KR101823620B1 - 폴리카보네트 정제를 위한 저 전단 방법 - Google Patents

폴리카보네트 정제를 위한 저 전단 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101823620B1
KR101823620B1 KR1020167002027A KR20167002027A KR101823620B1 KR 101823620 B1 KR101823620 B1 KR 101823620B1 KR 1020167002027 A KR1020167002027 A KR 1020167002027A KR 20167002027 A KR20167002027 A KR 20167002027A KR 101823620 B1 KR101823620 B1 KR 101823620B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
organic phase
polycarbonate
stream
shear rate
phase
Prior art date
Application number
KR1020167002027A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160023869A (ko
Inventor
판카즈 씽 가우탐
셀코 쿠셀헤빅
주니어 윌리엄 이. 홀라
모한 카딜카르
Original Assignee
사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=51301362&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101823620(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. filed Critical 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Publication of KR20160023869A publication Critical patent/KR20160023869A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101823620B1 publication Critical patent/KR101823620B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/40—Post-polymerisation treatment
    • C08G64/406—Purifying; Drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B04—CENTRIFUGAL APPARATUS OR MACHINES FOR CARRYING-OUT PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES
    • B04B—CENTRIFUGES
    • B04B5/00—Other centrifuges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
    • C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

또 다른 구현예에 있어서, 유기 용매, 계면 중합 폴리카보네이트, 촉매 및 이온을 포함한 수성상 및 유기상을 포함한 공급물로부터 상기 계면 중합 폴리카보네이트를 정제하는 방법은, 상기 공급물로부터 상기 수성상 및 상기 유기상을 분리하는 단계로, 상기 분리 단계 동안 상기 공급물이 0.5 kJ/상기 공급물 kg 이하의 에너지, 150,000 S-1 미만의 전단 속도, 및 100 내지 2000 g-force 중 적어도 하나로 처리되는 단계; 및 정제된 수성상, 및 정제된 폴리카보네이트를 포함한 정제된 유기상을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.

Description

폴리카보네트 정제를 위한 저 전단 방법{LOW SHEAR PROCESS FOR POLYCARBONATE PURIFICATION}
[관련 출원의 상호 참조]
본 출원은 2013년 7월 25일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제61/858,250호; 2013년 7월 25일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제61/858,233호; 2013년 7월 25일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제61/858,293호의 이익을 주장한다. 상기 관련 출원은 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
폴리카보네이트의 중합을 위한 계면 공정(interfacial process)은 수성상(aqueous phase) 및 유기상(organic phase)을 포함한 혼합물을 생성한다. 상기 수성상은 염수상(brine phase)으로도 지칭되며, 염, 이온종 및 계면 촉매를 포함한다. 상기 유기상은 수지상 또는 폴리머상으로도 지칭되며, 용매, 용해된 폴리카보네이트 및 계면 촉매를 포함한다. 일부 염 및 이온종은 또한 수성상으로부터의 염수 비말동반(entrainment)의 결과로서 유기상 중에 존재할 수 있다. 일반적으로 이러한 염 및 이온종(이하, 본 명세서에서 편의상 "이온"으로 지칭함)뿐만 아니라 임의의 계면 촉매는 정제 과정 중 유기상으로부터 제거되는데, 이는 그들이 최종 제품의 품질에 영향을 미치기 때문이다. 이러한 정제 방법은 일반적으로 수성상 및 유기상을 분리하고, 뒤이어 1회 이상의 추출 단계에서 유기상으로부터 이온 및 촉매를 제거하는 단계를 포함하며, 정제된 폴리카보네이트를 생성한다.
폴리카보네이트의 정제 방법에서의 문제점은 유기상 및 수성상이 제조 또는 정제 동안 에멀전을 형성할 수 있다는 점이다. 에멀전화(emulsification)는 제2상 중에 분산된 제1상의 작고 제거하기 어려운 액적의 생성을 특징으로 한다. 따라서, 에멀전화는 1) 단지 유기상 및 수성상의 부분적 분리(이에 따라, 유기상 중 일부가 캐리오버되고(carried over), 수성상과 함께 잔류한다) 및 2) 유기상으로부터의 불충분한 불순물(예를 들어, 이온 및 촉매)의 제거 중 하나 또는 둘다를 초래할 수 있다. 그 결과, 안정적인 플랜트 운전이 유지되기 어려울 수 있고, 최종적으로 정제된 폴리카보네이트의 양과 질이 저하될 수 있다.
폴리카보네이트의 제조 설비에서 발생할 수 있는 또 다른 문제점은 "오프 등급 용매(off-grade solvent)"로도 지칭되는 특정 유기 계면 폴리카보네이트 폐기물 스트림의 처리이다. 이러한 폐기물 스트림은, 예를 들어 디스크 원심분리기의 후드 플러시(hood flush), 및 유기 용매를 사용하는 다양한 단위 운전 중의 장비들에서의 다양한 플러시를 통해 계면 폴리카보네이트의 제조 과정 중에 발생된다. 따라서, 이들은 본 명세서에서 편의상 "계면 폴리카보네이트 유기 세정 스트림" 또는 "유기 세정 스트림"으로 지칭될 것이다. 상기 계면 유기 폴리카보네이트 세정 스트림은 보통 분해된 폴리카보네이트, 촉매 및 이온인 저 농도의 용해된 고형물을 포함한다. 따라서, 임의의 처리 없이 또는 충분한 정제 없이, 반응기로의 세정 스트림의 재활용은 제품 특성, 예를 들어 색상 및 용융 안정성 등에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 세정 스트림은 수성 세정으로 정제될 수 있지만, 에멀전화가 처리 효율에 영향을 미치는 문제가 될 수 있다. 또한, "크림(cream)"으로도 알려진 에멀전화된 유기상의 캐리오버(carryover)는 폐수 처리 시스템을 만들게 하고, 시스템을 차단할 수 있으며, 전체 과정을 방해할 수 있다.
따라서, 계면 폴리카보네이트의 제조 및 중합에서 에멀전 형성을 감소시키거나 제거할 수 있는 정제 방법, 및 유기 폴리카보네이트 폐수 스트림의 정제에서 에멀전을 감소시키거나 제거할 수 있는 정제 방법 중 하나 또는 둘 다가 바람직하다.
계면 중합 생성물 혼합물로부터 폴리카보네이트를 정제하는 방법이 본 명세서에 개시된다.
일 구현예에 있어서, 정제된 폴리카보네이트의 제조 방법은, 폴리카보네이트를 계면 중합하여 생성물 혼합물을 형성하는 단계로, 상기 생성물 혼합물은 유기 용매, 상기 폴리카보네이트, 촉매 및 이온을 포함한 수성상 및 유기상을 포함하는 단계; 상기 생성물 혼합물을 150,000 S-1 미만의 전단 속도로 처리하면서 상기 수성상 및 상기 유기상을 분리하여 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 형성하는 단계; 상기 분리된 유기상 및 산 스트림을 150,000 S-1 미만의 전단 속도로 처리하면서 상기 산 스트림을 사용하여 상기 분리된 유기상으로부터 상기 촉매를 추출하는 단계; 상기 분리된 유기상 및 수 스트림을 150,000 S-1 미만의 전단 속도로 처리하면서 상기 수 스트림을 사용하여 상기 분리된 유기상으로부터 상기 이온을 추출하는 단계; 및 정제된 폴리카보네이트를 포함한 정제된 유기상을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 정제된 폴리카보네이트의 제조 방법은, 폴리카보네이트를 계면 중합하여 생성물 혼합물을 형성하는 단계로, 상기 생성물 혼합물은 유기 용매, 상기 폴리카보네이트, 촉매 및 이온을 포함한 수성상 및 유기상을 포함하는 단계; 상기 생성물 혼합물로부터 상기 수성상 및 상기 유기상을 분리하는 단계로, 상기 분리 단계 동안 상기 생성물 혼합물이 0.5 kJ/상기 생성물 혼합물 kg 이하의 에너지, 150,000 S-1 미만의 전단 속도, 및 100 내지 2,000 g-force의 원심력 중 적어도 하나로 처리되는 단계; 및 정제된 수성상, 및 정제된 폴리카보네이트를 포함한 정제된 유기상을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 계면 중합 생성물 혼합물을 포함한 공급물로부터 폴리카보네이트를 정제하는 방법으로서, 상기 생성물 혼합물은 유기 용매, 상기 폴리카보네이트, 촉매 및 이온을 포함한 수성상 및 유기상을 포함하고, 상기 방법은, 상기 생성물 혼합물을 150,000 S-1 미만의 전단 속도로 처리하면서 상기 수성상 및 상기 유기상을 분리하여 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 형성하는 단계; 상기 분리된 유기상 및 산 스트림을 150,000 S-1 미만의 전단 속도로 처리하면서 상기 산 스트림을 사용하여 상기 분리된 유기상으로부터 상기 촉매를 추출하는 단계; 상기 분리된 유기상 및 수 스트림을 150,000 S-1 미만의 전단 속도로 처리하면서 상기 수 스트림을 사용하여 상기 분리된 유기상으로부터 상기 이온을 추출하는 단계; 및 정제된 폴리카보네이트를 포함한 정제된 유기상을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 유기 용매, 계면 중합 폴리카보네이트, 촉매 및 이온을 포함한 수성상 및 유기상을 포함한 공급물로부터 상기 계면 중합 폴리카보네이트를 정제하는 방법으로서, 상기 방법은, 상기 공급물로부터 상기 수성상 및 상기 유기상을 분리하는 단계로서, 상기 분리 단계 동안 상기 공급물이 0.5 kJ/상기 공급물 kg 이하의 에너지, 150,000 S-1 미만의 전단 속도, 및 100 내지 2,000 g-force의 원심력 중 적어도 하나로 처리되는 단계; 및 정제된 수성상, 및 정제된 폴리카보네이트를 포함한 정제된 유기상을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상술한 특징 및 다른 특징들이 하기 도면 및 상세한 설명에 의해 예시된다.
지금부터 예시적인 구현예들인 도면을 참조하며, 여기서 유사한 요소들은 유사한 번호가 매겨져 있다.
도 1은 저 전단 콜레서(coalescer), 저 전단 디캔터(decanter) 및 2개의 저 전단 분리 컬럼을 사용한 정제 방법의 개략도이다.
도 2는 저 전단 콜레서, 저 전단 원심분리기 및 2개의 저 전단 분리 컬럼을 사용한 정제 방법의 개략도이다.
도 3은 저 전단 콜레서, 저 전단 원심분리기 및 이중(dual) 저 전단 분리 컬럼을 사용한 정제 방법의 개략도이다.
도 4는 저 전단 콜레서, 저 전단 분리 콜레서 및 2개의 저 전단 분리 컬럼을 사용한 정제 방법의 개략도이다.
도 5는 저 전단 분리 콜레서 및 이중 저 전단 분리 컬럼을 사용한 정제 방법의 개략도이다.
도 6은 저 전단 콜레서, 저 전단 분리 콜레서, 저 전단 디캔터 및 이중 저 전단 분리 컬럼을 사용한 정제 방법의 개략도이다.
도 7은 저 전단 콜레서, 저 전단 분리 콜레서, 저 전단 분리 컬럼 및 저 전단 디캔터를 사용한 정제 방법의 개략도이다.
도 8은 실시예 1 내지 15에서 사용된 정제 방법의 개략도이다.
도 9는 실시예 16 내지 31에서 사용된 방법의 개략도이다.
폴리카보네이트를 형성하는 계면 중합은 상기 폴리카보네이트를 함유한 유기상, 및 이온과 촉매를 함유한 수성상을 포함한 생성물 혼합물을 생성한다. 종래에는 폴리카보네이트가 수성상에 남지 않고 불순물(예를 들어, 이온 및 촉매)이 유기상에 남지 않게 상기 2개의 상 사이에서 우수한 분할이 가능하도록 고 전단 속도(150,000 S-1 초과)가 필요하다고 여겨졌다. 고 전단 속도는 더 작은 액적(예를 들어, 20 μm 이하의 평균 직경을 가짐)을 생성하고, 이에 따라 상기 2개의 상 사이의 표면적을 증가시킨다. 상기 표면적이 증가할수록 확산(diffusion)도 증가되는 (예를 들어, 상기 유기상으로부터 상기 수성상으로의 이온 및 촉매의 이동이 증가되는) 결과를 초래한다고 여겨졌다. 그러나, 고 전단 속도는 강렬한 혼합으로 인해 상기 2개의 상의 추가 에멀전화를 증가시키거나 야기할 수 있다. 에멀전의 형성은 수성상 중에 폴리카보네이트가 존재하는 결과를 초래할 수 있는데, 이는 정제될 수 있는 폴리카보네이트의 양을 감소시킬 수 있다. 에멀전의 형성은 또한 유기상 중에 염 및 이온과 같은 불순물이 존재하는 결과를 초래할 수 있는데, 이는 폴리카보네이트의 품질에 영향을 미친다.
놀랍게도, 수성상 및 유기상이 150,000 S-1 미만의 전단 속도로 처리되는 저 전단 정제 방법이 에멀전화를 감소시키거나 제거할 수 있고, 또한 우수한 분리를 가능케 한다는 것이 발견되었다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "전단 속도(shear rate)"는 속도와 유체가 유동하는 통로의 특정 치수의 비율이다. 예를 들어, 유체가 1 m/s의 속력으로 회전하고, 상기 유체가 믹서와 용기 벽 사이의 1 mm 틈을 통해 순회(circuit)하는 경우, 전단 속도는 1/0.001 = 1,000 S- 1이다. "우수한 분리(good separation)"는 분리된 수성상 중에 남아있는 유기상의 양이, 상기 분리된 수성상 및 상기 분리된 수성상 중에 남아있는 임의의 유기상의 총 부피를 기준으로, 10 부피% 이하, 구체적으로는 0 내지 10 부피%, 더욱 구체적으로는 0 내지 7 부피%, 더욱 구체적으로는 0 내지 5.5 부피%, 및 더 더욱 구체적으로는 0 내지 2 부피%이거나; 또는 분리된 유기상 중에 남아있는 수성상의 양이, 상기 분리된 유기상 및 상기 분리된 유기상 중에 남아있는 임의의 수성상의 총 부피를 기준으로, 10 부피% 이하, 구체적으로는 0 내지 10 부피%, 더욱 구체적으로는 0 내지 7 부피%, 더욱 구체적으로는 0 내지 5.5 부피%, 및 더 더욱 구체적으로는 0 내지 2 부피%이거나; 또는 상술한 조건들을 모두 만족하는 것을 의미한다.
