CN1037445C

CN1037445C - 聚碳酸酯的制备工艺

Info

Publication number: CN1037445C
Application number: CN93120551A
Authority: CN
Inventors: W·赫里格; J·卡德尔卡; U·哈克斯
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-11-20
Filing date: 1993-11-20
Publication date: 1998-02-18
Anticipated expiration: 2013-11-20
Also published as: JP3219921B2; NL9301940A; DE4239131C2; DE4239131A1; JPH06211976A; BE1007759A4; NL195012C; ITRM930758A0; IT1262439B; ITRM930758A1; CN1090295A; US5376741A

Abstract

本发明涉及聚碳酸酯的制备工艺，其中通过在特殊条件进行反应，充分保持水包油乳液。

Description

聚碳酸酯的制备工艺

本发明涉及一种利用缩聚催化剂和两个彼此前后排列的反应器，在能溶解芳族低聚碳酸酯和芳族聚碳酸酯但与水不混溶的溶剂或溶剂混合物存在下使pH值为8～14的联苯酚碱金属盐水溶液光气化，用相界面缩合方法从光气、联苯酚、链终止剂和任选的支化剂制备热塑性芳族聚碳酸酯的工艺，其特征在于把反应完成后所得到的含水反应相按一定比例返回光气化反应器中，其数量连同原材料一起使得能直接形成水包油乳液并在整个反应时间内保持在两个反应器中。

在用相界面工艺制备聚碳酸酯时，重要的是在能达到良好相分离的条件下进行反应。这是得到高质量产品的先决条件。

例如，DOS2305144描述了一种聚碳酸酯连续制备工艺，其中，在胺存在下把联苯酚水溶液和光气一起引进一个混合区中，且光气化作用在反应路线的第一部分中进行。然后只是添加溶剂，以使反应在反应器的第二部分中完成。这种工艺的缺点是大量过量的光气和大量的含水反应相，后者构成废水而且必须进行后续处理。大量的含水反应相促进了光气副反应。

按照DOS2343939，用两相界面工艺制备的聚碳酸酯的性质可通过调整pH控制反应加以改善。这种工艺的缺点是工艺中通入过量的光气；此外，这种工艺不是连续的。

按照EP0282546的说明，如果把一种稳定的联苯酚/水/氢氧化钠悬浮液和光气都同时连续引进一个有机相中，并且随后分离反应产物，就能用相界面工艺以高光气产率生产出含有氯甲酰端基的缩合物。在反应期间把pH调整到2～5的数值。这种工艺的缺点是技术上难以控制该悬浮液的添加量和低pH，这大大增加了光气化所需要的时间。该专利没有说明缩聚的措施。

按照EP0434888，当该工艺在具有规定滴径的油包水乳液中进行时，得到了具有改进热稳定性和改进颜色的聚碳酸酯。

按照EP0263432，通过在pH值为8～11、温度为15～50℃、光气过量至少10％(摩尔)时使各相混合，进行光气化以及碱金属或碱土金属液的随附物质进一步添加，可以从联苯酚盐水溶液和光气有机溶液制备含有氯甲酰端基的缩合物或聚碳酸酯。较好的相比是水/油比为0.4∶1～1∶1，进一步添加水。

DOS2725967认为，对于一种连续工艺的光气产率来说，较好是首先把碱性联苯酚水溶液和光气有机溶液一起通入一个管式反应器中，然后把混合物导入一个罐型反应器中。在这根管中的停留时间应是0.5～15秒。这种工艺的缺点是，为了确保反应完成后各相的分离，光气化以不利的相比(油/水＝0.2～1)发生。

按照EP0305838A2，光气化是借助于一种氯根自动检测器进行就地监测的。这一步骤使得能够检测和消除反应中化学组成的波动。聚碳酸酯的技术性能得到改善。这种工艺的基本设想是把尚未发生反应的联苯酚盐返回到工艺中。然而，一个缺点就在于光气副反应，甚至当采取这种将未反应联苯酚盐返回工艺的措施时，这类副反应也会发生。

按照EP0339503A2，高初始浓度氢氧化钠溶液的存在尤其可能使光气副反应增加。因此，按照所述专利说明书，联苯酚/氢氧化钠/水溶液与光气有机溶液是以碱∶联苯酚比值低于2∶1(碱量的当量不足)混合在一起的。在这些条件下，在第一反应阶段生成分子量为300～3000克/摩尔的低聚物。水/油的相比大于1；因此，水消耗量高。此外，光气副反应仍然非常不利。

