JPH06211976A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フォスゲン、ジフェノール、連鎖終結剤、お
よび随時分岐剤から、芳香族カーボネート・オリゴマー
および芳香族ポリカーボネートを溶解するが水とは混合
しない溶媒を存在させ、縮重合触媒および互いに前後に
配置された２個の反応器を使用し、ｐＨ８〜１４におい
てジフェノールのアルカリ金属塩水溶液をフォスゲン化
することにより界面重合法を用いて熱可塑性ポリカーボ
ネートを製造する方法において、反応完了後得られる水
性反応相の一部を、水中油型の乳化液が直接生じこれが
反応期間中を通じて両方の反応器中で保持されるような
量で、原料と共にフォスゲン化反応器に戻すことを特徴
とする方法。 【効果】 この方法によれば、工程全体に亙り水中油型
乳化液の状態を維持することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はフォスゲン、ジフェノール、連鎖
終結剤、および随時分岐剤から、芳香族カーボネート・
オリゴマーおよび芳香族ポリカーボネートを溶解するが
水とは混合しない溶媒を存在させ、縮重合触媒および互
いに前後に配置された２個の反応器を使用し、ｐＨ８〜
１４においてジフェノールのアルカリ金属塩水溶液をフ
ォスゲン化することにより界面重合法を用いて熱可塑性
ポリカーボネートを製造する方法において、反応完了後
得られる水性反応相の一部を、水中油型の乳化液が直接
生じこれが反応期間中を通じて両方の反応器中で保持さ
れるような量で、原料と共にフォスゲン化反応器に戻す
ことを特徴とする方法に関する。

【０００２】界面重合法によりポリカーボネートを製造
する方法においては、良好な相分離が得られるような条
件下において反応を行うことが重要である。これは高品
質を得るための前提条件である。

【０００３】即ちドイツ特許公開明細書第２,３０５,１
４４号には、ジフェノールの水溶液とフォスゲンとをア
ミンの存在下において混合区域中で一緒にし、反応経路
の第１段階においてフォスゲン化を行うポリカーボネー
トの連続製造法が記載されている。その後初めて反応器
の第２の部分において溶媒を加えて反応を完結させる。
この方法の欠点はフォスゲンを大過剰に使用すること、
および流出液となる水性反応相が大量に存在するためこ
れを回収しなければならないことである。水性反応相が
大量に存在するとフォスゲンの副反応が促進される。

【０００４】ドイツ特許公開明細書第２,３４３,９３９
号に従えば、２相の界面重合によってつくられたポリカ
ーボネートの性質は、ｐＨを調節して反応をコントロー
ルすることにより改善することができる。この方法の欠
点は過剰のフォスゲンを反応に使用することである。ま
たこの方法は連続法ではない。

【０００５】ヨーロッパ特許第０,２８２,５４６号に従
えば、安定なジフェノール／水／水酸化ナトリウム懸濁
液およびフォスゲンを同時に有機相の中に連続的に導入
し、次いで反応生成物を分離することにより、界面重合
法を用いてクロロフォルミル末端基を含む縮合物が高フ
ォスゲン収率で製造される。反応中ｐＨを２〜５の値に
調節する。この方法の欠点は懸濁液をつくことが技術的
に困難なこと、およびｐＨ値が低いためフォスゲン化の
時間をかなり増加させる必要があることである。縮重合
の基準については記載されていない。

【０００６】ヨーロッパ特許第０,４３４,８８８号に従
えば、特殊な液滴の大きさをもった油中水型乳化液中で
反応を行うと、熱安定性および色が改善されたポリカー
ボネートが得られる。

【０００７】ヨーロッパ特許第０,２６３,４３２号に従
えば、ジフェノール水溶液およびフォスゲン有機溶媒溶
液を用い、これらの相をｐＨ８〜１１、温度１５〜５０
℃で混合し、この際フォスゲンを少なくとも１０モル％
過剰に用い、同時にアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物の溶液を加えてフォスゲン化を行うことに
よりクロロフォルミル末端基を含む縮合物、即ちポリカ
ーボネートを製造することができる。２相の好適な割合
は水対油の比として０．４：１〜１：１であり、この際
後で水を加えることができる。