특히, 유기상 및 수성상의 분리뿐만 아니라, 유기상으로부터의 이온 및 계면 촉매의 추출이 0.5 내지 150,000 S-1 미만, 또는 0.5 내지 125,000 S-1 미만, 또는 0.5 내지 100,000 S-1 미만, 또는 0.5 내지 50,000 S-1 미만, 예를 들어 1.0 내지 140,000 S-1 미만, 또는 10 내지 130,000 S-1, 또는 200 내지 130,000 S-1, 또는 1,000 내지 120,000 S-1, 또는 20,000 내지 110,000 S-1, 또는 50,000 내지 100,000 S-1의 전단 속도에서 수행될 수 있음이 발견되었다. 매우 낮은 전단 속도, 예를 들어 0.5 내지 1,000 S-1, 또는 0.5 내지 750 S-1, 또는 0.5 내지 500 S-1가 사용될 수 있다. 예를 들어, 100 내지 500 S-1, 또는 150 내지 250 S-1의 전단 속도. 이러한 저 전단 속도는 교반 탱크(agitated tank)를 사용하여 달성될 수 있으며; 0.5 내지 100 S-1, 0.5 내지 50 S-1, 0.5 내지 10 S-1, 또는 0.5 내지 5 S-1의 전단 속도가 플레이트(plate) 디캔터를 사용하여 달성될 수 있고; 0.5 내지 100 S-1, 0.5 내지 50 S-1, 0.5 내지 10 S-1, 또는 0.5 내지 5 S-1의 전단 속도가 디캔팅 구역(zone)을 포함하는 저 전단 속도 콜레서를 사용하여 달성될 수 있고; 또한 0.5 내지 100 S-1, 0.5 내지 50 S-1, 0.5 내지 20 S-1, 또는 1 내지 10 S-1의 전단 속도가 저 전단 추출 컬럼을 사용하여 달성될 수 있다. 상술한 전단 속도들 및 장치들 중 하나 이상을 포함하는 조합이 정제 방법에서 사용될 수 있다. 고 전단 속도로 운전하는 능력을 가진 장치들은, 이들이 상술한 저 전단 속도로 운전되는 경우, 저 전단 속도 장치로 고려될 수 있음을 유의해야 한다. 예를 들어, 디스크 스택 원심분리기는 5,000 내지 150,000 S-1 미만, 구체적으로는 10,000 내지 130,000 S-1, 더욱 구체적으로는 25,000 내지 100,000 S-1, 더 더욱 구체적으로는 50,000 내지 100,000 S-1의 저 전단 속도에서 운전될 수 있다. 회전자-고정자 믹서(rotator-stator mixer)는 10,000 내지 100,000 S-1, 구체적으로는 20,000 내지 100,000 S-1, 더욱 구체적으로는 30,000 내지 100,000 S-1의 전단 속도에서 운전될 수 있다.
유사하게, 정제 방법에서 사용되는 임의의 추가 장비, 예를 들어 펌프 및 교반 하의 저장 탱크, 예를 들어 회전자-고정자 또는 교반 탱크가 또한 저 전단 속도 조건 하에서 운전될 수 있고, 따라서 이들도 또한 150,000 S-1 미만, 20,000 S-1 이하, 1 내지 1,000 S-1, 5 내지 500 S-1, 50 내지 300 S-1, 또는 100 내지 300 S-1의 전단 속도를 부여한다.
예를 들어, 저 전단 분리 장치는 에멀전을 함유한 공급물, 또는 에멀전을 형성하기 쉬운 공급물을 분리하는 데 사용될 수 있고, 상기 저 전단 분리 장치는,
· 0.5 kJ/공급물 kg 이하, 예를 들어 0.001 내지 0.5 kJ/공급물 kg의 에너지;
· 150,000 S-1 미만, 예를 들어 0.5 내지 100,000 S-1, 또는 0.5 내지 1,000 S-1의 전단 속도; 및
· 100 내지 2,000 g-force, 또는 100 내지 1,000 g-force, 또는 500 내지 800 g-force의 원심력
중 적어도 하나를 상기 공급물에 가하여 상기 2개의 상의 우수한 분리를 제공할 수 있고, 에멀전이 존재하는 경우, 상기 에멀전을 감소시키거나 거의 제거할 수 있다. 예를 들어, 공급물이 0.5 kJ/공급물 kg 이하의 에너지, 100 내지 2,000 g-force의 원심력, 및 100 내지 1,000 g-force 또는 500 내지 800 g-force의 원심력 중 하나 이상을 부여하는 저 전단 원심분리기에서 분리되는 경우, 상기 원심분리기는 상기 공급물 중에 이미 형성되어 있는 에멀전을 파괴하는 콜레서로서 기능할 수 있고, 즉 상기 원심분리기는 에멀전화를 감소시키거나 거의 제거할 수 있고, 여전히 우수한 분리를 초래할 수 있다. 비교하자면, 디스크형 원심분리기와 같은 전형적인 고 전단 장치는 1 내지 10 kJ/kg 범위의 에너지를 부여한다.
본 명세서에서 저 전단 방법 및 장치 외에, 다른 상 중에서 하나의 상의 액적들을 콜레싱(coalesce)하는 콜레서가 정제 중 하나 이상의 단계에서 사용될 수 있다. 콜레서는 특히 에멀전화가 심지어 정제가 시작되기 이전에 일어나는 경우, 예를 들어 반응기로부터 정제 유닛으로의 생성물 혼합물의 이송 동안 일어나거나 임의의 다른 단계에서 일어나는 경우에 유용하다. 이러한 환경 하에서, 저 전단 속도 방법은 추가적인 캐리오버 및 에멀전화를 감소시키거나 제거할 수는 있지만, 이미 생성된 액적에 제한된 영향을 미칠 수 있다. 액적 크기를 증가시키기 위한 콜레서의 사용은 분리, 및 분리된 유기상으로부터의 이온 및 촉매의 제거를 더욱 향상시킨다. 산성 수성 스트림이 콜레싱된 수성상의 pH를 3 이하, 구체적으로는 3 미만으로 낮추도록 콜레싱된 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 명세서에서 기술된 바와 같은 저 전단 분리 방법의 사용은 특히 수성상 및 유기상을 포함한 공급물의 분리에 유용하며, 상기 유기상은 100 센티포이즈(centipoise: cP) 이하, 구체적으로는 0.01 내지 50 cP, 또는 0.1 내지 10 cP의 점도를 갖는다. 분리 이후 상기 공급물 중의 유기상은 100 cP 이하, 구체적으로는 0.01 내지 50 cP, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 10 cP의 점도를 가질 수 있다. 분리 이후 상기 공급물 중의 유기상의 점도는 시험 샘플을 분리하여 결정될 수 있다. 점도는, 예를 들어 ASTM D5225-09 또는 ISO 1628-5에 의해 결정될 수 있다.
상기 공급물 스트림은 에멀전을 포함할 수 있고, 상기 에멀전은 "유중수(water-in-oil)" 유형의 에멀전(연속상이 유기성이고, 분산상이 수성이다); "수중유(oil-in-water)" 유형의 에멀전(연속상이 수성이고, 분산상이 유기성이다); 또는 이연속상(bicontinuous)(2개의 상이 연속적이다)일 수 있다. 상기 공급물 스트림은 에멀전화되기 쉬운 유기상 및 수성상을 포함한 공급물을 포함할 수 있다.
분리용 공급물은 계면 중합 생성물 스트림, 상 분리 과정에서 분리된 스트림, 계면 중합 반응에 재유입되기 위한 재순환 스트림, 세정 스트림, 이송 스트림(예를 들어, 에멀전이 이송 과정 동안 생성되는 경우), 저장 스트림(예를 들어, 에멀전이, 예를 들어 저장 탱크에서 교반하면서 저장하는 기간 동안 생성되는 경우) 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함할 수 있다. 임의의 이송 또는 저장 단계(예를 들어, 교반 저장(agitated storage))는 에멀전 함유 공급물 스트림 또는 에멀전으로 되기 쉬운 공급물 스트림을 생성할 뿐만 아니라, 임의의 플러싱(flushing) 또는 세정 단계를 초래할 수 있다. 상기 공급물은 단일 스트림 또는 상이한 스트림들의 조합(예를 들어, 둘 이상의 세정 스트림)일 수 있다. 대안적으로는, 공급물은 개별적으로 처리될 수 있는 복수의 공급물들로 분배될 수 있다.
상기 세정 스트림은, 예를 들어 후드(들), 원심분리기(들), 반응기(들), 다양한 유닛 내의 장비가 유기 용매로 세정(또한, 플러싱으로도 지칭됨)되는 경우 발생될 수 있고, 이는 유기 폴리카보네이트 세정 스트림을 생성할 수 있다. 계면 폴리카보네이트 제조 방법으로부터의 유기 폴리카보네이트 세정 스트림은 수성 추출성 이온, 계면 폴리카보네이트 촉매, 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 추출 수성상(extracting aqueous phase)이 상기 세정 스트림으로부터 이온 및 촉매를 추출하는 데 사용될 수 있고, 그후 상기 세정 스트림으로부터의 수성상 및 유기상은 저 전단 분리 방법을 사용하여 분리될 수 있다.
상기 공급물은 폴리카보네이트의 제조 과정 중 임의의 지점에서 발생할 수 있기 때문에, 수성상 및 유기상을 포함한 계면 폴리카보네이트 생성물 혼합물은, 예를 들어 디스크 원심분리기를 사용하여 고 전단 방법에 의해 분리될 수 있고; 또한 상기 분리로부터의 에멀전(크림)을 포함한 공급물은 본 명세서에 기술된 바와 같이 저 전단 방법으로 분리될 수 있다. 상기 고 전단 분리 방법은 촉매의 제거 이전, 촉매의 제거 이후, 이온의 제거 이전, 동시적인 촉매 및 이온의 제거 이후, 또는 상술한 단계 중 하나 이상의 단계를 포함한 조합에서 상기 생성물 혼합물에 대해 수행될 수 있다.
예를 들어, 계면 중합은 물, 이온 및 촉매를 포함하는 수성상, 및 유기 용매(예를 들어, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 메틸렌 클로라이드 또는 상술한 것 중 하나 또는 둘을 포함하는 조합), 폴리카보네이트, 및 수성상 보다 더욱 소량의 물, 이온종 및 촉매를 포함하는 유기상의 혼합물을 제공한다. 상기 생성물 혼합물 중의 수성상 및 유기상은 먼저, 예를 들어 저 전단 분리 방법으로 분리된다. 그후, 상기 분리된 유기상은 계면 촉매 및 이온이 제거되도록, 예를 들어 저 전단 분리 방법으로 추출될 수 있다. 상기 촉매는 이온의 추출 이전에, 예를 들어 저 전단 분리 방법으로 상기 분리된 유기상으로부터 추출될 수 있거나, 상기 촉매 및 이온은 단일 추출 방법으로 추출될 수 있다. 상술한 바와 같이, 임의의 상술한 방법들은 저 전단 방법일 수 있고, 및/또는 이들은 본 명세서에서 기술된 저 전단 방법을 위한 공급물로서 사용되는 에멀전화된 스트림을 생성할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "폴리카보네이트"는 하기 화학식 (1)의 카보네이트 반복 구조 단위를 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머를 의미한다:
Figure 112016007625449-pct00001
(1).
상기 화학식 (1)에서, R1 기의 총 개수 중 60 % 이상은 방향족이거나, 각각의 R1은 적어도 하나의 C6-30 방향족기를 포함한다. 특히, 각각의 R1은 하기 화학식 (2)의 방향족 디하이드록시 화합물, 또는 하기 화학식 (3)의 비스페놀과 같은 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure 112016007625449-pct00002
(2)
Figure 112016007625449-pct00003
(3).
상기 화학식 (2)에서, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, 예를 들어 브롬, C1-10 하이드로카빌기, 예를 들어 C1-10 알킬, 할로겐 치환된 C1-10 알킬, C6-10 아릴, 또는 할로겐 치환된 C6-10 아릴이고, n은 0 내지 4이다.
상기 화학식 (3)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 할로겐, C1-12 알콕시 또는 C1-12 알킬이고; 및 p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 따라서 p 또는 q가 4 미만인 경우, 상기 고리의 각각의 탄소의 원자가(valence)는 수소로 채워진다. 일 구현예에 있어서, p 및 q는 각각 0이거나, p 및 q는 각각 1이고, Ra 및 Rb는 각각의 아릴렌기 상의 하이드록시기에 대하여 메타 위치에 존재하는 C1-3 알킬기, 구체적으로는 메틸이다. Xa는 2개의 하이드록시 치환된 방향족기를 연결하는 연결기이고, 상기 연결기 및 각각의 C6 아릴렌기의 하이드록시 치환기는 상기 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라(특히, 파라)로 위치하고, 상기 Xa는, 예를 들어 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)- 또는 C1-18 유기기이고, 상기 C1-18 유기기는 사이클릭 또는 비사이클릭(acyclic), 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 헤테로원자(예를 들어, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인)를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, Xa는 치환 또는 비치환된 C3-18 사이클로알킬리덴, 화학식 -C(Rc)(Rd)-의 C1-25 알킬리덴(여기서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬, C1-12 사이클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1-12 헤테로알킬 또는 사이클릭 C7-12 헤테로아릴알킬이다), 또는 화학식 -C(=Re)-의 기(여기서, Re는 2가 C1-12 탄화수소기이다)일 수 있다.
특정 디하이드록시 화합물의 일부 예시적인 예는 다음을 포함한다: 비스페놀 화합물, 예를 들어 4,4'-디하이드록시바이페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 알파,알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술피드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로바이인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조푸란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸, 치환된 레조르시놀 화합물(예를 들어, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등); 카테콜; 하이드로퀴논; 치환된 하이드로퀴논(예를 들어, 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등).
구체적인 디하이드록시 화합물은 레조르시놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판 ("비스페놀 A" 또는 "BPA", 화학식 (3)에서 각각의 A1 및 A2는 p-페닐렌이고 및 Y1는 이소프로필리덴이다), 3,3-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘, 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘 (또한, N-페닐 페놀 프탈레인 비스페놀, "PPPBP", 또는 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온으로도 알려짐), 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 (DMBPC), 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 (이소포론 비스페놀)을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "폴리카보네이트"는 또한 카보네이트 단위 및 다른 유형의 폴리머 단위를 포함한 코폴리머, 예를 들어 에스테르 단위를 포함한 코폴리머("폴리에스테르카보네이트", 또한 폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려짐)를 포함한다. 폴리에스테르카보네이트는 상기 화학식 (1)의 반복 카보네이트 쇄 단위 외에 하기 화학식 (4)의 에스테르 반복 단위를 더 포함한다:
Figure 112016007625449-pct00004
(4).
상기 화학식 (4)에서, J는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2가 기이고, 예를 들어 C2-10 알킬렌, C6-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌 또는 알킬렌기가 2개 내지 6개의 탄소 원자, 구체적으로는 2개, 3개 또는 4개의 탄소 원자를 함유하는 폴리옥시알킬렌기일 수 있으며; 및 T는 디카르복시산으로부터 유도된 2가 기로서, 예를 들어 C2-10 알킬렌기, C6-20 사이클로알킬렌 또는 C6-20 아릴렌일 수 있다. 상이한 T기 및/또는 J기의 조합을 포함한 코폴리에스테르가 사용될 수 있다. 상기 폴리에스테르는 분지형 또는 선형일 수 있다.
구체적인 디하이드록시 화합물은 상기 화학식 (2)의 방향족 디하이드록시 화합물(예를 들어, 레조르시놀), 상기 화학식 (3)의 비스페놀(예를 들어, 비스페놀 A), 지방족 디올, 예를 들어 에탄 디올, n-프로판 디올, i-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,4-사이클로헥산 디올, 1,4-하이드록시메틸사이클로헥산, 또는 상술한 디하이드록시 화합물 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함한다. 사용될 수 있는 방향족 디카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 1,4-사이클로헥산 디카르복시산, 또는 상술항 산 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함한다. 이소프탈산과 테레프탈산의 조합이 사용될 수 있으며, 상기 이소프탈산 대 테레프탈산의 중량비는 91:9 내지 2:98이다. 구체적인 에스테르 단위는 에틸렌 테레프탈레이트, n-프로필렌 테레프탈레이트, n-부틸렌 테레프탈레이트, 1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, 및 이소프탈산, 테레프탈산 및 레조르시놀로부터 유도된 에스테르 단위(ITR)를 포함한다.