按照EP0304691A2，高功率搅拌所得到的微细乳液有利于两相界面工艺中的反应进程，然而这种工艺需要引进非常大量过量的光气(20～100％(摩尔))才能进行。所引进的大量光气确保了良好的相分离，尽管在反应开始时乳液要进行剧烈搅拌。然而，光气产率非常不可取。

按照美国专利4847352、5037941和5037942，反应的各组分在静态混合器中混合，以产生微细的水分散液，后者随后变成粗分散液。重复这些分散和反应步骤，直至该反应完成。

用相界面工艺连续生产聚碳酸酯在很多情况下需要不利的相比，有时要大量投入水，因为反应完成后分离和洗涤的问题本来就会发生。

在反应中利用大量的水达到了满意相分离的效果。然而，这是以牺牲原材料产率为代价的，因而也是以牺牲产品质量以及产品性能的重现性为代价的。

现在已令人惊讶地发现，用相界面工艺生产聚碳酸酯可以特别经济地进行，分子量有很大的恒定性和重现性，且反应乳液的分离优异，只要该工艺以在水相中有高电解质含量的水包油乳液充分进行即可。

按照本发明的工艺，其特征在于：反应完成后所得到的含水反应相按一定比例与原料一起返回到光气化反应器中，含水反应相的返回数量加以计算，以确保能直接产生水包油乳液并在整个反应时间内予以保持。令人惊讶地发现，大量具有高电解质含量的水相并没有促进文献中所讨论的副反应。反之，高电解质含量抑制了上述副反应。

按照本发明的工艺令人惊讶地导致反应完成后永久性可重现的相分离，有机相中只有少量水残留。当粗聚碳酸酯溶液洗涤到无电解质时，也发现了若干优点。在挤压过程中抑制了与添加剂的反应。此外，在连续工艺中分子量可以保持在狭窄的极限之内。进一步的优点是使用高浓度的联苯酚碱金属盐水溶液，以减少废水的有效量。

可用于按照本发明的工艺生产高分子量聚碳酸酯的联苯酚，是那些能与碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾生成水溶性碱金属盐的联苯酚。碱土金属溶液也可以使用。这个条件适用于实际上所有已知联苯酚及其混合物。

所用的联苯酚较好是对应于通式HO-Z-OH的那些化合物，其中Z代表一个或多个可以带有不同取代基的芳核。取代基除氢外可以是氯、溴或者脂族或环脂族基团。在两个芳核之间可以存在桥接结构，该结构可含有脂族或环脂族基团或杂原子。以下是实例：氢醌，间苯二酚，二羟基联苯酚，二(羟苯基)链烷烃，二(羟苯基)环烷烃，二(羟苯基)硫醚，二(羟苯基)醚，二(羟苯基)酮，二(羟苯基)砜，二(羟苯基)亚砜，1，1′-二(羟苯基)-二异丙基苯及其在核上烷基化或卤化的衍生物。

这些及其它适用联苯酚详见诸如：美国专利4982014,3028365,2999835,3148172,3275601,2991273,3271367,3062781,2970131和2999846,DOS1570703,2063050,2063052和2211956，以及法国专利说明书No.1561518。

较好的联苯酚尤其是下列：2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。

可以向这些联苯酚中添加文献中已知的各种类型和数量的链终止剂和任选支化剂。适用的链终止剂包括已知的单苯酚如苯酚本身，C₁-C₁₀烷基苯酚如对叔丁基苯酚和对甲苯酚，以及卤代苯酚如对氯苯酚和2，4，6-三溴苯酚。苯酚，枯基苯酚，异辛基苯酚和对叔丁基苯酚，是较好的链终止剂。

所用的支化剂可以是有3个或4个或4个以上官能团的支化剂，尤其那些有3个或3个以上苯酚羟基的支化剂，它们应当以0.05～2％(摩尔)的常用数量(以所添加联苯酚的数量为基准计算)使用。

下列是有3个或3个以上苯酚羟基的适用支化剂的具体实例：2，4-二(4-羟基苯基-异丙基)苯酚，2，6-二(2＇-羟基-5′-甲基苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷和1，4-二(4，4′-二羟基三苯基甲基)苯。三官能化合物的进-步实例包括2，4-二羟基苯甲酸，1，3，5-苯三酸，氰脲酰氯和3，3-二(4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二羟基吲哚以及3，3-二(4-羟基-3-甲基苯基)-2-氧化-2，3-二氢吲哚。