【０００８】ドイツ特許公開明細書第２,７２５,９６７
号には、先ずアルカリ性ジフェノール水溶液をフォスゲ
ン有機溶媒溶液と一緒に筒形の反応器に導入し、次いで
この混合物をタンク形の反応器に導入すると、連続法に
おけるフォスゲンの収率に有利になることが記載されて
いる。筒形反応器の中の滞在時間は０．５〜１５秒でな
ければならない。この方法の欠点は二相の割合が反応完
了後相の分離を行うためには不利（油対水の比＝０．２
〜１）な割合ででフォスゲン化が行れる点である。

【０００９】ヨーロッパ特許第０,３０６,８３８ Ａ
２号においては、自動塩化物検出器を用いてフォスゲン
化をその場において監視する小とが記載されている。こ
の方法によれば反応の化学的変動を検出し、これに対応
した制御をすることができる。従ってポリカーボネート
の工業的性質が改善される。この方法の基本的考え方は
反応しなかったジフェノールを工程に戻すことである。
しかしこの方法の一つの欠点はフォスゲンの副反応が起
こることであり、これは未反応のジフェノールを工程に
戻した場合でも現れる。

【００１０】ヨーロッパ特許第０,３３９,５０３ Ａ
２号によれば、水酸化ナトリウム溶液の初期濃度を高く
すると、フォスゲンの副反応は特に増加する。従ってこ
の特許によれば、ジフェノール／水酸化ナトリウム／水
の溶液をフォスゲンの有機溶媒溶液とアルカリ：ジフェ
ノールの比を２：１にして（アルカリが不足な状態）一
緒にする。この条件下では第１の反応段階において分子
量が３００〜３０００ｇ／モルのオリゴマーが生じる。
水対油の相の割合は１よりも大きい。従って水の消費が
大きくなる。フォスゲンの副反応はなお極めて不利であ
る。

【００１１】ヨーロッパ特許第０,３０５,６９１ Ａ
２号によれば、強力な混合によって得られる細かい乳化
物は、２相の界面重合法の反応の進行に関し、特に大過
剰のフォスゲン（２０〜１００モル％）を使用した場合
有利である。フォスゲンを大量に導入すると、反応初期
において乳化物を激しく撹拌を行うにもかかわらず、相
分離は良好になる。しかしフォスゲンの収率は極めて不
利である。

【００１２】米国特許第４,８４７,３５２号、同第５,
０３７,９４１号および同第５,０３７,９４２号によれ
ば、反応成分を静止型混合機中で混合して細かい水性分
散液をつくるが、これは後で粗い分散液になる。これら
の分散および反応の工程は反応が完了するまで繰り返さ
れる。

【００１３】界面重合法によりポリカーボネートを連続
的に製造する方法では、多くの場合不利な相の割合が必
要であり、しばしば水を大量に使用する。何故ならば反
応完了後において分離および洗滌の問題が起こるからで
ある。

【００１４】反応に大量の水を使用することにより満足
な相分離を行うことができる。しかしこれによって原料
に関する収率が低下し、従って製品の品質および再現性
が低下する。

【００１５】本発明においては驚くべきことには、工程
全体に亙り水性相中の電解質含量が高い水中油型乳化液
を用いると、分子量が極めて一定な値に且つ再現性良く
保持され、また反応原料の乳化液が極めて良好に分離さ
れる状態で界面重合法によるポリカーボネートを製造す
ることができる。

【００１６】本発明方法は反応完了後得られる水性反応
相の一部を原料と一緒にフォスゲン反応器に戻し、この
際戻される水性反応相の量は水中油型乳化液が直接生じ
且つ全反応期間中保持されるような量であることを特徴
としている。驚くべきことには高電解質含量の水性相を
大量に用いた場合には文献記載の副反応は促進されな
い。反対に電解質含量が高い場合にはこの副反応は抑制
される。

【００１７】驚くべきことには本発明方法によれば反応
完了後永久に再現可能な相分離が起こり、有機相中には
少量の水しか残らない。また粗製のポリカーボネート溶
液を洗滌して電解質を除去すると利点が得られる。押出
し工程では添加剤との反応が抑制される。さらに連続法
では分子量は狭い範囲に保持される。また有効量の流出
液を減少させるためにはジフェノールの高濃度アルカリ
金属塩水溶液を使用することが有利である。

【００１８】本発明方法により高分子量のポリカーボネ
ートを製造するのに使用することができるジフェノール
は、アルカリ金属水酸化物、例えばナトリウムまたはカ
リウムの水酸化物で水溶性のアルカリ金属塩を生じるジ
フェノールである。アルカリ土類金属の水酸化物の溶液
を用いることもできる。この条件は実質的にすべての公
知ジフェノールおよびその混合物に適用できる。