상기 코폴리머 중 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 몰비는 폭넓게 달라질 수 있으며, 예를 들어 1:99 내지 99:1, 구체적으로는 10:90 내지 90:10, 더욱 구체적으로는 25:75 내지 75:25일 수 있다. 구체적인 폴리에스테르카보네이트는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A 에스테르 단위를 포함하는 것들이고, 이들은 또한 카보네이트 단위 대 에스테르 단위의 몰비에 따라서 통상적으로 폴리(카보네이트-에스테르)(PCE) 폴리(프탈레이트-카보네이트)(PPC)로도 지칭된다.
특정 일 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A 카보네이트 단위를 함유한 선형 호모폴리머이다(BPA PC). 그러나, 본 명세서에 기술한 저 전단 방법은 특히 PPC 및 PEC와 같은 폴리에스테르, 및 비스페놀 A 및 벌키(bulky) 비스페놀(즉, 12개 이상의 탄소 원자, 예를 들어 12개 내지 60개의 탄소 원자 또는 20개 내지 40개의 탄소 원자를 함유한 비스페놀로부터 유도된) 카보네이트 단위들을 포함한 코폴리카보네이트의 정제에 특히 유용하다. 이러한 코폴리카보네이트의 예는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘 카보네이트 단위를 포함한 코폴리카보네이트(BPA-PPPBP 코폴리머), 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 카보네이트 단위를 포함한 코폴리머(BPA-DMBPC 코폴리머), 및 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 이소포론 비스페놀 카보네이트 단위를 포함한 코폴리머(예를 들어, 상표명 APEC 하에 Bayer로부터 입수가능함)를 포함한다.
상기 폴리카보네이트는 가교된 스티렌-디비닐벤젠 컬럼을 사용하고 폴리카보네이트 표준으로 보정된(calibrated) 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정할 때, 10,000 내지 200,000 달톤, 구체적으로는 20,000 내지 100,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. GPC 샘플은 1 mg/mL의 농도로 제조되고, 1.5 mL/min의 유량으로 용출(eluted)된다.
상기 폴리카보네이트를 제조하는 계면 중합의 반응 조건은 달라질 수 있지만, 이 방법은 수성 NaOH 또는 KOH 중에 디하이드록시 화합물을 용해시키거나 분산시키는 단계, 생성된 혼합물을 수불혼화성 용매에 첨가하는 단계, 및 3차 아민 또는 상전이 촉매와 같은 촉매의 존재 중에서, 예를 들어 8 내지 10의 제어된 pH 조건 하에 상기 반응물을 카보네이트 전구체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 수불혼화성 용매는, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다.
상기 카보네이트 전구체는 카보닐 할라이드, 디하이드록시 화합물의 비스할로포르메이트, 또는 디아릴 카보네이트일 수 있다. 상기 카보닐 할라이드는 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드(포스겐)일 수 있다. 상기 비스클로로포르메이트는 비스페놀 A, 하이드로퀴논, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등의 비스클로로포르메이트일 수 있다. 상기 디아릴 카보네이트는 하기 화학식 (5)의 디아릴 카보네이트일 수 있다:
Figure 112016007625449-pct00005
(5).
상기 화학식 (5)에서, n은 1 내지 3의 정수이고, 각각의 Ri는 독립적으로 선형 또는 분지형, 선택적으로 치환된 C1-34 알킬(구체적으로는 C1-6 알킬, 더욱 구체적으로는 C1-4 알킬), C1-34 알콕시(구체적으로는 C1-6 알콕시, 더욱 구체적으로 C1-4 알콕시), C5-34 사이클로알킬, C7-34 알킬아릴, C6-34 아릴, 할로겐(구체적으로는 염소), 또는 -C(=O)OR'(여기서 R'은 H, 선형 또는 분지형 C1-34 알킬(구체적으로는 C1-6 알킬, 더욱 구체적으로는 C1-4 알킬), C1-34 알콕시(구체적으로는 C1-16 알콕시, 구체적으로는 C1-4 알콕시), C5-34 사이클로알킬, C7-34 알킬아릴 또는 C6-34 아릴이다)이다. 일 구현예에 있어서, 상기 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트, 또는 아릴기들 중 1개 또는 2개가 전자끄는 치환기(electron-withdrawing substituent)를 갖는 디아릴 카보네이트, 예를 들어 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸 살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카르복실페닐) 카보네이트, 비스(2-아세틸페닐) 카르복실레이트, 비스(4-아세틸페닐) 카르복실레이트이다. 디아릴 카보네이트 대 디하이드록시 화합물의 몰비는 2:1 내지 1:2, 또는 1.5:1 내지 1:1.5, 또는 1.05:1 내지 1:1.05, 또는 1:1일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 디하이드록시 화합물에 대한 디아릴 카보네이트의 몰비는 소수점 세자리로 나타낼 때, 0.996 이하, 또는 0.962 내지 0.996, 또는 0.968 내지 0.996, 또는 0.971 내지 0.994이다. 상술한 유형의 카보네이트 전구체 중 1종 이상을 포함한 조합이 사용될 수 있다.
카보네이트 전구체로서 포스겐을 사용하여 카보네이트 결합을 형성하는 계면 중합 반응은 본 명세서에 기술한 방법에 의해 정제된 폴리카보네이트를 제조하는 데 유리하게 사용된다. 계면 중합에 의한 폴리에스테르-폴리카보네이트의 제조의 경우, 디카르복시산 또는 디올 그 자체를 사용하기 보다 상기 산 또는 디올의 반응성 유도체(reactive derivative), 예를 들어 상응하는 산 할라이드, 구체적으로는 산 디클로라이드 및 산 디브로마이드가 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산 또는 상술한 산 중 1종 이상을 포함하는 조합을 사용하는 대신 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 또는 상술한 디클로라이드 중 1종 이상을 포함한 조합이 사용될 수 있다.
계면 중합에서 촉매로서 사용될 수 있는 3차 아민들 중 지방족 3차 아민(예를 들어, 트리에틸아민 및 트리부틸아민), 지환족 3차 아민(예를 들어, N,N-디에틸-사이클로헥실아민), 방향족 3차 아민(예를 들어, N,N-디메틸아닐린)이다. 사용될 수 있는 상전이 촉매들 중에 화학식 (R3)4Q+X의 촉매가 있고, 여기서 각각의 R3는 동일하거나 상이하고, C1-10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; 및 X는 할로겐 원자 또는 C1-8 알콕시기 또는 C6-18 아릴옥시기이다. 상전이 촉매의 예는 (CH3(CH2)3)4NX, (CH3(CH2)3)4PX, (CH3(CH2)5)4NX, (CH3(CH2)6)4NX, (CH3(CH2)4)4NX, CH3(CH3(CH2)3)3NX, 및 CH3(CH3(CH2)2)3NX를 포함하고, 여기서 X는 Cl-, Br-, C1-8 알콕시기 또는 C6-18 아릴옥시기이다. 상전이 촉매의 유효량은 각각 포스겐화(phosgenation) 혼합물 중의 비스페놀 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 2 중량%일 수 있다.
분지형 폴리카보네이트 블록들은 중합 동안 분지제(branching agent)를 첨가하여 제조될 수 있다. 이러한 분지제는 하이드록실, 카르복실, 카르복시산 무수물, 할로포르밀 및 상술한 관능기들의 혼합으로부터 선택된 3개 이상의 관능기를 함유하는 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예로는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸) 알파,알파-디메틸벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산 및 벤조페논 테트라카르복시산을 포함한다. 분지제는 0.05 내지 2.0 중량% 함량으로 첨가될 수 있다. 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
말단 캡핑제(end-capping agent)(또한, 사슬 정지제 또는 사슬 종결제로도 지칭됨)가 말단기를 제공하도록 중합 동안 포함될 수 있다. 말단 캡핑제(이에 따른 말단기)는 상기 폴리카보네이트의 바람직한 특성을 기초로 선택된다. 예시적인 말단 캡핑제는 페놀 및 C1-C22 알킬 치환된 페놀(예를 들어, p-쿠밀-페놀, 레조르시놀 모노벤조에이트 및 p-tert-부틸페놀)과 같은 모노사이클릭 페놀,디페놀의 모노에테르(예를 들어, p-메톡시페놀), 및 8개 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬 치환기를 갖는 알킬-치환된 페놀, 4-치환된-2-하이드록시벤조페논 및 그들의 유도체, 아릴 살리실레이트, 디페놀의 모노에스테르(예를 들어, 레조르시놀 모노벤조에이트), 2-(2-하이드록시아릴)벤조트리아졸 및 그들의 유도체, 2-(2-하이드록시아릴)-1,3,5-트리아진 및 그들의 유도체, 모노-카르복시산 클로라이드(예를 들어, 벤조일 클로라이드, C1-C22 알킬 치환된 벤조일 클로라이드, 톨루오일 클로라이드, 브로모벤조일 클로라이드, 신나모일 클로라이드 및 4-나디미도벤조일 클로라이드), 폴리사이클릭 모노카르복시산 클로라이드(예를 들어, 트리멜리트산 무수물 클로라이드 및 나프토일 클로라이드), 지방족 모노카르복시산의 관능화된 클로라이드(예를 들어, 아크릴로일 클로라이드 및 메타크리오일 클로라이드) 및 모노클로로포르메이트(예를 들어, 페닐 클로로포르메이트, 알킬 치환된 페닐 클로로포르메이트, P-쿠밀 페닐 클로로포르메이트 및 톨루엔 클로로포르메이트)가 예시화된다. 상이한 말단기의 조합이 사용될 수 있다.
계면 중합은 물, 이온 및 촉매를 포함한 수성(염수)상, 및 유기 용매, 폴리카보네이트 및 수성상보다 더 적은 양의 물, 이온 및 촉매를 포함한 유기(폴리머)상을 생성한다. 정제 동안, 이러한 생성물 혼합물의 수성상 및 유기상이 먼저 분리될 수 있다. 이후, 상기 유기상은 상기 분리된 유기상으로부터 이온 및 촉매를 제거하도록 추출될 수 있다. 상기 촉매는 이온의 추출 이전에 상기 분리된 유기상으로부터 추출되거나, 또는 촉매 및 이온이 단일 추출 방법으로 추출될 수 있다.
공급물의 분리 및 이로부터의 유기상의 정제는 적어도 하나의 저 전단 속도 장치를 사용하여 달성될 수 있고, 상기 장치는 공급물 및 얻은 분리된 유기상을 150,000 S-1 미만의 전단 속도에 노출시킨다.
저 전단 속도 장치(예를 들어, 분리기(separator))의 예는 저 전단 속도 디캔터, 저 전단 속도 원심분리기, 저 전단 속도 추출 컬럼(예를 들어, 대향류 모드(counter current mode)에서 운전되는 것들), 저 전단 속도 원심분리기, 저 전단 속도 콜레서(예를 들어, 저 전단 속도 분리 콜레서)를 포함한다. 상술한 장치 중 1종 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 상기 저 전단 장치는 더 높은 전단 속도가 가능한 장치일 수 있으나, 150,000 S-1 미만의 속도로 운전된다.
콜레서는 분리 단계 이전에 사용될 수 있다. 상기 콜레서는 분리 유닛일 수 있고, 예를 들어 분리 콜레서 유닛 및 디캔터 유닛이 사용될 수 있다. 대안적으로는, 디캔팅 구역을 갖는 콜레서가 사용될 수 있다. 편의상 이하의 설명에서, 디캔팅 구역을 갖는 콜레서는 다음 도면들에서 "저 전단 속도 분리 콜레서"로 지칭되나; 분리 콜레서 및 디캔터 또는 디캔팅 구역을 갖는 콜레서로 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.
또 다른 상의 액적을 함유한 임의의 스트림 (및 특히 생성물 혼합물 또는 분리된 유기상)이 액적 크기를 증가시키도록 콜레서에서 처리될 수 있다. 이러한 증가는 상의 분리, 및 분리된 유기상으로부터의 물, 이온 및 촉매의 제거를 더욱 향상시킨다. 콜레서는 유기상 중의 수성 액적이 200 μm 미만, 100 μm 미만, 50 μm 미만, 25 μm 미만, 또는 10 μm 미만의 평균 직경을 갖는 경우 사용될 수 있다. 특정한 하한은 없지만, 예를 들어 0.1 μm일 수 있다.
유사하게, 분리 및 추출에 사용되는 임의의 추가 장비, 예를 들어 펌프, 교반 하의 저장 탱크 및 저 전단 콜레서(예를 들어, 상기 상들 중 하나의 상의 액적 크기를 증가시키는 기능을 하는 것)가 저 전단 속도 조건 하에서 운전될 수 있고, 따라서 이들 또한 상술한 바와 같이 약 150,000 S-1 미만의 전단 속도, 또는 상술한 바와 같이 매우 낮은 전단 속도를 부여한다. 이러한 조건 하에서, 분리 및 추출과 함께 일어나는 임의의 이송 및/또는 저장(예를 들어, 교반 저장) 단계를 포함한 유기상의 분리 및 추출은 저감된 에멀전 형성을 초래한다. 상기 방법은 수성상 및 유기상의 분리 동안, 촉매 또는 이온의 추출 동안, 또한 임의의 상술한 단계들 사이에 일어나는 임의의 이송 및/또는 저장(예를 들어, 교반 저장을 포함) 동안 에멀전을 형성하지 않도록 수행될 수 있다. 예를 들어, 유기상의 액적이 수성상 중에 분산될 수 있다.
계면 생성물 혼합물로부터의 폴리카보네이트의 저 전단 속도 정제 장치가 도 1에 개략적으로 도시된다. 도 1은 수성상 및 유기상을 포함한 생성물 혼합물(10)이 상기 혼합물의 유기상 중의 수성상 액적의 크기를 증가시키기 위해 펌프(P1)를 통해 탱크(T1)로부터 선택적 저 전단 속도 콜레서(20a)로 공급될 수 있고, 그후 저 전단 속도 디캔터(22)로 공급될 수 있음을 도시한다. 상기 수성상은 상기 저 전단 속도 디캔터(22)로부터 정제된 수성 스트림(30)으로서 제거될 수 있다. 분리된 유기상(12)은 그후 펌프(P2)를 통해 저 전단 속도 촉매 추출 컬럼(40)으로 펌핑될 수 있다. 상기 저 전단 속도 촉매 추출 컬럼(40)은 대향류 모드에서 운전될 수 있고, 여기서 예를 들어 3 이하, 구체적으로는 2 이하, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 2, 더더욱 구체적으로는 1 내지 1.5의 낮은 pH 스트림(42)이 상기 컬럼의 하단부로 도입될 수 있으며, 상기 낮은 pH 스트림(42)은 컬럼의 상단부에서 추출된 촉매와 함께 촉매 풍부 수성 스트림(48)으로서 유출될 수 있다. 상기 분리된 유기 스트림(32)은 컬럼의 상단부에서 저 전단 속도 촉매 추출 컬럼(40)으로 유입될 수 있고, 상기 컬럼의 하단부에서 저감된 촉매 농도를 갖는 저감된 촉매 유기 스트림(46)으로서 유출될 수 있다. 상기 저감된 촉매 유기 스트림(46)은 선택적 탱크(T2)로 이송될 수 있고, 그후 존재할 수 있는 임의의 수성상 액적의 크기를 증가시키기 위해 펌프(P3)를 통해 도시된 바와 같은 선택적 제2 저 전단 콜레서(20b)로 펌핑될 수 있다. 그후, 콜레싱되고 저감된 촉매 유기 스트림(62)은 또한 선택적으로 대향류 추출 컬럼일 수 있는 저 전단 속도 이온 추출 컬럼(60)의 상단부로 유입될 수 있다. 수 스트림(64)이 상기 컬럼의 하단부로 유입될 수 있고, 이온 풍부 스트림(68)으로서 상기 컬럼의 상단부에서 유출될 수 있다. 용매 및 정제된 폴리카보네이트를 포함한 정제된 수지 스트림(90)이 상기 저 전단 이온 추출 컬럼(60)의 하단부에서 유출될 수 있다.