所使用的溶剂可以是任何一种能在所选定的反应温度和压力下溶解低聚和聚合碳酸酯且本身基本上不与水混溶(在溶液意义上)的溶剂。较好使用氯代烃如二氯甲烷或氯苯。这些溶剂可以单独使用，也可以作为具有各种组成的混合物使用。当单独使用氯苯时，有必要采用较高的反应操作温度和洗涤操作温度，才能得到技术上有用的、聚碳酸酯在氯苯中的浓度。也可以使用苯同系物作为溶剂。基于2，2-二(4-羟基苯基)丙烷的、技术上重要的聚碳酸酯的较好溶剂组合是二氯甲烷与甲苯的混合物，这种混合物可用于本工艺的所有阶段。聚碳酸酯在含有上述溶剂的溶液中的浓度是5～30％。

在为相界面工艺描述的很多缩聚催化剂中，三烷基胺和N-乙基吡咯烷酮，N-乙基哌啶、N-乙基吗啉、N-异丙基哌啶与N-异丙基吗啉是特别适用的，尤其是三乙胺和N-乙基哌啶。

适用的反应器是：有热交换器的环形反应器，热可控搅拌器容器，和各种构造的热可控流动管。所有这些反应器的共性是，它们确保每一点上在所有时间都发生强烈混合。适用的流动管也包括那些有停留区和混合区以提供必要的停留时间的流动管。这类流动管的原理详见DE-PS 1920302和美国专利3674740。也可以使用当今市场上有销售的、种类繁多的静态混合器来保持乳液。在按照本发明的工艺中使用的，彼此前后排列的两个反应器的较好组合包括一个泵循环反应器和一个有混合停留区的管式反应器(如同DE-PS1920302)。

pH值在所有反应阶段均为8～14，较好为10～13.5。这一点是通过向泵循环反应器中引进所需氢氧化钠溶液总量的一部分，并在进入管式反应器之前连同催化剂一起添加其余部分而实现的。

平均停留时间取决于所使用反应器的类型。在流动管中。较短的停留时间一般就足够了。停留时间一般从几秒到30分钟。短停留时间对第一反应阶段有利；这些时间从10秒到30分种不等，较好从10秒到15分种。对第二反应阶段，选择1分种到30分钟、较好从2至15分钟的停留时间。停留时间在很大程度上也取决于在特定反应器中的混合强度，并取决于所使用的联苯酚。

在以实例方式给出的一个实施方案中，按照本发明的工艺是以如下所述的两个工艺步骤进行的，其特征在于第一个步骤中，联苯酚的碱金属盐水溶液与所添加的单苯酚一起，在有机溶剂、返回的含水反应相及在某一滞后时间引进的附加碱金属液存在下与光气反应，而在第二步骤中，由此得到的中间产物在缩聚催化剂和附加氢氢化钠溶液存在下缩合成聚碳酸酯。

对于按照本发明的工艺，在原来的、未经水相稀释的碱金属盐水溶液中联苯酚的浓度，以碱金属盐水溶液为基准计，应是10％(重量)至40％(重量)，较好是15％(重量)至30％(重量)。

对于按照本发明的工艺也适用的是，含水反应相以这样的数量返回，以致以由联苯酚盐金属盐溶液、碱金属液和返回的含水反应相组成的总水相为基准计算，联苯酚的浓度为2.5～15％(重量)，较好为2.5～10％(重量)。

在按照本发明的工艺中，要返回的含水反应相部分被预冷却到这样的低温并以这样的数量使用，以致在常压下所使用溶剂的沸点或溶剂混合物中沸点最低的溶剂的沸点，在这两个反应器的任意一个中即使不进一步冷却也永远不会达到，从而使本工艺可以在常压下进行。

在进行反应的较好方法中，所使用溶剂或溶剂混合物的沸点高于不预冷却返回的含水反应相对在反应混合物中逐渐建立的温度，因此，冷却一般都可以省略。一种这样的溶剂是氯苯。

适合于按照本发明的工艺的反应器组合，或者是反应的两个阶段均为流动管与流动管的组合，或者是第一反应阶段的泵循环反应器与第二反应阶段的流动管的组合。

本工艺的一个较好实施方案按如下进行：有链终止剂的联苯酚碱性水溶液，返回的含水反应相(总是以能充分保持水包油乳液的数量使用)、有溶剂的光气以及能使pH保持在8～14的氢氧化钠溶液(添加时间滞后)，引进到用泵通过环形反应器循环的乳液中。当反应乳液离开反应器时，进一步向乳液中添加氢氧化钠溶液以保持pH，并添加缩聚催化剂。把反应乳液连同这些添加剂一起泵入一个流动管中，以生成一种高分子量聚碳酸酯。然后在一个简单分离容器中把乳液分离成它的组成相。把一部分含水反应相返回到反应的第一阶段，其余部分排放，以作为出水进行后续处理。有机相用已知方法洗涤到没有电解质。通过用已知方法蒸发脱除溶剂，分离出聚碳酸酯。