【００１９】使用されるジフェノールは好ましくは一般
式ＨＯ−Ｚ−ＯＨに対応するものである。ここでＺは１
種またはそれ以上の芳香核であり、異なった置換基をも
っていることができる。水素以外の置換基は塩素、臭
素、または脂肪族または脂環式の基である。２個の芳香
核の間に架橋基が存在することができる。この架橋基は
脂肪族または脂環式の基またはヘテロ原子を含むことが
できる。これらのジフェノールの例としては次のものが
ある。ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェ
ノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビ
ス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）−ケトン、ビス-（ヒドロキシフェニル）−スルフ
ォン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフォキシ
ド、１，１’−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソ
プロピルベンゼン、および核にアルキルまたはハロゲン
置換基をもったこれらの誘導体。

【００２０】これらのジフェノールおよび他の適当なジ
フェノールは例えば米国特許第４,９８２,０１４号、同
第３,０２８,３６５号、同第２,９９９,８３５号、同第
３,１４８,１７２号、同第３,２７５,６０１号、同第
２,９９１,２７３号、同第３,２７１,３６７号、同第
３,０６２,７８１号、同第２,９７０,１３１号、および
同第２,９９９,８４６号、およびドイツ特許公開明細書
第１,５７０,７０３号、同第２,０６３,０５０号、同第
２,０６３,０５２号、および同第２,２１１,９５６号、
並びにフランス特許第１,５６１,５１８号に記載されて
いる。

【００２１】好適なジフェノールは特に下記のものであ
る。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−シクロヘキサンおよび１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン。

【００２２】文献公知の種類および量の連鎖終結剤、お
よび随時分岐剤をジフェノールに加えることができる。
適当な連鎖終結剤には公知のモノフェノール、例えばフ
ェノール自身、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルフェノール、例え
ばｐ−ｔ−ブチルフェノールおよびｐ−クレゾール、お
よびハロゲン化フェノール、例えばｐ−クロロフェノー
ルおよび２，４，６−トリブロモフェノールが含まれ
る。フェノール、クミルフェノール、イソオクチルフェ
ノールおよびｐ−ｔ−ブチルフェノールが好適な連鎖終
結剤である。

【００２３】使用される分岐剤は３、４個またはそれ以
上の官能基をもつもの、特に３個またはそれ以上のフェ
ノール性ヒドロキシル基をもつものであることができ、
混入したジフェノールの量に関し０．０５〜２モル％の
通常の量で使用しなければならない。

【００２４】３個またはそれ以上のフェノール性ヒドロ
キシル基を含む適当な分岐剤の特定の例としては次のも
のがある。２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−
イソプロピル）−フェノール、２，６−ビス−（２’−
ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェ
ノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、および１，４−
ビス−（４、４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）
−ベンゼン。３個の官能基をもった化合物の他の例とし
ては２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩
化シアヌル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
オキソ−２，３−ジヒドロキシインドール、３，３−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−オ
キソ−２，３−ジヒドロインドールが含まれる。

【００２５】使用した溶媒は選ばれた反応温度および反
応圧力においてカーボネート・オリゴマーおよびポリカ
ーボネートを溶解し、それ自身は水と溶解しない（溶液
をつくらないという意味で）任意の溶媒であることがで
きる。塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレンまた
はクロロベンゼンが好適に使用される。これらの溶媒は
単独で或いは種々の組成物との混合物として使用するこ
とができる。クロロベンゼンを単独で使用する場合、ク
ロロベンゼン中におけるポリカーボネートの技術的に有
用な濃度を得るためには、反応および洗滌の際に高い操
作温度を使用する必要がある。溶媒としてベンゼンの同
族列を使用することもできる。２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパンをベースにした工業的に
重要なポリカーボネートに対する好適な溶媒の組み合わ
せは塩化メチレンとトルエンとの混合物であり、これは
本発明方法のすべての段階で使用することができる。上
記溶媒を含む溶液中のポリカーボネートの濃度は５〜３
０％である。

【００２６】界面重合法に使用するものとして記載され
ている多くの縮重合触媒の中で、トリアルキルアミン、
およびＮ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、
Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−イソプロピルピペリジ
ン、およびＮ−イソプロピルモルフォリンが特に適して
おり、特にトリエチルアミンおよびＮ−エチルピペリジ
ンが極めて適している。