도 2는 펌프(P1)를 통해 수성상 및 유기상을 포함한 생성물 혼합물을 탱크(T1)로부터 저 전단 속도 원심 분리기(24)로 도입함으로써 상기 수성상 및 유기상의 분리가 일어날 수 있음을 나타낸다는 점을 제외하고는, 도 2는 도 1의 것과 유사한 장치 및 방법을 도시한다. 상기 원심 분리기는 표준 고 전단 속도에서 운전되는 고 전단 속도 원심 분리기일 수 있고, 나머지 방법이 저 전단 속도 조건 하에서 수행됨을 유의해야 한다. 대안적으로는, 상기 원심 분리기는 저 전단 속도에서 운전될 수 있다. 에멀전이 형성되는 경우, 상기 에멀전은 수성 및 유기 스트림으로부터 분리되어 별도로 취급될 수 있다. 상기 수성상은 상기 저 전단 속도 원심 분리기(24)로부터 정제된 수성 스트림(30)으로서 제거될 수 있다. 상기 분리된 유기 스트림(32)은 그후 선택적 탱크(T2)로 펌핑될 수 있고, 그후 펌프(P2)를 통해 저 전단 속도 콜레서(20a)로 펌핑될 수 있으며, 콜레싱된 후, 상기 스트림은 촉매 및 이온 제거를 위해 하나 이상의 추출 컬럼으로 도입될 수 있다.
상기 촉매 추출 단계 및 이온 추출 단계가 저 전단 속도 이중 추출 컬럼(70)에서 동시에 일어날 수 있다는 점을 제외하고는, 도 3은 도 2의 것과 유사한 방법을 도시한다. 상기 분리된 유기상(32)은 선택적으로 저 전단 속도 콜레서(20)를 통과할 수 있고, 상기 저 전단 속도 이중 추출 컬럼(70)의 상단부로 유입될 수 있으며, 상기 컬럼의 하단부에서 정제된 폴리카보네이트 스트림(90)으로서 유출될 수 있다. 상기 촉매는 낮은 pH 스트림(72)을 (상기 컬럼의 말단부들 사이에서, 예를 들어 상기 컬럼의 중간 부근에서) 도입함으로써 상기 컬럼의 상부에서 제거될 수 있고, 잔류 이온은 상기 컬럼의 하단부 부근에서 수 스트림(74)을 도입함으로써 상기 컬럼의 하부에서 제거될 수 있다. 촉매/이온 풍부 스트림(76)은 상기 컬럼의 상단부에서 유출될 수 있다.
도 4 및 도 5는 펌프(P1)를 통해 수성상 및 유기상을 포함한 생성물 혼합물(10)을 탱크(T1)로부터 디캔팅 구역을 갖는 저 전단 속도 분리 콜레서(26)로 도입함으로써 상기 수성상 및 유기상의 분리가 일어날 수 있음을 나타낸다는 점을 제외하고는, 도 4 및 도 5는 각각 도 1 및 도 3의 것과 유사한 방법을 도시한다. 이러한 구현예의 유리한 특징은 아래 예에서 보인 바와 같이, 유기 스트림이 이온 추출에 의해 동시에 분리되고 정제될 수 있다는 것이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 분리된 수성상은 저 전단 속도 분리 콜레서(26)에서 분리된 수성 스트림(30)으로서 유출될 수 있다. 도 1에 도시된 것과 유사하게, 분리되고 저감된 이온 유기 스트림(32)은 그후 촉매 및 잔류 이온을 제거하기 위해 일련의 저 전단 속도 추출 컬럼들(40, 60)(예를 들어, 왕복 플레이트 컬럼(reciprocating plate column))로 도입될 수 있다. 저 전단 컬럼(46)으로부터의 분리되고 저감된 이온, 저감된 촉매 유기 스트림(46)은 선택적 탱크(T2)에 저장될 수 있고, 선택적 저 전단 속도 콜레서(20)를 통해 저 전단 이온 추출 컬럼(60)으로 도입될 수 있다. 저 전단 이온 추출 컬럼(60)의 운전은 도 1에 기술된 바와 같이 잔류 촉매 및 잔류 이온을 둘다 제거할 수 있고, 용매 및 정제된 폴리카보네이트를 포함한 정제된 수지 스트림(90)을 생성할 수 있다. 도 5는 정제 방법을 도시하며, 도 3에 도시된 것과 유사하게 저 전단 속도 분리 콜레서(26) 이후, 동시에 촉매 및 잔류 이온을 제거하기 위해 분리되고 정제된 유기 스트림(32)이 저 전단 속도 이중 추출 컬럼(70)으로 도입될 수 있다.
도 6은 수성상 및 유기상을 포함한 생성물 혼합물(10)을 펌프(P1)를 통해 탱크(T1)로부터 디캔팅 구역을 갖는 저 전단 속도 분리 콜레서(26)로 도입함으로써 상기 수성상 및 유기상의 분리가 일어날 수 있음을 도시하며, 상기 수성상은 선택적으로 저 전단 속도 분리 콜레서(26)에서 정제된 수성 스트림(30)으로서 유출될 수 있다. 상기 콜레서는 디캔팅 구역을 갖지 않는 콜레서일 수 있고; 오히려, 그후 콜레싱되고 배합되고 분리된 수성 및 유기 스트림(32)이 산 스트림(82)과 배합될 수 있고, 촉매를 제거하도록 산 세정을 위해 저 전단 속도 디캔터(80)로 도입될 수 있다. 상기 촉매는 수성 촉매 풍부 스트림(78)으로 제거될 수 있다. 상기 산 세정되고 분리되고 저감된 촉매, 저감된 이온 유기 스트림(92)은 선택적 저 전단 속도 콜레서(20)로 도입될 수 있고, 그후 잔류 이온이 저 전단 속도 추출 컬럼(예를 들어, 왕복 플레이트 컬럼)에서 제거되어 용매 및 정제된 폴리카보네이트를 포함한 유기 스트림이 생성될 수 있다.
도 7은 수성상 및 유기상을 포함한 생성물 혼합물(10)을 펌프(P1)를 통해 탱크(T1)로부터 선택적 저 전단 속도 분리 콜레서(26)로 도입함으로써 상기 수성상 및 유기상의 분리가 일어날 수 있음을 도시하며, 상기 수성상은 저 전단 속도 분리 콜레서(26)에서 정제된 수성 스트림(30)으로서 유출될 수 있다. 분리되고 저감된 이온 유기 스트림(32)이 저 전단 속도 분리 콜레서(26)에서 유출될 수 있고, 저 전단 속도 촉매 추출 컬럼(40)으로 도입될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 분리된 유기 스트림(32)은 저 전단 속도 촉매 추출 컬럼(40)으로 상기 컬럼의 상단부에서 유입될 수 있고, 상기 컬럼의 하단부에서 저감된 촉매 농도를 갖고 저감된 촉매, 저감된 이온 유기 스트림(46)으로서 유출될 수 있다. 저감된 촉매, 저감된 이온 유기 스트림(46)은 선택적 탱크(T2)로 이송될 수 있고, 그후 도시된 바와 같이 펌프(P2)를 통해 제2 선택적 저 전단 속도 콜레서(20)로 펌핑될 수 있다. 그후 상기 유기 스트림은 수 스트림(86)과 배합될 수 있고, 잔류 촉매 및 이온이 제거되도록 저 전단 속도 디캔터(84)로 도입될 수 있다. 이온(88)(이온 풍부 스트림)을 포함한 수성 스트림이 저 전단 속도 디캔터(84)에 의해 제거됨으로써 정제된 수지 스트림(90)이 생성될 수 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 방법은 심지어 에멀전화되기 쉬운 계면 중합 생성물 혼합물에서도 상기 정의된 바와 같은 우수한 분리를 갖는 수성 스트림 및 유기 스트림, 및 특히 우수한 분리를 갖는 분리되고 추출된 유기 스트림을 생성할 수 있다. 에멀전을 형성하는 경향은 상이한 생성물 혼합물에서 (예를 들어, 반응 조건 또는 폴리카보네이트의 유형(예를 들어, 호모폴리머 대 코폴리머)에 따라서) 상이하기 때문에, 본 명세서에 기술된 저 전단 속도 방법을 사용하기 이전에 에멀전을 형성하는 경향을 결정하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 수성상 및 유기상을 포함한 계면 중합 생성물 혼합물이 고 전단 속도에서 에멀전화되는 경우, 저감된 캐리오버 및 향상된 제품 품질이 본 명세서에 기술된 저 전단 속도 방법을 사용하여 얻어질 수 있다. 대안적으로는, 표준 고 전단 방법이 선택적으로 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 고 전단 속도에서 에멀전화되는 경향을 결정하는 방법은 계면 중합 생성물 혼합물의 샘플을 고 전단 속도, 예를 들어 200,000 S-1에서 일정 시간(예를 들어, 60 분 초과 또는 더 장시간) 동안 처리하는 단계를 포함할 수 있고, 임의의 에멀전화 경향은 육안 검사에 의해, 또는 유기상의 분리 및 그 안에 에멀전화된 수성 액적의 크기 측정에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 200 μm 미만, 100 μm 미만, 50 μm 미만, 25 μm 미만 또는 10 μm 미만의 평균 직경을 갖는 수성 액적들은 유기상의 분리 및 추출 동안 에멀전화되는 생성물 혼합물의 경향을 나타낸다. 이와 유사하게, 예를 들어 200 μm 미만, 예를 들어 100 μm 이하, 구체적으로는 50 μm 이하, 더욱 구체적으로는 25 μm 이하, 더더욱 구체적으로는 10 μm 이하의 평균 직경을 갖는 유기 액적들은 유기상의 분리 및 추출 동안 에멀전화되는 생성물 혼합물의 경향을 나타낸다.
상기 방법은 고 전단 방법을 포함할 수 있으며, 예를 들어 수성상 및 유기상을 포함한 계면 폴리카보네이트 생성물 혼합물이, 예를 들어 디스크 원심분리기를 사용한 고 전단 방법에 의해 분리될 수 있고; 및 상기 분리로부터의 에멀전(크림)을 포함한 공급물이 저 전단 방법에서, 예를 들어 저 전단 원심분리기에 의해 분리된다.
수성상 및 유기상을 포함한 계면 폴리카보네이트 생성물 혼합물은, 예를 들어 고 전단 방법에 의해, 예를 들어 디스크 원심분리기를 사용하여 분리되어 분리된 수성상 및 분리된 유기상을 형성할 수 있고; 촉매가 상기 분리된 유기상으로부터 추출될 수 있으며; 및 상기 분리, 상기 촉매 추출 또는 이들 둘다로부터의 에멀전(크림)을 포함한 공급물이 저 전단 방법에서, 예를 들어 저 전단 원심분리기에 의해 분리될 수 있다.
수성상 및 유기상을 포함한 계면 폴리카보네이트 생성물 혼합물은, 예를 들어 고 전단 방법에 의해, 예를 들어 디스크 원심분리기를 사용하여 분리되어 분리된 수성상 및 분리된 유기상을 형성할 수 있고; 촉매가 상기 분리된 유기상으로부터 추출되어 정제된 유기상을 제공할 수 있으며; 이온이 상기 정제된 유기상으로부터 추출되어 생성물 유기상을 제공할 수 있고; 및 상기 분리, 상기 촉매 추출, 상기 이온 추출, 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함한 조합으로부터의 에멀전(크림)을 포함한 공급물이 저 전단 방법에서, 예를 들어 저 전단 원심분리기에 의해 분리될 수 있다.
예를 들어 고 전단 방법에 의해, 예를 들어 디스크 원심분리기를 사용하여 수성상 및 유기상을 포함한 계면 폴리카보네이트 생성물 혼합물이 분리되고, 또한 촉매가 추출되어 분리된 수성상 및 분리된 유기상을 제공할 수 있고; 이온이 상기 분리된 유기상으로부터 추출되어 생성물 유기상을 제공할 수 있으며; 및 상기 분리와 촉매 추출, 상기 이온 추출, 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함한 조합으로부터의 에멀전(크림)을 포함한 공급물이 저 전단 방법에서, 예를 들어 저 전단 원심분리기에 의해 분리된다.
수성상 및 유기상을 포함한 계면 폴리카보네이트 생성물 혼합물은, 예를 들어 고 전단 방법에 의해, 예를 들어 디스크 원심분리기를 사용하여 분리되어 분리된 수성상 및 분리된 유기상을 형성할 수 있고; 촉매 및 이온이 상기 분리된 유기상으로부터 동시에 추출되어 생성물 유기상을 제공할 수 있으며; 및 상기 분리, 상기 촉매와 이온 추출, 또는 이들 둘다로부터의 에멀전(크림)을 포함한 공급물이 저 전단 방법에서, 예를 들어 저 전단 원심분리기에 의해 분리될 수 있다.
유기 세정 스트림이 계면 폴리카보네이트 중합 동안 또는 그 이후에 생성될 수 있으며, 이는 수 추출성 종(water-extractable species)을 포함할 수 있고; 상기 유기 세정 스트림은 (공급물 스트림을 형성하는) 수성상과 접촉되어 상기 수 추출성 종을 추출할 수 있고; 및 상기 유기상 및 수성상은 분리될 수 있다. 상기 추출 및 분리는 저 전단 방법을 사용하여, 예를 저 전단 원심분리기에 의해 수행될 수 있다. 대안적으로는, 상기 추출 또는 분리로부터 발생한 에멀전을 포함한 공급물이 저 전단 방법, 예를 들어 저 전단 원심분리기에 의해 분리될 수 있다.
임의의 상기 구현예들에서, 상기 공급물의 분리 (및 임의의 수반되는 추출)는 저 전단 분리 방법, 예를 들어 분리될 공급물이 0.5 kJ/공급물 kg 이하의 에너지; 150,000 S-1 미만의 전단 속도, 구체적으로는 0.5 내지 100,000 S-1의 전단 속도, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 1,000 S-1의 전단 속도; 및 100 내지 2,000 g-force, 구체적으로는 100 내지 1,000 g-force, 더욱 구체적으로는 500 내지 800 g-force의 원심력 중 하나 이상에 놓이는 방법을 사용하여 달성될 수 있다.