用按照本发明的工艺可得到的热塑性芳族聚碳酸酯可具有10,000～100,000的重均分子量

(是诸如通过测定在25℃的CH₂Cl₂中，在100毫升CH₂Cl₂中0.5克的浓度时的相对溶液粘度确定的)。

它们可以在常用机器上加工成任何一种模塑制品或物品，如薄膜、纱线、板材、灯罩、光学透镜或高密盘(CD)。

常用添加剂如稳定剂、脱模剂、阻燃剂、抗静电剂、填料、纤维、冲击强度改性剂等，可在按照本发明可得到的聚碳酸酯的分离进程中或在其加工之前或在其加工的同时，以对于热塑性聚碳酸酯常用的数量添加。

按照本发明可得到的热塑性聚碳酸酯应用于聚碳酸酯的常用技术领域，例如用于电气部门或建筑业，用于光线调节和光学目的，但尤其用于光盘和音响唱盘。

实例1

将每小时88.4千克双酚盐溶液，每小时3.92千克在50份(重量)二氯甲烷和50份(重量)氯苯的混合溶剂中的5％苯酚溶液，每小时85.2千克50份(重量)二氯甲烷和50份(重量)的混合溶剂，每小时7.0千克光气，每小时177千克含水反应相和每小时3.47千克50％氢氧化钠溶液，泵进一个有热交换器的泵循环反应器中。双酚盐溶液含有15％(重量)双酚A和每摩尔双酚A2摩尔氢氧化钠。以所引进的水相数量为基准计算，双酚A浓度是5％(重量)双酚A。

通过冷却把温度保持在28℃，平均停留时间是6.9分钟。

在反应乳液进入由混合区和停留区组成的热可控停留反应器之前，向其中添加1.49千克/小时50％氢氧化钠溶液和3.3千克/小时在50份(重量)二氯甲烷和50份(重量)氯苯的溶剂混合物中的2％(重量)N-乙基哌啶溶液。把温度调节到36℃。平均停留时间是3.0分钟。pH实测值是13.3。

在反应混合物离开反应器之后，观察到自发的相分离。在1升测量杯中样品的分离时间是大约1分钟。粗聚碳酸酯溶液的残留水含量是0.31％。

粗聚碳酸酯溶液用已知方法以酸萃取分离催化剂，并用水洗涤脱除电解质。

聚碳酸酯通过一台挤压机，利用溶剂蒸发进行分离。把着色剂掺入挤压机中的聚碳酸酯中，以补尝聚碳酸酯的“淡黄色”，并类似地掺入Tinuvin 350 Ciba Geigy公司商品)作为紫外线稳定剂。

水反应相中检测出0.25％OH^-，0.83％CO₃ ^2-，220ppm苯酚和90ppm双酚A。

测定了聚碳酸酯的下列数据：相对粘度为1.280，可皂化氯＜2ppm，苯酚OH端基135ppm，钠＜0.5ppm，透光性89.3％，游离的Tinuvin 350为0.29％，总Tinuvin 350含量为0.29％(用紫外光谱法测定)。在测量精度范围内，未发现含有Tinuvin。

实例2

使用与实例1相同的反应器排列。将下列原料流泵入：每小时66.3千克双酚盐溶液，每小时3.92千克在50份(重量)二氯甲烷和50份(重量)氯苯的溶剂混合物中的5％苯酚溶液，每小时85.2千克50份(重量)二氯甲烷和50份(重量)氯苯的溶剂混合物，每小时7.0千克光气，每小时199千克含水反应相，和每小时3.29千克50％氢氧化钠溶液。双酚盐溶液含有20％(重量)双酚A和每摩尔双酚A2摩尔氢氧化钠。以所引进水相的数量为基准计算，双酚A(BPA)浓度是5％(重量)双酚A。