【００２７】適当な反応器は熱交換器、熱制御可能な撹
拌容器、および熱制御可能な流通管付きの種々の構造を
もったループ反応器である。すべての反応器に共通なこ
とは、どの時点においても強力に撹拌できることであ
る。適当な流通管はまた必要な滞在時間を与えるような
滞在混合区域をもつものが含まれる。このような流通管
の原理はドイツ特許公開明細書第１,９２０,３０２号お
よび米国特許第３,６７４,７４０号に記載されている。
現在市販されている広い範囲の静止型混合機を乳化液の
状態を保持するために使用することができる。本発明に
使用される前後に配置された２個の反応器の好適な組み
合わせは、ポンプ循環反応器と混合滞在区域付きの筒形
反応器との組み合わせである（例えばドイツ特許第１,
９２０,３０２号参照）。

【００２８】反応のすべての段階においてｐＨ値は８〜
１４、好ましくは１０〜１３．５である。これは必要な
水酸化ナトリウム溶液の全量の一部をポンプ循環反応器
に導入し、残りを筒形反応器に入れる前に触媒と一緒に
加えることによって達成される。

【００２９】平均滞在時間は使用する反応器の種類に依
存する。一般に流通管では短い滞在時間で十分である。
滞在時間は一般に数秒〜３０分である。第１の反応段階
では短い滞在時間が有利であり、１０秒〜３０分、好ま
しくは１０秒〜１５分である。第２の反応段階では１分
〜３０分、好ましくは２〜１５分の滞在時間が選ばれ
る。滞在時間はまた特定の反応器における撹拌の強さに
大きく依存し、また使用するジフェノールにも依存す
る。

【００３０】例示のための一具体化例においては、本発
明方法は次のような特徴をもつ二段階の工程で行われ
る。第１段階では有機溶媒、戻された水性反応相、およ
び或る程度遅らせて導入された別の苛性アルカリ溶液の
存在下において、ジフェノールのアルカリ金属塩水溶液
をモノフェノールを加えながらフォスゲンと反応させ、
第２段階においてはこのようにして得られた中間生成物
を、縮重合触媒およびさらに水酸化ナトリウム溶液を存
在させ縮合させてポリカーボネートにする。

【００３１】本発明方法に対しては、水性相で希釈され
たのではない元のアルカリ金属塩水溶液中のジフェノー
ルの濃度は、該アルカリ金属水溶液に関し１０〜４０重
量％、好ましくは１５〜３０重量％でなければならな
い。

【００３２】また本発明方法においては、ジフェノール
のアルカリ金属塩溶液、苛性アルカリ溶液、および戻さ
れた水性反応相から成る全水性相に関するジフェノール
の濃度が２．５〜１５重量％、好ましくは２．５〜１０
重量％になるような量で水性反応相を戻すことが適当で
ある。

【００３３】本発明方法においては、２種の反応器のい
ずれにおいても、その中の反応混合物の温度が、それ以
上冷却しないでも、常圧における溶媒の沸点または溶媒
混合物の最低沸点溶媒の沸点に達しない温度になるよう
に、戻される水性反応相の部分を予め冷却し、またその
ような量で使用する。従って本発明方法は常圧で行うこ
とができる。

【００３４】この反応を行う好適方法においては、使用
される溶媒または溶媒混合物の沸点は、戻される水性反
応相を予冷しないでも、反応混合物が到達する温度より
も高く、従って一般に冷却を省くことができる。このよ
うな一つの溶媒はクロロベンゼンである。

【００３５】本発明方法に適した反応器の組み合わせは
反応の両方の段階に対し流通管と流通管との組み合わせ
か、或いは第１の段階のポンプ循環反応器と第２の段階
の流動管との組み合わせのいずれかである。

【００３６】本発明方法の好適具体化例は次のようにし
て行われる。連鎖終結剤を含むアルカリ性ジフェノール
水溶液、戻された水性反応相（常に反応全体に亙り水中
油型乳化液が保持されるような量で使用される）、溶媒
に溶解したフォスゲン、およびｐＨを８〜１４に保つよ
うに時間を遅らせて加えられる水酸化ナトリウム溶液を
乳化液に導入し、これをポンプによってループ反応器の
中を循環させる。反応乳化液が反応器を出ると、さらに
水酸化ナトリウム溶液を乳化液に加えてｐＨを維持し、
縮重合触媒を加える。反応乳化液をこれらの添加物と一
緒に流通管の中に圧入し、高分子量のポリカーボネート
をつくる。次に簡単な分離容器の中で乳化液を分離して
別々の相にする。水性反応相の一部を反応の第１段階に
戻し、残りは取り出して流出液として処理する。公知方
法で電解質がなくなるまで有機相を洗滌する。公知方法
により蒸発させて溶媒を除去してポリカーボネートを分
離する。