분리는 저 전단 원심분리기를 통해 발생할 수 있고, 상기 분리는 하나 이상의 회전 디스크 또는 회전 스크류의 사용 없이 달성된다. 상기 저 전단 원심분리기는 CINCTM 원심분리기일 수 있다. 모터가 상기 저 전단 원심분리기의 상단에 위치될 수 있고, 플렉시블 커플링(flexible coupling)을 통해 회전자에 연결될 수 있다. 상기 저 전단 원심분리기는 금속 하우징과 2개의 주입구 및 유출구 포트(port)를 포함할 수 있다. (예를 들어, 수성 및 유기상의 초기 분리시) 분리될 상이 이미 혼합된 경우, 그러면 단지 1개의 주입구만이 사용될 필요가 있다. 2종의 상이한 액체(예를 들어, 분리된 유기상 및 세정 스트림)가 저 전단 원심분리기로 유입되는 경우, 상기 액체들은 2개의 분리된 주입구를 통해 분리된 액체의 형태로 저 전단 원심분리기로 유입될 수 있다. 이와 유사하게, 2종의 액체가 예비 혼합될 수 있고, 1개 또는 2개의 주입구를 통해 유입될 수 있다. 유입 스트림(들)은 환형 혼합 구역에서 균질화될 수 있고, 베인(vane)에 의해 유출구로, 예를 들어 저 전단 원심분리기의 하단부에서 유출구 쪽으로 이송될 수 있다. 상기 혼합물에 부여되는 전단을 더욱 저감시키기 위하여, 저 전단 슬리브(sleeve)를 저 전단 원심분리기에 설치하여 회전자와의 접촉을 제한할 수 있다. 자가 펌핑 회전자가 유체를 축 방향으로 그것의 직경 위로 유동시켜, 100 내지 2,000 g-force, 구체적으로는 100 내지 1,000 g-force, 더욱 구체적으로는 500 내지 1,000 g-force일 수 있는 원심력으로 상기 유체를 분리시킬 수 있다. 상기 저 전단 원심분리기는 유기상으로부터 수성상을 분리시킬 수 있고, 상기 수성상은 제1 유출구를 통해 상기 저 전단 원심분리기에서 유출될 수 있고, 상기 유기상은 제2 유출구를 통해 유출될 수 있다. 상기 상은 중력때문에 상기 유출구로 공급될 수 있다. 주어진 액체들 쌍의 경우, 분리는 회전자 속도, 공급물 속도 및 위어(weir) 크기를 최적화함으로써 향상될 수 있다.
상술한 바와 같은 분리는 에멀전을 형성하지 않고, 궁극적으로 수성상 및 유기상의 우수한 분리를 초래할 수 있다. 우수한 분리는 상기 저 전단 원심분리기에서 유출되는 분리된 수성상 중에 10 부피% 이하, 구체적으로는 0 내지 10 부피%, 더욱 구체적으로는 0 내지 7 부피%, 더욱 구체적으로는 0 내지 5.5 부피%, 더 더욱 구체적으로는 0 내지 2 부피%의 유기상을 의미할 수 있고, 및/또는 상기 저 전단 원심분리기에서 유출되는 분리된 유기상 중에 10 부피% 이하, 구체적으로는 0 내지 10 부피%, 더욱 구체적으로는 0 내지 7 부피%, 더욱 구체적으로는 0 내지 5.5 부피%, 더 더욱 구체적으로는 0 내지 2 부피%의 수성상을 의미할 수 있다. 즉, 상기 저 전단 원심분리기는 유기상 및 수성상을 분리시킬 수 있고, 따라서 생성된 수성상 중에 존재하는 10 부피% 이하, 구체적으로는 2 부피% 이하의 유기상 캐리오버가 있거나, 또는 1 부피% 이하, 구체적으로는 Karl-Fischer 분석(예를 들어, ASTM E203-08)으로 검출할 수 없는 양의 수성상 캐리오버가 생성된 유기상 중에 존재할 수 있다. 향상된 분리는 더욱 고순도의 제품, 증가된 수율, 더욱 저감된 수성상 중의 유기 용매, 또는 더욱 높아진 효율 중 하나 이상을 초래한다.
본 명세서에 기술된 바와 같이 제조되고 정제된 폴리카보네이트는 당해 분야에 공지된 바와 같은 매우 다양한 조성물 및 응용에 사용하기에 적합하다. 따라서, 첨가제 조성물을 상기 정제된 폴리카보네이트에 첨가하여 폴리카보네이트 조성물을 형성할 수 있다. 첨가제 조성물은 원하는 특성을 달성하도록 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있고, 단 상기 첨가제(들)는 또한 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 상당한 악영향을 미치지 않도록 선택된다. 첨가제 조성물 또는 개별 첨가제는 조성물을 형성하기 위한 성분들의 혼합 동안 적절한 시간에 혼합될 수 있다. 첨가제는 폴리카보네이트에 용해 및/또는 비용해될 수 있다.
첨가제 조성물은 충격 개질제, 유동 개질제, 충전제(예를 들어, 미립자 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 유리, 탄소, 미네랄 또는 금속), 강화제(예를 들어, 유리 섬유), 산화 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외(UV)광 안정화제, UV 흡수 첨가제, 가소제, 윤활제, 이형제(예를 들어, 몰드 이형제), 대전 방지제, 흐림 방지제(anti-fog agent), 항미생물제(antimicrobial agent), 착색제(예를 들여, 염료 또는 안료), 표면 효과 첨가제, 방사선 안정화제, 난연제, 적하 방지제(예를 들어, PTFE 캡슐화된 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(TSAN)), 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 열 안정화제, 몰드 이형제 및 자외광 안정화제의 조합이 사용될 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 효과적이라고 일반적으로 공지된 양으로 사용된다. 예를 들어, (임의의 충격 개질제, 충전제 또는 강화제 이외의) 첨가제 조성물의 총량은 각각 조성물 중의 폴리머의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 10.0 중량%, 또는 0.01 내지 5 중량%일 수 있다.
열 안정화 첨가제는 유기 포스파이트(예를 들어, 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노- 및 디- 노닐페닐)포스파이트 등), 포스포네이트(예를 들어, 디메틸벤젠 포스포네이트 등), 포스페이트(예를 들어, 트리메틸 포스페이트 등), 또는 상술한 열 안정화제 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함한다. 열 안정화제는 IRGAPHOSTM 168로서 입수가능한 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트일 수 있다. 열 안정화제는 일반적으로 조성물 중의 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
가소제, 윤활제 및 몰드 이형제들 사이에는 상당한 중첩이 존재하며, 이들은, 예를 들어 글리세롤 트리스테아레이트(GTS), 프탈산 에스테르(예를 들어, 옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트), 트리스-(옥톡시카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스테아린, 이관능성 또는 다관능성 방향족 포스페이트(예를 들어, 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀 A의 비스(디페닐) 포스페이트); 폴리-알파-올레핀; 에폭시화된 대두유; 실리콘 오일을 포함한 실리콘(예를 들어, 폴리(디메틸 디페닐 실록산)); 에스테르, 예를 들어 지방산 에스테르(예를 들어, 메틸 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트 등과 같은 알킬 스테아릴 에스테르), 왁스(예를 들어, 밀랍, 몬탄 왁스 및 파라핀 왁스 등) 또는 상술한 가소제, 윤활제 및 몰드 이형제 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함한다. 일들은 일반적으로 조성물 중의 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
광 안정화제, 특히 자외광(UV) 흡수 첨가제는 또한 UV 안정화제도로 지칭되며, 하이드록시벤조페논(예를 들어, 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 상표명 CYASORB 531 하에 Cytec으로부터 상업적으로 입수가능함), 하이드록시벤조트리아진(예를 들어, 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀, 상표명 CYASORB 1164 하에 Cytec으로부터 상업적으로 입수가능함), 시아노아크릴레이트(예를 들어, 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판, 상표명 UVINUL 3030 하에 상업적으로 입수가능함), 옥사닐라이드; 벤즈옥사지논(예를 들어, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온), 상표명 CYASORB UV-3638 하에 Cytec으로부터 상업적으로 입수가능함), 아릴 살리실레이트, 하이드록시벤조트리아졸(예를 들어, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 상표명 CYASORB 5411 하에 Cytec으로부터 상업적으로 입수가능함), 티타늄 옥사이드, 세륨 옥사이드 및 징크 옥사이드와 같은, 이들 전부가 100 nm 이하의 입자 크기를 갖는 무기 재료, 또는 상술한 광 안정화제 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함한다. UV 안정화제는 조성물 중의 폴리머의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 1 중량%, 구체적으로는 0.1 내지 0.5 중량%, 더욱 구체적으로는 0.15 내지 0.4 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 조성물은 당해 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 분말화된 폴리카보네이트 및 다른 선택적 성분들이 선택적으로 임의의 충전제와 함께 고속 믹서에서 또는 핸드 믹싱에 의해 먼저 블렌딩(blended)된다. 그후, 상기 블렌드는 호퍼(hopper)를 통해 이축 압출기의 입구(throat)로 공급된다. 대안적으로는, 1종 이상의 성분들이 입구에서 압출기로 직접 공급되고, 및/또는 측면 스터퍼(sidestuffer)를 통해 다운스트림에서 공급됨으로써, 또는 원하는 폴리머와 함께 마스터배치로 컴파운딩되어 압출기 내로 공급됨으로써 조성물 중에 혼입될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물을 흐르게 하는데 필요한 온도보다 높은 온도에서 운전된다. 압출물은 수조에서 퀀칭되어 펠렛화될 수 있다. 이렇게 제조된 펠렛은 원하는 대로 1/4 인치의 길이 또는 그 미만일 수 있다. 이러한 펠렛은 이후 성형(molding), 형상화(shaping), 또는 형성(forming)에 사용될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 조성물을 포함한 형상화, 형성 또는 성형 물품이 또한 제공된다. 상기 폴리카보네이트 조성물은 압출, 캘린더링(calendaring), 성형(예를 들어, 사출 성형, 회전 성형, 블로우(blow) 성형, 압축(compression) 성형), 열 성형(thermoforming) 및 이러한 방법들 중 하나 이상을 포함하는 조합과 같은 다양한 방법에 의해 유용한 형상화 물품으로 형성될 수 있다. 물품의 일부 예는 컴퓨터 및 사무기기 하우징(예를 들어, 모니터 하우징), 휴대용 전자기기 하우징(예를 들어, 휴대폰 하우징), 전기 커넥터, 및 조명 기구(lighting fixtures)(예를 들어, 등기구(luminaires), 전조등 등), 장식품, 가전제품, 지붕, 온실, 일광욕실, 수영장 인클로저, 의료기기, 용기(예를 들어, 식품 용기) 등의 부품을 포함한다.
하기 실시예는 수성상 및 유기상을 포함한 계면 반응 혼합물의 저 전단 정제를 설명한다. 실시예는 단지 예시적인 것이며, 본 개시에 따라 제조된 장치를 여기에 기재된 재료, 조건 또는 방법 파라미터로 한정하는 것이 의도되지 않는다.
실시예
하기 실시예에서 사용한 정제 방법의 개략도를 도 8에 도시하였다. 구체적으로, BPA-PPPBP 코폴리카보네이트(계면 중합으로 제조되고, SABIC's Innovative Plastics business로부터 공급됨), 디클로로메탄, 물방울(water droplets), 및 잔류 촉매 및 이온을 포함한 미리 분리된 유기상을 공급 탱크(101)로부터 저 전단 속도 정제 시스템으로 공급하는 데 펌프(102)를 사용하였다. 상기 저 전단 속도 분리 시스템은 예비 여과 유닛(pre-filtering unit)(103), 저 전단 속도 분리 콜레서(109) 및 연계된 유량 제어 및 측정 장비(112, 113, 115, 121, 122, 124, 126, 127)로 구성하였다. 미립자를 제거하고, 콜레싱 카트리지의 손상을 방지하도록 돕는 데 예비 여과 유닛(103)을 사용하였다. 유량을 측정하는 데 2개의 유량계(104, 107)를 사용하였다. 니들 밸브(106)를 사용하여 유량을 제어하였다. 샘플링 지점(105)은 주입구 스트림의 샘플링 지점이었다. 차압계(differential pressure gauge)(108)로 콜레서를 가로질러 압력 강하를 측정하였다. 콜레서에서 유출된 2개의 스트림은 수성 스트림(110) 및 정제된 수지 스트림(111)이었고, 각각 샘플링 지점(112, 113)에서 샘플링될 수 있었다. 밸브(122)를 통해 수성 스트림(110)을 제거할 수 있었다. 저 전단 속도 분리 콜레서(109)가 다운스트림에 위치한 저 전단 속도 추출 컬럼(왕복 플레이트 컬럼)(116)과 함께 작동하는 경우, 수성 스트림(110)을 우회시켰고, 스트림(114)을 저 전단 속도 추출 컬럼(116)으로 이송하였다.
(계면 촉매 제거를 위한) 낮은 pH 수성 스트림 또는 (잔류 이온 제거를 위한) 물 중 어느 하나, 즉 세정 스트림(117)을 저 전단 속도 추출 컬럼(왕복 플레이트 컬럼)의 하단부에 도입하고, 상단부에서 불순물 풍부 수성 스트림(118)으로서 제거하였다. 세정 스트림의 유량을 니들 밸브(131)을 사용하여 제어하고, 유량계(132)로 측정하였다. 유기 스트림(114)을 상기 컬럼의 상단부에 도입하고, 샘플링 지점(120)에서 샘플링할 수 있는 정제된 유기 스트림(119)으로서 하단부에서 유출하였다.
도 8에 도시한 정제 방법에서 사용한 장비를 표 1에 기술하였다.
명칭 주요 사양
콜레싱 카트리지(109) PALL PhaseSep A/S Series
공칭 길이: 6 인치(in) (15.2 cm)
예비 필터(103) PALL Profile A/S Series (RLS FPS 100)
필터 매질: 폴리페닐렌 술피드
10 μm 미립자 크기에서 99.98 % 제거
왕복 플레이트 컬럼(116) 파이렉스(pyrex) 유리 컬럼
2 in (5.1 cm) 직경; 10 피트(ft) (3.1 m) 높이
316SS 플레이트로 구성된 내부
플레이트는 천공된다(9/16 in (1.4 cm) 개구부, 55 % 개방 영역).
플레이트 간격 2 in (5.1 cm)
스트로크(strokes) 길이 ¾ in (1.9 cm)
모터는 ¼ 마력 (186 와트)이다.
펌프(102) Waukesha Model 18U2
로터리 로브 펌프(rotary lobe pump)
1 마력 (746 와트) 모터
175 ft (53.3 m) 총 다이나믹 헤드(total dynamic head)
저장 탱크(101) 용량: 300 갤런 (1.1 m3)
용매 중의 폴리카보네이트 농도는 열 중량적으로(thermo-gravimetrically) 결정하였고, 총 유기상의 중량%로 기록했다.
폴리카보네이트 용액 중의 염화물(chloride) 농도는 적정으로 결정하였고, (용매를 제외한) 건조 폴리카보네이트 질량(mass)을 기준으로 ppm으로 기록했다.
유기상 중의 계면 촉매(트리에틸아민, TEA)의 농도는 자외선-가시광선 분광법(ultraviolet-visible spectroscopy)로 결정하였고, (용매를 제외한) 건조 폴리카보네이트 질량을 기준으로 ppm으로 기록했다.
실시예 1 내지 5: 저 전단 분리 콜레서를 통한 이온 추출
실시예 1 내지 5에서, 저 전단 분리 콜레서(109)를 사용하여 다양한 코폴리카보네이트 농도를 갖는 BPA-PPPBP 코폴리카보네이트로부터 염화 이온을 추출하였다. 상기 폴리카보네이트 용액이 상기 콜레서로 이송되도록 하고, 그것이 추출 컬럼으로 유입되는 것을 방지하기 위하여, 밸브들(124, 126, 127)뿐만 아니라 밸브(115)도 폐쇄하였다. 시동(startup) 동안, 니들 밸브들(130, 106)을 개방하였고, 초반에 밸브(121)를 폐쇄하면서 (수성 스트림(110)의 제거를 위해) 밸브(122)를 완전히 개방하였고, 유기상을 상기 콜레서에 채웠다. 수성 스트림(110)이 발견되면, 니들 밸브(106)를 사용하여 표 2에 나타낸 바와 같은 값으로 상기 콜레서로 유입되는 상기 코폴리카보네이트 용액의 유량을 조정하였다. 밸브들(122, 121)을 사용하여 수동으로 각각 수성 스트림(110) 및 정제된 수지 스트림(111)의 유량을 조정하였다. 1 시간 후, 샘플링 지점(105, 112, 113)에서 샘플을 취하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 번호 1 2 3 4 5
유기상 중의 코폴리카보네이트 농도 (중량%) 7.3 6.6 6.2 9.5 11.2
코폴리카보네이트 용액 유량 (GPM: gallons per minute)) 0.03 0.1 0.24 0.45 0.05
코폴리카보네이트 용액 유량 (L/min) 0.11 0.38 0.91 1.70 0.19
105에서 샘플링된 주입구 스트림 중의 염화물 농도 (ppm) 344 3128 2320 150 368
113에서 샘플링된 유출구 스트림 중의 염화물 농도 (ppm) 13.2 1.7 72 23 60
제거된 염화물 (%, ppm을 기초로 함) 96.1 99.9 96.9 84.7 83.7
표 2는 제거된 염화물의 백분율이 83.7 % 내지 99.9 %로 달라짐을 보여준다. 모든 실시예에서, 상 분리가 완료되었고, 유기상 중에 존재하는 상 캐리오버(phase carryover)는 없었다.