通过冷却使温度保持在28℃，平均停留时间是7.1分钟。

在反应乳液进入一台热受控停留反应器之前，向其中添加：每小时1.41千克50％氢氧化钠溶液和每小时3.3千克在50份(重量)二氯甲烷和50份(重量)氯苯的溶剂混合物中的2％(重量)N-乙基哌啶溶液。把温度调整到36℃。平均停留时间是3.1分钟。pH实测值为13.3。

当反应混合物离开反应器时，观察到自发相分离。在1升测量杯中，样品的分离时间是大约1分钟。粗聚碳碳酸酯溶液的残留水含量是0.26％。

这些相的后续处理按实列1中所述进行。

实测含水反应相含有0.22％OH^-，0.84％CO₃ ^2-，190ppm苯酚和65ppm双酚A。

测定了聚碳酸酯的下列数据：相对粘度为1.278，可皂化氯2ppm，苯酚OH端基为105ppm，钠＜0.5ppm，透光性89.5％，0.29％游离的Tinuyin 350和0.30％总Tinuvin 350含量。在测量精度范围内未发现含有Tinuvin。

实例3

使用或调整与实例1相同的反应器安排和相同的原材料数量，所不同的是，使用70份(重量)二氯甲烷和30份(重量)甲苯的溶剂混合物代替50份(重量)二氯甲烷和50份(重量)氯苯的溶剂混合物。

反应器中的温度与平均停留时间实际上是相同的。

自发相分离后产品的后续处理按实例1进行。相分离后粗聚碳酸酯溶液中的残留水含量是0.22％。在1升测量杯中样品的分离时间是大约1分钟。

实测含水反应相含有0.26％ OH^-，0.80％ CO₃ ^2-，220ppm苯酚和110ppm双酚A。pH值是13.4。

测定了聚碳酸酯的下列数据：相对粘度为1.279，＜2ppm可皂化氯，140ppm苯酚OH端基，＜0.5ppm钠，透光性为89.7％，0.31％游离的Tinuvin 350和0.31％总Tinuvin 350含量。在测定精度范围内未发现含有Tinuvin。

实例4

使用或调整与实例1相同的反应器安排和相同的原材料数量，所不同的是，使用纯二氯甲烷代替50份(重量)二氯甲烷和50份(重量)氯苯的溶剂混合物。

温度实际上相同。平均停留时间在泵循环反应器中是7.1分钟，在停留反应器中是3.1分钟。

在自发相分离之后实测粗聚碳酸酯溶液的残留水含量为0.33％。在1升测量杯中样品的分离时间是大约1分钟。

聚碳酸酯分离是借助于美国专利4631338中所述的挤压机，通过用甲苯置换二氯甲烷随后在蒸发装置中蒸发甲苯进行的。

实测含水反应相含有0.24％OH^-，0.82％ CO₃ ^2-，235ppm苯酚和95ppm双酚A。实测pH值是13.1。

测定了聚碳酸酯的下列数据：相对粘度为1.284，＜2ppm可皂化氯，115ppm苯酚OH端基，＜0.5ppm钠，透光性为89.6％，0.30％游离Tinuvin350和0.31％总Tinuvin 350含量。在测定精度范围内未发现含有Tinuvin。

实例5

使用或调整与实例1相同的反应器安排和相同的原材料数量，所不同的是，使用纯氯苯代替50份(重量)二氯甲烷和50份(重量)氯苯的溶剂混合物。减少泵循环反应器的容积以获得更短的停留时间。反应焓没有取出，以便可以获得使反应中所产生的聚碳酸酯溶解所需的更高温度。

泵循环反应器中的温度是69℃，平均停留时间是2.7分钟。把停留反应器中的温度调整到84℃。平均停留时间是2.9分钟。

在自发相分离之后，实测粗聚碳酸酯溶液中有0.18％残留水。在1升测量杯中样品的分离时间是大约1分钟。

聚碳酸酯的分离同实例1。

实测含水反应相含有0.23％OH^-，0.84％CO₃ ^2-，210ppm苯酚和130ppm双酚A。pH值是13.4。

测定了聚碳酸酯的下列数据：相对粘度为1.279，＜2ppm可皂化氯，155ppm苯酚OH端基，＜0.5ppm钠，透光性为89.7％，0.30％游离Tinuvin350和0.29％总Tinuvin350含量。在测定精度范围内未发现含有Tinuvin。

