁基苯酚来调节链长，并且为了使残余量的反应性氯端基反应完，在第二停留反应器中加入N-乙基哌啶作为催化剂。为了可以比较在不同大小的工业设备上的实验，示出每10000 kg双酚盐溶液的计量加入量。
使用以下溶液来工作：
双酚盐水溶液(基于溶液的总重量计，15.55重量% BPA，2.03摩尔氢氧化钠水溶液/摩尔BPA)；
32重量%NaOH水溶液；
来自表2的溶剂混合物中的15重量%对-叔丁基苯酚溶液，
作为催化剂溶液：二氯甲烷中的7.5重量% N-乙基哌啶。
计量加入量通常如下：
- 10000kg BPA溶液，
- 767kg光气，
- 7960kg溶剂，
- 465kg NaOH溶液，
- 286kg对叔丁基苯酚溶液，
- 182kg N-乙基哌啶溶液。
显而易见的是，根据本发明制备的聚碳酸酯具有优异的YI值。目视观察来自实施例1和2的实验室样品，并显示在图1和2中。
表1：
| 实施例 | 氯苯(重量%) | 二氯甲烷(重量%) | 氯乙烷(重量%) | 四氯化碳(重量%) | 光学品质 | BPA (ppm) | OH(ppm) |
| 1 | 50.00 | 50.00 | 0.00 | 0.00 | 目视 | <2 | 155 |
| 2 | 45.00 | 45.00 | 6.00 | 4.00 | 目视 | <2 | 150 |
表 2：
| 实施例 | 氯苯(重量%) | 二氯甲烷(重量%) | 氯乙烷(重量%) | 四氯化碳(重量%) | YI | BPA (ppm) | OH(ppm) |
| 3 | 49.44 | 49.44 | 1.07 | 0.05 | 1.03 | 5 | 127 |
| 4 | 49.43 | 49.43 | 1.06 | 0.08 | 0.91 | 3 | 103 |
| 5 | 49.56 | 49.56 | 0.82 | 0.31 | 0.76 | 7 | 122 |
| 6 | 49.60 | 49.60 | 2.37 | 0.59 | 1.24 | 4 | 140 |
| 7 | 49.57 | 49.58 | 2.20 | 0.64 | 1.05 | 5 | 111 |
| 8 | 44.06 | 54.11 | 1.22 | 0.61 | 1.13 | 4 | 87 |
| 9 | 43.10 | 55.20 | 1.50 | 0.20 | 1.31 | <2 | 48 |
Claims (13)
1.通过相界面法制备聚碳酸酯的方法，其包括至少以下步骤：
(a)将一种二酚或多种不同的二酚溶解在水相中，并将碳酰卤溶解在有机溶剂中，
(b)使溶解在水相中的一种二酚或溶解在水相中的多种不同的二酚与溶解在有机溶剂中的碳酰卤反应以得到溶解在有机溶剂中的聚碳酸酯，
(c)将溶解在有机溶剂中的聚碳酸酯进料到步骤(d)，
(d)从有机溶剂中分离出步骤(b)中得到的聚碳酸酯，并将所述有机溶剂再循环到步骤(a)，
其中所述有机溶剂包含以下组分：
二氯甲烷 0重量%-99.65重量%，
氯苯 0重量%-99.65重量%，
氯仿 0重量%-99.65重量%，
氯乙烷 0.3重量%-10重量%，
四氯甲烷 0.05重量%-7.0重量%，
其它组分 0重量%-2.0重量%，
其中二氯甲烷、氯苯和氯仿的总含量为至少81.00重量%且至多99.65重量%，
且其中二氯甲烷、氯苯和氯仿的总含量加上氯乙烷、四氯甲烷和其它组分的总含量为100重量%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机溶剂中氯乙烷的含量为0.9重量%-8.0重量%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：有机溶剂中四氯甲烷的含量为0.2重量%-7.0重量%。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于：在所述有机溶剂中氯乙烷含量为0.9重量%-8.0重量%且四氯甲烷含量为0.2重量%-7.0重量%。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤(d)中，通过将溶解在有机溶剂中的所得聚碳酸酯加入到另外的溶剂中，其中所得的聚碳酸酯在该另外的溶剂中具有比在所述有机溶剂中更差的溶解度，使得所述有机溶剂和所得的聚碳酸酯彼此分离。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤(d)中通过多阶段加热和降压，任选地与排气式挤出机和/或挤出物蒸发器和/或泡沫蒸发器组合，分离出所述有机溶剂。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤(d)中通过用载气分离出所述有机溶剂。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤(d)中的分离之后，所述有机溶剂在没有进一步分离出液体或气体成分的情况下再次进料到步骤(a)。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤(d)中的分离之后，从所述有机溶剂中仅仅除去在标准压力、即1013.25 hPa下沸点大于135℃的组分，而没有分离出在标准压力、即1013.25hPa下沸点小于或等于135℃的组分，其中将在标准压力、即1013.25 hPa下沸点小于或等于135℃的组分再次进料到步骤(a)。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂在相对于该溶剂而言的闭合回路中引导，其中在所述方法的进行过程中所述有机溶剂的量没有增加，
其中仅在根据步骤(a)至(d)每质量比例有机溶剂制备了500-7500质量比例的聚碳酸酯的时间段之后，才更换或纯化100%或更低的有机溶剂。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂在相对于该溶剂而言的闭合回路中引导，其中在所述方法的进行过程中所述有机溶剂的量没有增加，
其中在根据步骤(a)至(d)每质量比例有机溶剂制备500-7500质量比例的聚碳酸酯的时间段内，从所述溶剂中取出最多20%比例的有机溶剂，并同时补充与所取出比例的有机溶剂混合物对应的量的溶剂混合物，其包含一种或多种选自二氯甲烷、氯苯和氯仿的组分。
12.适合于在根据权利要求1-11中任一项所述的方法中使用的有机溶剂，其特征在于：所述有机溶剂具有以下组分：
二氯甲烷 0重量%-99.65重量%，
氯苯 0重量%-99.65重量%，
氯仿 0重量%-99.65重量%，
氯乙烷 0.3重量%-10重量%，
四氯甲烷 0.05重量%-7.0重量%，
其它组分 0重量%-2.0重量%，
其中二氯甲烷、氯苯和氯仿的总含量为至少81.00重量%且至多99.65重量%，
且其中二氯甲烷、氯苯和氯仿的总含量加上氯乙烷、四氯甲烷和其它组分的总含量为100重量%。
13.根据权利要求12所述的有机溶剂用于通过相界面法制备聚碳酸酯的用途。
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