실시예 6 내지 10: 저 전단 속도 콜레서 및 추출 컬럼을 통한 이온 추출
실시예 6 내지 10에서, 전단 속도 분리 콜레서(109) 및 저 전단 속도 추출 컬럼(116)을 사용하여 다양한 코폴리카보네이트 농도를 갖는 BPA-PPPBP 코폴리카보네이트로부터 염화 이온을 추출하였다. 폐쇄 밸브(124, 126, 127) 및 개방 밸브(130, 106, 115)에 의한 정제 시스템을 통해 유량을 이송하였다. 그후, 실시예 1 내지 5에서 기술한 바와 같은 저 전단 속도 분리 콜레서(109)를 통해 유량을 이송하였다. 정제된 (저감된 이온) 수지 스트림(111)을 그후 저 전단 추출 컬럼(116)의 상단부로 도입하였고, 밸브(122)를 통해 상기 시스템으로부터 수성 스트림(110)을 제거하였다. 물 세정 스트림(117)을 상기 저 전단 추출 컬럼의 하단부로 도입하였고, 불순물 풍부 수성 스트림(118)으로서 상기 컬럼에서 유출시켰다. 니들 밸브(131) 및 유량계(132)를 사용하여 물 유량을 설정하였다. 1 시간 후, 샘플링 지점(105, 120)에서 샘플을 취하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 6 7 8 9 10
유기상 중의 코폴리카보네이트 농도 (중량%) 7.1 6.7 7.1 7.2 8
코폴리카보네이트 용액 유량 (GPM) 0.053 0.079 0.079 0.079 0.026
코폴리카보네이트 용액 유량 (L/min) 0.20 0.30 0.30 0.30 0.10
117에서의 물 유량 (GPM) 0.16 0.24 0.24 0.24 0.08
물 유량 (L/min) 0.61 0.91 0.91 0.91 0.30
105에서 샘플링된 주입구 스트림 중의 염화물 농도 (ppm) 345 230 10.1 43.5 49.8
유출구 스트림(119) 중의 염화물 농도 (ppm) 12.5 14.4 1 0.4 1.8
제거된 염화물의 백분율 (ppm을 기초로 함) 96.4 93.8 89.7 99.2 96.4
표 3은 제거된 염화물의 백분율이 89.7 % 내지 99.2 %로 달라짐을 보여준다. 분리 동안 저 전단 속도 추출 컬럼(116)에서의 에너지 입력(input)을 측정하지는 않았지만, 문헌에서 이용가능한 상관관계를 사용하여 단위 kg당 0.2 내지 0.6 와트의 범위 내일 것으로 예측하였다. 모든 실시예에서, 상 분리가 완료되었고, 상 캐리오버는 존재하지 않았다.
실시예 11 내지 15: 추출 컬럼을 통한 촉매 추출
실시예 11 내지 15에서, 저 전단 속도 추출 컬럼(116)을 사용하여 다양한 코폴리카보네이트 농도를 갖는 BPA-PPPBP 코폴리카보네이트로부터 폴리카보네이트를 중합하는 데 사용한 계면 촉매(TEA)를 추출하였다. 상기 유기상이 상기 컬럼으로 이송되도록 하기 위하여, 밸브들(124, 126, 127)을 개방하고, 밸브(300)를 폐쇄하였다. 니들 밸브(126) 및 유량계(125)를 사용하여 상기 컬럼으로 유입되는 유량을 설정하였다. 산 세정 스트림(117)을 저 전단 속도 추출 컬럼(116)의 하단부로 도입하였고, 수성 불순물 풍부 스트림(118)으로서 상기 컬럼에서 유출시켰다. pH미터(123)를 사용하여 산 세정 스트림(117)의 pH를 모니터링하였고, 1 내지 1.5로 유지시켰다. 니들 밸브(131) 및 유량계(132)를 사용하여 산 용액의 유량을 설정하였다. 1 시간 후, 샘플링 지점(120, 129)에서 샘플을 취하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 11 12 13 14 15
유기상 중의 코폴리카보네이트 농도 (중량%) 11 7.7 7.4 8 8.4
코폴리카보네이트 용액 유량 (GPM) 0.026 0.053 0.058 0.079 0.11
코폴리카보네이트 용액 유량 (L/min) 0.10 0.20 0.22 0.30 0.42
산 유량 (GPM) 0.08 0.16 0.16 0.23 0.04
산 유량 (L/min) 0.30 0.61 0.61 0.87 0.15
주입구 스트림 (탱크(100)으로부터의 용액) 중의 TEA 농도, ppm 226 120 192 179 98.8
유출구 스트림(190) 중의 TEA 농도, ppm 50.2 4.8 22.1 6 0
제거된 TEA의 백분율 (ppm을 기초로 함) 77.8 96 88.5 96.7 100
표 4는 제거된 TEA의 백분율이 77.8 % 내지 100 %로 달라짐을 보여준다. 왕복 플레이트 컬럼에서의 에너지 입력은 공급물 1 kg당 0.002 내지 1.4 와트의 범위였다. 모든 실시예에서, 상 분리가 완료되었고, 상 캐리오버는 존재하지 않았다.
실시예 16 내지 31
도 9는 하기 실시예에서 사용한 파일럿 장치(pilot apparatus)를 도시하며, 저 전단 원심분리기(213)는 CINC Industries로부터 구입한 V10 TA/CIP CINCTM 원심분리기이다. 구체적으로, 폴리머 분말(201)을 메틸렌 클로라이드 용매 스트림(202)과 혼합하고, 혼합 탱크(203)에서 최소 2 시간 동안 교반하여 완전한 용해를 보장하였다. 용매 스트림(202)이 폴리머를 포함하는 경우에는, 폴리머 분말(201)을 반드시 첨가하지는 않았다. 수 스트림(206)을 폴리머 스트림(205)과 혼합하였고, 펌프(204)를 통해 에멀전화 탱크(207)로 공급하였다. 에멀전화 탱크(207)는 상기 2개의 상에 대하여 격렬한 교반을 제공하여 에멀전화된 혼합물을 생성하였으며, 펌프(208)로 추가 혼합을 제공하였다. 에멀전화 탱크(207)에서 일부 상 분리가 가능하고, 이는 공급물 물 대 유기물 비율의 불일치를 초래할 수 있기 때문에, 실험(trial) 동안 에멀전의 농도(consistency)를 주의깊게 모니터링하여 이러한 일이 발생되지 않도록 보장하였다. 샘플링 지점(209)에서 생성된 에멀전 스트림(201)을 샘플링하고, 저 전단 원심분리기(213)로 펌핑하였다. 저 전단 원심분리기(213)는 상기 에멀전을 2개의 스트림으로 분리하였다: 샘플링 지점(211)에서 샘플링될 수 있는 분리된 수성 스트림(212), 및 샘플링 지점(215)에서 샘플링될 수 있는 분리된 유기 스트림(214). 에멀전 스트림(210), 분리된 수성 스트림(212), 및 분리된 유기 스트림(214)의 샘플링을 각각 샘플링 지점(209, 211, 215)에서 동시에 수행하였다.
혼합 탱크(203)는 300 갤런(gal)의 용량을 가졌고, 에멀전화 탱크(207)는 500 gal의 용량을 가졌다. 펌프(204)는 1 마력(hp)(0.7 킬로와트(kW)) 정격의 로터리 로브 펌프였고, 펌프(208)는 7.5 hp(5.5 kW) 정격의 원심 펌프였다. 혼합 탱크(203)에서 유출되는 폴리머 용액의 비중은 1.25 내지 1.35였다. 하기 모든 실시예에서, 크리밍(creaming)은 수성상 중의 유기상 캐리오버의 부피량을 지칭한다. 2 부피% 미만의 크리밍은 낮은(low) 것으로 간주되고, 이는 양호한 분리가 달성되었음을 의미하며, 2 내지 10 부피%의 크리밍은 중간(moderate)으로 불리고, 이는 분리가 대부분의 환경에서 수용가능함을 의미하며, 10 부피% 초과의 크리밍은 심한(heavy) 것으로 간주되고, 이는 많은 공정 설계에서 수용불가능하다.
실시예 16 내지 24: BPA 호모폴리머 에멀전 분리
실시예 16 내지 24의 경우, 디클로로메탄 용매 스트림(202) 이외에 29,000 내지 31,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 BPA 호모폴리머를 포함하는 건조 폴리카보네이트(총 휘발물질 < 0.5 중량%) 분말을 혼합 탱크(203)에 첨가하였다. 그 결과를 표 5 및 표 6에 나타냈으며, 실시예 16 내지 19에서 사용한 폴리머 스트림(205)은 5 내지 20 cP의 점도 및 5 내지 6 중량%의 고형물을 가졌고, 실시예 20 내지 24에서 사용한 폴리머 스트림(205)은 100 내지 150 cP의 점도 및 11.0 내지 11.4 중량%의 고형물을 가졌다. 표들에서, rpm은 분당 회전수를 지칭하고, cm은 센티미터를 지칭하며, lb/min은 분당 파운드를 지칭하고, kg/min은 분당 킬로그램을 지칭하며, 부피/부피(vol/vol)는 유기물(O)의 부피당 물(W)의 부피를 지칭한다.
실시예 16 17 18 19
공급량(feed rate) [lb/min (kg/min)] 40 (18.1) 40 (18.1) 30 (13.6) 30 (13.6)
공급물 W/O, (vol/vol) 0.7 0.8 0.7 0.6
rpm 2700 2700 2700 2700
위어 크기 [in (cm)] 5.2 (13.2) 5.2 (13.2) 5.2 (13.2) 5.2 (13.2)
분리된 수성 스트림(12) 중의 유기상 캐리오버
(부피%)		 4.00 14.90 10.30 6.30
분리된 유기 스트림(14) 중의 수성상 캐리오버
(부피%)		 Nd Nd Nd Nd
유기상 중의 고형물 (중량%) 5.60 5.70 5.60 5.70
표 5는 유기 용액의 점도가 증가할수록 수성상 중의 유기상 캐리오버가 또한 증가함을 보여준다. 또한 크리밍은 연구된 조건에서 대부분 중간((moderate)임이 명백하다.
실시예 20 21 22 23 24
공급량 [lb/min (kg/min)] 30 (13.6) 30 (13.6) 20 (9.1) 40 (18.1) 40 (18.1)
공급물 W/O, (vol/vol) 30 30 20 40 40
rpm 2700 2700 2700 2700 2700
위어 크기 [in (cm)] 5.1 (13.0) 5.1 (13.0) 5.1 (13.0) 5.1 (13.0) 5.1 (13.0)
분리된 수성 스트림(12) 중의
유기상 캐리오버 (부피%)		 33.10 29.20 13.20 28.90 31.50
분리된 유기 스트림(14) 중의
수성상 캐리오버 (부피%)		 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1
유기상 중의 고형물 (중량%) 11.20 11.30 11.30 11.00 11.40
표 6은 유기상의 점도가 높은, 특히 100 내지 150 cP인 경우, 심한(heavy) 크리밍이 관찰되었고, 하나의 실시예를 제외한 모든 실시예가 28 부피% 초과의 분리된 수성 스트림(212) 중의 유기상 캐리오버를 초래하였고, 모든 실시예가 검출할 수 있는 양의 분리된 유기 스트림(214) 중의 수성상 캐리오버를 초래하였다.
실시예 25 내지 31: BPA / PPPBP 코폴리머 에멀전 분리
실시예 25 내지 31의 경우, 디클로로메탄 용매 스트림(202) 이외에 고온 건조 폴리카보네이트(총 휘발물질 < 0.5 중량%)의 폴리머 분말(201)을 혼합 탱크(203)에 첨가하였다. 상기 고온 폴리카보네이트는 BPA 및 PPPBP(계면 중합에 의해 제조되었고, SABIC's Innovative Plastics division으로부터 공급됨)의 코폴리머였다. 디클로로메탄 중에 BPA-PPPBP 코폴리머를 포함한 용액은 물과의 혼합시 에멀전화되는 경향이 훨씬 높고, 결과적으로 종래 디스크형 원심분리기를 사용하여 분리하는 것이 BPA 호모폴리머보다 더욱 어려우며, 동일한 조건 하에서 BPA 호모폴리머 에멀전과 비교할 때 BPA-PPPBP 코폴리머의 에멀전을 파괴하는 데 걸리는 시간이 2배 이상 더 길다는 것을 주목하여야 한다. 그 결과를 표 7 및 표 8에 나타냈으며, 실시예 25 내지 27에서 사용한 폴리머 스트림(205)은 3 내지 10 cP의 점도를 가졌고, 실시예 28 내지 31에 사용한 폴리머 스트림(205)은 25 내지 75 cP의 점도를 가졌다.
실시예 25 26 27
공급량 [lb/min (kg/min)] 40 (18.1) 40 (18.1) 30 (13.6)
공급물 W/O, (vol/vol) 1.1 1.3 1.2
rpm 2700 2700 2700
위어 크기 [in (cm)] 5.1 (13.0) 5.1 (13.0) 5.1 (13.0)
분리된 수성 스트림(12) 중의 유기상 캐리오버 (부피%) 3.70 0.50 3.20
분리된 유기 스트림(14) 중의 수성상 캐리오버 (부피%) < 1 < 1 < 1
유기상 중의 고형물 (중량%) 5.00 5.20 5.30
표 7은 실시예 25 내지 27 모두에서 낮은 크리밍 내지 중간 크리밍이 관찰되었고, 이러한 크리밍 수준은 많은 상업적 응용에 수용가능하다.
표 7은 또한 이러한 저 전단 원심분리기가 크리밍 부피 분율이 전형적으로 5 내지 40 부피%인 디스크형 원심분리기를 사용하는 BPA/PPPBP 정제 방법에서 발생하는 에멀전화된 수성상을 분리하는 경제적 방법을 제공할 수 있음을 보여준다. 디클로로메탄과 같은 용매가, 예를 들어 10 cP 이하로 점도를 낮추어 크리밍 양을 감소시키고 분리를 더 향상시키도록 에멀전화된 수성상에 첨가될 수 있다.
실시예 28 29 30 31
공급량 [lb/min (kg/min)] 40 (18.1) 40 (18.1) 30 (13.6) 30 (13.6)
공급물 W/O, (vol/vol) 1 1 1 1
rpm 2700 2700 2700 2700
위어 크기 [in (cm)] 5.1 (13.0) 5.1 (13.0) 5.1 (13.0) 5.1 (13.0)
분리된 수성 스트림(12) 중의 유기상 캐리오버 (부피%) 40.80 41.90 33.50 28.00
분리된 유기 스트림(14) 중의 수성상 캐리오버 (부피%) < 1 < 1 < 1 < 1
유기상 중의 고형물 (중량%) 10.10 10.50 10.70 11.10
표 8은 25 내지 75 cP의 유기상 점도를 갖는 실시예 28 내지 31 모두에서 높은 크리밍이 관찰되었음을 보여주며, 상기 크리밍은 28.00 부피% 이상이었다. 이러한 크리밍 수준은 일반적으로 많은 상업적 응용에 수용가능하지 않다.