对比实例1

使用或调整与实例1相同的反应器安排和相同的原材料数量，所不同的是，含水反应相不返回。

泵循环反应器中的温度是28℃，平均停留时间是13.9分钟。停留反应器中的温度是36℃，平均停留时间是6.0分钟。

相分离后粗碳酸酯溶液中的残留水含量是3.9％。甚至在让样品静置8小时后，这个数值实际上也没有降低。在1升测量杯中样品的分离时间是9分钟。

聚碳酸酯的分离同实例1。

含水反应相中实测0.25％OH^-，0.85％ CO₃ ^2-，255ppm苯酚和235ppm双酚A。pH值是13.3。

测定了聚碳酸酯的下列数据：相对粘度为1.277，＜2ppm可皂化氯，175ppm苯酚OH端基，0.8ppm钠，透光性为88.9％，0.18％游离的Tinuvin 350和0.31％总Tinuvin 350含量。部分地(0.13％)含有Tinuvin。

对比实例2

使用与实例1相同的反应器安排。所引进的原材料流如下：每小时88.4千克双酚盐溶液，每小时3.92千克在50份(重量)二氯甲烷和50份(重量)氯苯的溶剂混合物中的5％苯酚溶液，每小时85.2千克50份(重量)二氯甲烷和50份(重量)氯苯的溶剂混合物，每小时7.0千克光气，每小时177千克水和每小时4.95千克50％氢氧化钠溶液。双酚盐溶液含有15％(重量)双酚A和每摩尔双酚A2摩尔氢氧化钠。

通过冷却使温度保持在28℃，平衡停留时间是6.7分钟。

在反应乳液进入停留反应器之前，向其中添加：每小时2.10千克50％氢氧化钠溶液和每小时3.3千克在50份(重量)二氯甲烷和50份(重量)氯苯的溶剂混合物中的2％(重量)N-乙基哌啶溶液。把温度调节到36℃，平均停留时间为2.9分钟。

在反应产物离开反应器之后，观察到自发相分离。在1升测量杯中样的分离时间小于30秒。粗聚碳酸酯溶液中的残留水含量是0.39％。

含水反应相中实测0.22％OH^-，0.27％CO₃ ^2-，260ppm苯酚和470ppm双酚A。pH实测值为13.2。

测定了聚碳酸酯的下列数据：相对粘度为1.343，＜2ppm可皂化氯，285ppm苯酚OH端基，＜0.5ppm钠，透光性为89.1％，0.29％游离Tinuvin350和0.29％总Tinuvin 350含量。在测定精度范围内未发现含有Tinuvin。

较高的相对粘度表明链终止剂的利用量减少。

Claims

1、在至少一种溶剂和至少一种缩聚催化剂存在下，利用相界面缩合的方法，从光气、至少一种联苯酚、至少一种链终止剂和任选的支化剂，通过在pH值为8～14使所述联苯酚的碱金属盐水溶液光气化制备热塑性芳族聚碳酸酯的工艺，所做的改进包括：

(i)在按顺序排列的两个反应器中进行该工艺，其中光气化在第一反应器中进行，缩聚在第二反应器中进行，和

(ii)把所述光气化完成之后得到的含水反应相的一定比例返回到所述第一反应器中，

所述比例连同另加的原材料一起，其数量足以引起直接形成并在整个工艺中保持水包油乳液，所述溶剂在水中不混溶而且是芳族低聚碳酸酯和芳族聚碳酸酯的一种溶剂。

2、权利要求1的工艺，其中，在所述第一反应器中联苯酚的碱金属盐水溶液连同所添加的单苯酚一起在所述溶剂存在下与光气反应，产生一种中间产物，返回的比例含有水反应相和稍后引进所述第一反应器中的另外的碱金属液，而在第二反应器中所述中间产物在缩聚催化剂存在下缩合成聚碳酸酯。

3、权利要求1的工艺，其中联苯酚在所述碱金属盐水溶液中的重量浓度为10～40％。

4、权利要求1的工艺，其中所述比例是一个使得以水相重量为基准计算的联苯酚浓度为2.5～15％的数量。

5、权利要求1的工艺，其中所述比例是首先冷却到这样的温度并以这样的数量使用，以致无论在其中哪一个反应器中即使不进一步冷却，也达不到所述溶剂在常压下的沸点。

6、权利要求1的工艺，其中溶剂的沸点高于盛行反应温度。

7、权利要求1的工艺，其中在所述第一反应器中的停留时间通常为10秒～30分钟，在所述第二反应器中的停留时间通常为1分钟～30分钟。

8、权利要求1的工艺，其中所述第一反应器和所述第二反应器是流动管。

9、权利要求1的工艺，其中所述第一反应器是一个泵循环反应器，所述第二反应器是一个流动管式反应器。