실시예 32-42: 오프 등급 메틸렌 클로라이드 에멀전 분리
도 9는 또한 하기 실시예에서 사용한 파일럿 장치를 도시하며, 저 전단 원심분리기(213)는 CINC Industries로부터 구입한 V10 TA/CIP CINCTM 원심분리기이다. 구체적으로, 폴리머 분말(201)을 메틸렌 클로라이드 용매 스트림(202)과 혼합하고, 혼합 탱크(203)에서 최소 2 시간 동안 교반하여 완전한 용해를 보장하였다. 마찬가지로, 용매 스트림(202)이 폴리머를 포함하는 경우에는, 폴리머 분말(201)을 반드시 첨가하지는 않았다. 펌프(204)를 사용하여 수 스트림(206)과 혼합한 폴리머 스트림(205)을 펌핑하고, 에멀전화 탱크(207)로 공급하였다. 에멀전화 탱크(207)는 상기 2개의 상에 대하여 격렬한 교반을 제공하여 에멀전화된 혼합물을 생성하였으며, 펌프(208)로 추가 혼합을 제공하였다. 에멀전화 탱크(207)에서 일부 상 분리가 가능하고, 이는 공급물 물 대 유기물 비율의 불일치를 초래할 수 있기 때문에, 실험 동안 에멀전의 농도를 주의깊게 모니터링하여 이러한 일이 발생되지 않도록 보장하였다. 샘플링 지점(209)에서 생성된 에멀전 스트림(201)을 샘플링하고, 저 전단 원심분리기(213)로 펌핑하였다. 저 전단 원심분리기(213)는 상기 에멀전을 2개의 스트림으로 분리하였다: 샘플링 지점(211)에서 샘플링될 수 있는 분리된 수성 스트림(212), 및 샘플링 지점(215)에서 샘플링될 수 있는 분리된 유기 스트림(214). 에멀전 스트림(210), 분리된 수성 스트림(212), 및 분리된 유기 스트림(214)의 샘플링을 각각 샘플링 지점(209, 211, 215)에서 동시에 수행하였다.
혼합 탱크(203)는 300 갤런(gal)의 용량을 가졌고, 에멀전화 탱크(207)는 500 gal의 용량을 가졌다. 펌프(204)는 1 마력(hp)(0.7 킬로와트(kW)) 정격의 로터리 로브 펌프였고, 펌프(208)는 7.5 hp(5.5 kW) 정격의 원심 펌프였다. 혼합 탱크(203)에서 유출되는 폴리머 용액의 비중은 1.25 내지 1.35였다. 하기 모든 실시예에서, 크리밍은 수성상 중의 유기상 캐리오버의 부피량을 지칭한다. 2 부피% 미만의 크리밍은 낮은 것으로 간주되고, 이는 양호한 분리가 달성되었음을 의미하며, 2 내지 10 부피%의 크리밍은 중간으로 불리고, 이는 분리가 대부분의 환경에서 수용가능함을 의미하며, 10 부피% 초과의 크리밍은 심한 것으로 간주되고, 이는 많은 공정 설계에서 수용불가능하다.
실시예 32 내지 42에서, 용매 스트림(202)은 메틸렌 클로라이드("MeCl2"(디클로로메탄)) 및 0.2 중량%의 용해된 고형물(또한 "오프 등급 MeCl2"로도 지칭됨)을 포함하였다. 상기 용해된 고형물은 분해된 BPA 호모폴리머, 잔류 모노머, 이온성 불순물, 0 내지 1,000 중량ppm의 용해된 촉매(예를 들어, 트리에틸 알루미늄(TEA)) 등을 포함하였다. 오프 등급 MeCl2의 점도는 10 cP 이하, 구체적으로는 5 cP 이하였다. 오프 등급 MeCl2은 재활용 MeCl2를 사용함으로써 얻을 수 있으며, 이는 디스크형 원심분리기의 후드 플러시 또는 다양한 단위 운전에서 사용되는 플러싱 장비에서 어떠한 측정가능한 용해된 고형물도 갖지 않는다. 용매 스트림(202)으로서 총 200 갤런의 오프 등급 MeCl2을 혼합 탱크(203)에 첨가하고 혼합하였다.
표 9는 에멀전 스트림(210) 중의 수성상 및 유기상의 넓은 범위의 부피비에 걸친 분리된 수성 스트림(212) 및 분리된 유기 스트림(214)의 조성("W/O"), 저 전단 원심분리기(213)로의 공급량(여기서, "lb/min"는 분당 파운드이고, "kg/min"은 분당 킬로그램이다), 저 전단 원심분리기(213)의 분당 회전수(rpm), 및 위어 크기(여기서, "in"은 인치이고, "cm"은 센티미터이다)를 나타낸다.
실시예 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42
공급량 (lb/min) 30 50 50 40 40 48 48 48 30 30 30
공급량 (kg/min) 13.6 22.7 22.7 18.1 18.1 21.8 21.8 21.8 13.6 13.6 13.6
공급물 W/O, (vol/vol) 1.2 0.7 0.2 0.9 0.9 1 0.2 3 3 1 0.2
Rpm 2700 2700 2700 2700 2700 2700 2475 2475 2475 2025 2475
위어 크기 (in) 5.1 5.1 5.1 5.2 5.2 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7
위어 크기 (cm) 13.0 13.0 13.0 13.2 13.2 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9
분리된 수성 스트림(12) 중의 유기상 캐리오버1
(부피%)		 0.10 0.06 0.12 0.29 4.42 3.10 1.20 6.00 0.50 3.00 1.40
분리된 유기 스트림(14) 중의 수성상 캐리오버2
(부피%)		 Nd3 Nd Nd Nd Nd Nd Nd Nd Nd Nd Nd
1 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 기록한 유기상 캐리오버 값은 유기상 캐리오버 부피를 유기상 캐리오버 부피와 분리된 수성상 부피의 합으로 나눠 계산한 부피%이다.
2 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 기록한 수성상 캐리오버 값은 수성상 캐리오버 부피를 수성상 캐리오버 부피와 분리된 유기상의 부피의 합으로 나눠 계산한 부피%이다.
3 본 명세서에서 사용한 바와 같이, "Nd"는 검출불가능(non-detectable)이다.
표 9는 공급량, 원심력(CINC rpm) 및 위어 크기의 다양한 조합에서 10 부피% 미만, 많은 경우에 2 부피% 미만의 수성상 중의 유기상 캐리오버의 우수한 분리를 얻었음을 보여준다. 모든 실시예에서, 분리된 유기상 중의 수성상 캐리오버가 관측되지 않았다. 5.1 인치(13.0 cm)의 위어 크기는 분리된 수성 스트림(212) 및 분리된 유기 스트림(214) 둘다에서 거의 캐리오버를 초래하지 않음을 주목해야 한다.
계면 중합 생성물 혼합물로부터 폴리카보네이트를 정제하는 방법 및 시스템의 일부 구현예들이 아래에 개시된다.
구현예 1: 폴리카보네이트를 계면 중합하여 생성물 혼합물을 형성하는 단계로, 상기 생성물 혼합물은 유기 용매, 상기 폴리카보네이트, 촉매 및 이온을 포함한 수성상 및 유기상을 포함하는 단계; 상기 생성물 혼합물을 150,000 S-1 미만의 전단 속도로 처리하면서 상기 수성상 및 상기 유기상을 분리하여 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 형성하는 단계; 상기 분리된 유기상 및 산 스트림을 150,000 S-1 미만의 전단 속도로 처리하면서 상기 산 스트림을 사용하여 상기 분리된 유기상으로부터 상기 촉매를 추출하는 단계; 상기 분리된 유기상 및 수 스트림을 150,000 S-1 미만의 전단 속도로 처리하면서 상기 수 스트림을 사용하여 상기 분리된 유기상으로부터 상기 이온을 추출하는 단계; 및 정제된 폴리카보네이트를 포함한 정제된 유기상을 형성하는 단계;를 포함한 정제된 폴리카보네이트의 제조 방법.
구현예 2: 계면 중합 생성물 혼합물을 포함한 공급물로부터 폴리카보네이트를 정제하는 방법으로서, 상기 생성물 혼합물은 유기 용매, 상기 폴리카보네이트, 촉매 및 이온을 포함한 수성상 및 유기상을 포함하고, 상기 방법은, 상기 생성물 혼합물을 150,000 S-1 미만의 전단 속도로 처리하면서 상기 수성상 및 상기 유기상을 분리하여 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 형성하는 단계; 상기 분리된 유기상 및 산 스트림을 150,000 S-1 미만의 전단 속도로 처리하면서 상기 산 스트림을 사용하여 상기 분리된 유기상으로부터 상기 촉매를 추출하는 단계; 상기 분리된 유기상 및 수 스트림을 150,000 S-1 미만의 전단 속도로 처리하면서 상기 수 스트림을 사용하여 상기 분리된 유기상으로부터 상기 이온을 추출하는 단계; 및 정제된 폴리카보네이트를 포함한 정제된 유기상을 형성하는 단계;를 포함한 폴리카보네이트의 정제 방법.
구현예 3: 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 분리 단계, 상기 촉매의 추출 단계 및 상기 이온의 추출 단계 중 하나 이상의 단계가 0.5 S-1 내지 100,000 S-1 미만의 전단 속도에 있는 방법.
구현예 4: 구현예 1 내지 3 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 촉매의 추출 단계가 상기 이온의 추출 단계 이전에 일어나거나, 또는 상기 이온의 추출 단계와 동시에 일어나는 방법.
구현예 5: 구현예 1 내지 4 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 촉매의 추출 단계 및 상기 이온의 추출 단계 중 하나 또는 둘 다가 저 전단 속도 분리 콜레서, 저 전단 속도 추출 컬럼, 저 전단 속도 디캔터, 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함한 조합을 통해 일어나는 방법.
구현예 6: 유기 용매, 계면 중합 폴리카보네이트, 촉매 및 이온을 포함한 수성상 및 유기상을 포함한 공급물로부터 상기 계면 중합 폴리카보네이트를 정제하는 방법으로서, 상기 방법은, 상기 공급물로부터 상기 수성상 및 상기 유기상을 분리하는 단계로서, 상기 분리 단계 동안 상기 공급물이 0.5 kJ/상기 공급물 kg 이하의 에너지, 150,000 S-1 미만의 전단 속도, 및 100 내지 2,000 g-force의 원심력 중 적어도 하나로 처리되는 단계; 및 정제된 수성상, 및 정제된 폴리카보네이트를 포함한 정제된 유기상을 형성하는 단계;를 포함한 계면 중합 폴리카보네이트의 정제 방법.
구현예 7: 폴리카보네이트를 계면 중합하여 생성물 혼합물을 형성하는 단계로, 상기 생성물 혼합물은 유기 용매, 상기 폴리카보네이트, 촉매 및 이온을 포함한 수성상 및 유기상을 포함하는 단계; 상기 생성물 혼합물로부터 상기 수성상 및 상기 유기상을 분리하는 단계로, 상기 분리 단계 동안 상기 생성물 혼합물이 0.5 kJ/상기 생성물 혼합물 kg 이하의 에너지, 150,000 S-1 미만의 전단 속도, 및 100 내지 2,000 g-force의 원심력 중 적어도 하나로 처리되는 단계; 및 정제된 수성상, 및 정제된 폴리카보네이트를 포함한 정제된 유기상을 형성하는 단계;를 포함한 정제된 폴리카보네이트의 제조 방법.
구현예 8: 구현예 6 또는 7에 있어서, 상기 공급물은 유기 세정 스트림을 포함하고, 상기 방법은 상기 분리 단계 이전에 추출 수성 스트림을 사용하여 상기 유기 세정 스트림을 추출하는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 9: 구현예 6 내지 8 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 공급물이 0.001 내지 0.5 kJ/상기 공급물 kg의 에너지로 처리되는 방법.
구현예 10: 구현예 6 내지 9 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 공급물이 0.5 내지 100,000 S-1 미만의 전단 속도로 처리되는 방법.
구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 용매가 디클로로메탄, 디클로로에탄, 메틸렌 클로라이드 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는 방법.
구현예 12: 구현예 1 내지 11 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 유기상이 100 센티포이즈 이하의 점도를 갖는 방법.
구현예 13: 구현예 1 내지 12 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 분리 단계가 저 전단 속도 원심분리기, 저 전단 속도 디캔터, 저 전단 속도 분리 콜레서, 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함한 조합을 통해 일어나는 방법.
구현예 14: 구현예 1 내지 13 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 분리 단계가 0.5 내지 100,000 S-1 미만의 전단 속도에 있는 방법.
구현예 15: 구현예 1 내지 14 중 어느 한 구현예에 있어서, 저 전단 속도 콜레서에서 상기 유기상 중의 수성 액적의 크기를 증가시켜 콜레싱된 혼합물을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 16: 구현예 15에 있어서, 산성 수성 스트림을 상기 콜레싱된 혼합물에 첨가하여 상기 콜레싱된 수성상의 pH를 3 이하로 낮추는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 17: 구현예 1 내지 16 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 분리된 수성 스트림이 10 부피% 이하의 상기 유기상을 포함하는 방법.
구현예 18: 구현예 1 내지 17 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 분리된 유기 스트림이 7 부피% 이하의 상기 수성상, 바람직하게는 5.5 부피% 이하의 상기 수성상, 더욱 바람직하게는 2 부피% 이하의 상기 수성상을 포함하는 방법.
구현예 19: 구현예 1 내지 18 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 분리된 유기상이 100 센티포이즈 이하의 점도를 갖는 방법.
구현예 20: 구현예 1 내지 19 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 정제된 유기상으로부터 폴리카보네이트를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 21: 구현예 1 내지 20 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 분리된 유기상을 재활용하는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 22: 구현예 1 내지 21 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 분리 단계는 저 전단 원심분리기로 분리하는 단계를 포함하는 방법.
구현예 23: 구현예 22에 있어서, 상기 저 전단 원심분리기는 회전 디스크 및 회전 스크류를 포함하지 않는 방법.
구현예 24: 구현예 22 또는 23에 있어서, 상기 방법은 상기 공급물을 상기 저 전단 원심분리기 내의 환형 혼합 구역으로 도입하는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 25: 구현예 22 내지 24 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 저 전단 원심분리기는 저 전단 슬리브를 포함하는 방법.
구현예 26: 구현예 22 내지 25 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 정제된 수성상 및 상기 정제된 유기상 중 하나 또는 둘 다가 중력에 의해 상기 저 전단 원심분리기에서 유출되는 방법.
구현예 27: 구현예 1 내지 26 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A 호모폴리머, 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 비스페놀로부터 유도된 벌키 비스페놀 카보네이트 단위를 포함한 코폴리카보네이트, 또는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 테레프탈레이트-이소프탈레이트 산-비스페놀 A 에스테르 단위를 포함한 폴리에스테르카보네이트를 포함한 방법.
구현예 28: 구현예 27에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘 카보네이트 단위를 포함한 코폴리카보네이트, 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 카보네이트 단위를 포함한 코폴리머, 및 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 이소포론 비스페놀 카보네이트 단위를 포함한 코폴리머를 포함하는 방법.
구현예 29: 구현예 1 내지 28 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 분리 단계 이전에 상기 생성물 혼합물이 150,000 S-1 이상의 전단 속도에서 에멀전화되는지 결정하는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 30: 구현예 1 내지 29 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 분리된 수성상 및 상기 분리된 유기상 중 하나 또는 둘 다가 150,000 S-1 이상의 전단 속도에서 에멀전화되는지 결정하는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 31: 유기 용매, 폴리카보네이트, 촉매 및 이온을 포함한 수성상 및 유기상을 포함한 계면 중합 생성물 혼합물로부터 상기 폴리카보네이트를 정제하는 시스템으로서, 상기 시스템은 상기 생성물 혼합물로부터 상기 수성상 및 상기 유기상을 분리하기 위해 상기 생성물 혼합물을 150,000 S-1 미만의 전단 속도로 처리하는 저 전단 속도 분리기를 포함한 폴리카보네이트의 정제 시스템.
구현예 32: 구현예 31에 있어서, 상기 저 전단 속도 분리기와 유체 소통(fluid communication)하는 저 전단 속도 촉매 추출기로서, 산 스트림을 사용하여 분리된 유기상으로부터 상기 촉매를 추출하기 위해 상기 분리된 유기상 및 상기 산 스트림을 150,000 S-1 미만의 전단 속도로 처리하는 저 전단 속도 촉매 추출기; 및 상기 저 전단 속도 촉매 추출기와 유체 소통하는 저 전단 속도 이온 추출기로서, 수 스트림을 사용하여 상기 분리된 유기상으로부터 이온을 추출하기 위해 상기 분리된 유기상 및 상기 수 스트림을 150,000 S-1 미만의 전단 속도로 처리하는 저 전단 속도 이온 추출기;를 더 포함하는 시스템.
일반적으로, 본 발명은 교대로, 본 명세서에 개시된 임의의 적절한 성분을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들로 필수적으로 이루어질 수 있다. 본 발명은 추가적으로 또는 대안적으로 선행 기술의 조성물에 사용되거나 또는 그렇지 않으면 본 발명의 기능 및/또는 목적의 달성에 필요하지 않은 임의의 성분, 재료, 구성 요소, 보조제(adjuvant) 또는 물질(species)을 전혀 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않도록 배합될 수 있다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점(end point)를 포함하고, 상기 종점은 독립적으로 서로 조합될 수 있다 (예를 들어, "25 중량% 이하, 더욱 구체적으로는 5 중량% 내지 20 중량%"의 범위는 각 종점 및 "5 중량% 내지 25 중량%" 등의 범위의 모든 중간값을 포함한다). 또한, 본 명세서의 용어 "제1", "제2" 등은 임의의 순서, 수량 또는 중요도를 표시하는 것이 아니라, 일 요소를 다른 요소로부터 구별하기 위해 사용된다. 본 명세서의 용어 단수 형태 및 "상기"는 수량의 한정을 표시하는 것이 아니고, 본 명세서에서 달리 기재하거나 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형을 모두 포함하는 것으로 해석된다. 문맥상 명백히 달리 표시하지 않는 한, "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서 전체에 걸쳐 "일 구현예", "다른 구현예", "구현예" 등에 대한 언급은 상기 구현예와 관련하여 설명된 특정 요소(예를 들면, 구성, 구조, 및/또는 특성)가 본 명세서에서 설명된 적어도 하나의 구현예에 포함되며, 다른 구현예에는 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 설명된 요소는 다양한 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
특정 구현예들을 설명하였으나, 현재 예상되지 않거나 예상되지 않을 수 있는 대안, 수정, 변경, 향상 및 실질적 균등물이 출원인 또는 당해 분야의 통상의 기술자에게 떠오를 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 특허청구범위는 이러한 모든 대안, 수정, 변경, 향상 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 계면 중합 생성물 혼합물을 포함한 공급물로부터 폴리카보네이트를 정제하는 방법으로서, 상기 생성물 혼합물은 유기 용매, 상기 폴리카보네이트, 촉매 및 이온을 포함한 수성상 및 유기상을 포함하고, 상기 방법은
    상기 생성물 혼합물을 150,000 S-1 미만의 전단 속도로 처리하면서 상기 수성상 및 상기 유기상을 분리하여 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 형성하는 단계;
    상기 분리된 유기상 및 산 스트림을 150,000 S-1 미만의 전단 속도로 처리하면서 상기 산 스트림을 사용하여 상기 분리된 유기상으로부터 상기 촉매를 추출하는 단계;
    상기 분리된 유기상 및 수 스트림을 150,000 S-1 미만의 전단 속도로 처리하면서 상기 수 스트림을 사용하여 상기 분리된 유기상으로부터 상기 이온을 추출하는 단계; 및
    정제된 폴리카보네이트를 포함한 정제된 유기상을 형성하는 단계를 포함한, 폴리카보네이트의 정제 방법.
  2. 정제된 폴리카보네이트의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    폴리카보네이트를 계면 중합하여 생성물 혼합물을 형성하는 단계로, 상기 생성물 혼합물은 유기 용매, 상기 폴리카보네이트, 촉매 및 이온을 포함한 수성상 및 유기상을 포함하는 단계;
    상기 생성물 혼합물을 150,000 S-1 미만의 전단 속도로 처리하면서 상기 수성상 및 상기 유기상을 분리하여 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 형성하는 단계;
    상기 분리된 유기상 및 산 스트림을 150,000 S-1 미만의 전단 속도로 처리하면서 상기 산 스트림을 사용하여 상기 분리된 유기상으로부터 상기 촉매를 추출하는 단계;
    상기 분리된 유기상 및 수 스트림을 150,000 S-1 미만의 전단 속도로 처리하면서 상기 수 스트림을 사용하여 상기 분리된 유기상으로부터 상기 이온을 추출하는 단계; 및
    정제된 폴리카보네이트를 포함한 정제된 유기상을 형성하는 단계를 포함한, 정제된 폴리카보네이트의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리 단계, 상기 촉매의 추출 단계 및 상기 이온의 추출 단계 중 하나 이상의 단계가 0.5 S-1 내지 100,000 S-1 미만의 전단 속도에 있는, 폴리카보네이트의 정제 방법.
  4. 유기 용매, 계면 중합 폴리카보네이트인 폴리카보네이트, 촉매 및 이온을 포함한 수성상 및 유기상을 포함한 공급물로부터 상기 폴리카보네이트를 정제하는 방법으로서, 상기 방법은
    상기 공급물로부터 상기 수성상 및 상기 유기상을 분리하는 단계로서, 상기 분리 단계 동안 상기 공급물이,
    0.5 kJ/상기 공급물 kg 이하의 에너지,
    150,000 S-1 미만의 전단 속도, 및
    100 내지 2,000 g-force의 원심력 중 적어도 하나로 처리되는 단계; 및
    정제된 수성상, 및 정제된 폴리카보네이트를 포함한 정제된 유기상을 형성하는 단계를 포함한, 폴리카보네이트의 정제 방법.
  5. 정제된 폴리카보네이트의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    폴리카보네이트를 계면 중합하여 생성물 혼합물을 형성하는 단계로, 상기 생성물 혼합물은 유기 용매, 상기 폴리카보네이트, 촉매 및 이온을 포함한 수성상 및 유기상을 포함하는 단계;
    상기 생성물 혼합물로부터 상기 수성상 및 상기 유기상을 분리하는 단계로, 상기 분리 단계 동안 상기 생성물 혼합물이,
    0.5 kJ/상기 생성물 혼합물 kg 이하의 에너지,
    150,000 S-1 미만의 전단 속도, 및
    100 내지 2,000 g-force의 원심력 중 적어도 하나로 처리되는 단계; 및
    정제된 수성상, 및 정제된 폴리카보네이트를 포함한 정제된 유기상을 형성하는 단계를 포함한, 정제된 폴리카보네이트의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 공급물은 유기 세정 스트림을 포함하고, 상기 방법은 상기 분리 단계 이전에 추출 수성 스트림을 사용하여 상기 유기 세정 스트림을 추출하는 단계를 더 포함하는, 폴리카보네이트의 정제 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 공급물이 0.001 내지 0.5 kJ/상기 공급물 kg의 에너지로 처리되는, 폴리카보네이트의 정제 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 공급물이 0.5 내지 100,000 S-1 미만의 전단 속도로 처리되는, 폴리카보네이트의 정제 방법.
  9. 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리 단계가 0.5 내지 100,000 S-1 미만의 전단 속도에 있는, 폴리카보네이트의 정제 방법.
  10. 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    저 전단 속도 콜레서(coalescer)에서 상기 유기상 중의 수성 액적의 크기를 증가시켜 콜레싱된 혼합물을 형성하는 단계를 더 포함하는, 폴리카보네이트의 정제 방법.
  11. 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리된 수성상이 10 부피% 이하의 상기 유기상을 포함하는, 폴리카보네이트의 정제 방법.
  12. 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리된 유기상이 100 센티포이즈 이하의 점도를 갖는, 폴리카보네이트의 정제 방법.
  13. 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리 단계는 저 전단 원심분리기로 분리하는 단계를 포함하고, 상기 저 전단 원심분리기는 회전 디스크 및 회전 스크류를 포함하지 않고, 상기 방법은 상기 공급물을 상기 저 전단 원심분리기 내의 환형 혼합 구역으로 도입하는 단계를 더 포함하는, 폴리카보네이트의 정제 방법.
  14. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 분리 단계 이전에 상기 생성물 혼합물이 150,000 S-1 이상의 전단 속도에서 에멀전화되는지 결정하는 단계를 더 포함하는, 폴리카보네이트의 정제 방법.
  15. 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리된 수성상 및 상기 분리된 유기상 중 하나 또는 둘 다가 150,000 S-1 이상의 전단 속도에서 에멀전화되는지 결정하는 단계를 더 포함하는, 폴리카보네이트의 정제 방법.
KR1020167002027A 2013-07-25 2014-07-25 폴리카보네트 정제를 위한 저 전단 방법 KR101823620B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361858233P 2013-07-25 2013-07-25
US201361858250P 2013-07-25 2013-07-25
US201361858293P 2013-07-25 2013-07-25
US61/858,233 2013-07-25
US61/858,250 2013-07-25
US61/858,293 2013-07-25
PCT/US2014/048251 WO2015013648A1 (en) 2013-07-25 2014-07-25 Low shear process for polycarbonate purification

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160023869A KR20160023869A (ko) 2016-03-03
KR101823620B1 true KR101823620B1 (ko) 2018-01-30

Family

ID=51301362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167002027A KR101823620B1 (ko) 2013-07-25 2014-07-25 폴리카보네트 정제를 위한 저 전단 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9617381B2 (ko)
EP (1) EP3024877B1 (ko)
KR (1) KR101823620B1 (ko)
CN (1) CN105408390B (ko)
WO (1) WO2015013648A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3024876B1 (en) * 2013-07-25 2023-11-22 SABIC Global Technologies B.V. Thermal enhancement of the purification process for interfacial polycarbonate and copolymer polycarbonates
US9617382B2 (en) * 2013-07-25 2017-04-11 Sabic Global Technologies B.V. Process for the purification of polycarbonate
KR102288288B1 (ko) * 2016-09-06 2021-08-11 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트의 정제방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19849004A1 (de) 1998-10-24 2000-04-27 Bayer Ag Reinigung von Polycarbonat enthaltenden Lösungen

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1911179C3 (de) 1969-03-05 1979-06-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum Reinigen von Polymerlosungen
US4154775A (en) 1977-09-06 1979-05-15 General Electric Company Flame retardant composition of polyphenylene ether, styrene resin and cyclic phosphate
US4191685A (en) 1977-10-03 1980-03-04 General Electric Company Composition of polyphenylene ether, aromatic phosphate, aromatic halogen compound and impact modifier comprising diene polymer
IT1110267B (it) 1979-02-05 1985-12-23 Montedison Spa Processo di purificazione di soluzioni di policaronato
NL7901769A (nl) 1979-03-06 1980-09-09 Gen Electric Vlamvertragende, polyfenyleenether bevattende samen- stellingen.
US4692490A (en) 1986-03-19 1987-09-08 General Electric Company Flame retardant polyphenylene ether composition containing polybrominated diphenyoxybenzene and antimony oxide
SG87068A1 (en) 1999-01-11 2002-03-19 Mitsubishi Gas Chemical Co Process for purifying polycarbonate resin solution
CN100358934C (zh) 2000-09-21 2008-01-02 通用电气公司 通过塔板倾析法纯化含聚碳酸酯的溶液的方法
US6420517B1 (en) * 2001-02-06 2002-07-16 General Electric Company Process for resin phase separation by plate decantation
JP4490703B2 (ja) 2004-02-26 2010-06-30 出光興産株式会社 ポリカーボネートの製造方法
CN102775595B (zh) 2012-03-12 2014-03-05 甘肃银光聚银化工有限公司 一种聚碳酸酯乳液的连续纯化方法
US9617382B2 (en) * 2013-07-25 2017-04-11 Sabic Global Technologies B.V. Process for the purification of polycarbonate
EP3024876B1 (en) 2013-07-25 2023-11-22 SABIC Global Technologies B.V. Thermal enhancement of the purification process for interfacial polycarbonate and copolymer polycarbonates

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19849004A1 (de) 1998-10-24 2000-04-27 Bayer Ag Reinigung von Polycarbonat enthaltenden Lösungen

Also Published As

Publication number Publication date
US9617381B2 (en) 2017-04-11
KR20160023869A (ko) 2016-03-03
CN105408390A (zh) 2016-03-16
EP3024877B1 (en) 2021-04-21
EP3024877A1 (en) 2016-06-01
WO2015013648A1 (en) 2015-01-29
US20160168322A1 (en) 2016-06-16
CN105408390B (zh) 2017-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107922727B (zh) 聚碳酸酯系树脂组合物及其成形品
KR101748685B1 (ko) 폴리카보네이트의 정제 방법
EP2557123B1 (en) Polycarbonate resin composition, method for producing same and molded article of this resin composition
EP3024876B1 (en) Thermal enhancement of the purification process for interfacial polycarbonate and copolymer polycarbonates
CN1976900A (zh) 制备和精制2－烃基－3,3－双（4－羟基芳基）苯并吡咯酮单体的方法和由其得到的聚碳酸酯
KR101823620B1 (ko) 폴리카보네트 정제를 위한 저 전단 방법
EP3099743B1 (en) Halogen free flame retardant polycarbonate/thermoplastic polyester molding compositions with polymeric phosphorus flame retardant
WO2016071817A2 (en) Densified polymer powder, methods of making, methods of using, and articles made therefrom
JP6199007B2 (ja) ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂の製造方法
JP2011219636A (ja) ポリカーボネート樹脂の製造方法およびポリカーボネート樹脂
CN1037445C (zh) 聚碳酸酯的制备工艺
WO2021200892A1 (ja) 再生樹脂の製造方法
WO2016068080A1 (ja) ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法
US5556936A (en) Aromatic polycarbonates having polyfunctional UV screening units, method for making and use
KR102637370B1 (ko) 염화탄화수소를 기재로 하는 유기 용매를 사용하여 폴리카르보네이트를 제조하는 방법
TW200528488A (en) A method of producing organic solution of refined polycarbonicester and high purity polycarbonic ester
KR102349078B1 (ko) 폴리카보네이트 수지의 제조방법
KR102569952B1 (ko) 변색 발생률이 저하된 광택 중합체 첨가제

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant
Z031 Request for patent cancellation [new post grant opposition system introduced on 1 march 2017]
Z072 Maintenance of patent after cancellation proceedings: certified copy of decision transmitted [new post grant opposition system as of 20170301]
Z131 Decision taken on request for patent cancellation [new post grant opposition system as of 20170301]