【００３７】本発明方法で得られる熱可塑性の芳香族ポ
リカーボネートは重量平均分子量Ｍ_w（例えばＣＨ₂Ｃｌ
₂中で温度２５℃、濃度０．５ｇ／１００ｍｌにおける
相対溶液粘度を測定して決定される）が１０，０００〜
１００，０００である。

【００３８】これらのポリカーボネートは通常の機械で
加工して成形品、例えばフィルム、糸、板、灯火のハウ
ジング、光学レンズ、またはコンパクト・ディスクにす
ることができる。

【００３９】本発明方法で得られるポリカーボネートを
分離する途中、またはそれを加工する前またはその間に
おいて、通常の添加剤、例えば安定剤、型抜き剤、燃焼
遅延剤、帯電防止剤、充填剤、繊維、衝撃強度変性剤等
を熱可塑性ポリカーボネートに通常用いられる量で加え
ることができる。

【００４０】本発明方法で得られる熱可塑性ポリカーボ
ネートはポリカーボネートの通常の技術的分野、例えば
電気部品または建築産業において、照明器具用材料およ
び光学的目的に、特に光学ディスクおよびオーディオデ
ィスクに使用される。

【００４１】

【実施例】

実施例 １ ビスフェノレート溶液毎時８８．４ｋｇ、５０重量部の
塩化メチレンおよび５０重量部のクロロベンゼンから成
る溶媒混合物中にフェノールを含む５％溶液毎時３．９
２ｋｇ、５０重量部の塩化メチレンおよび５０重量部の
クロロベンゼンから成る溶媒混合物毎時８５．２ｋｇ、
フォスゲン毎時７．０ｋｇ、水性反応相毎時１７７ｋ
ｇ、および水酸化ナトリウム５０％溶液毎時３．４７ｋ
ｇを熱交換器を備えたポンプ循環反応器に圧入する。ビ
スフェノレート溶液は１５重量％のビスフェノールＡお
よびビスフェノールＡ１モル当たり２モルの水酸化ナト
リウムを含んでいる。導入する水性相の量に関するＢＰ
Ａ濃度はビスフェノールＡ５重量％である。

【００４２】冷却して温度を２８℃に保ち、平均滞在時
間を６．９分にした。

【００４３】水酸化ナトリウム毎時１．４９ｋｇ、５０
重量部の塩化メチレンおよび５０重量部のクロロベンゼ
ンから成る溶媒混合物中にＮ−エチルピペリジンを含む
２重量％溶液毎時３．３ｋｇを反応乳化液に加えた後、
これを混合および滞在区域から成る熱制御可能な滞在反
応器に導入する。温度を３６℃に調節する。平均滞在時
間は３．０分である。ｐＨは１３．３であった。

【００４４】反応混合物が反応器を出た後自発的な相分
離が観測される。１リットルの計量カップ中における試
料の分離時間は約１分であった。粗製ポリカーボネート
溶液中の残留水分含量は０．３１％であった。

【００４５】粗製ポリカーボネート溶液は公知方法によ
り酸で抽出して触媒を除去し、水で洗滌して電解質を除
去する。

【００４６】押出し機を通し溶媒を蒸発させてポリカー
ボネートを分離する。押出し機中で着色剤をポリカーボ
ネートに混入してポリカーボネートの「黄色味を帯びた
色合い」を相殺し、同様に紫外線安定剤としてティニュ
ーヴィン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３５０［チバ・ゲイギー
（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）社の商標］を混入する。

【００４７】水性反応相の中には０．２５％のＯＨ^-、
０．８３％のＣＯ₃ ^--、２２０ｐｐｍのフェノール、お
よび９０ｐｐｍのビスフェノールＡが検出された。

【００４８】このポリカーボネートについて下記のデー
タが得られた。相対粘度１．２８０、鹸化可能な塩素含
量２ｐｐｍより小、フェノール性ＯＨ末端基１３５ｐｐ
ｍ、ナトリウム含量０．５ｐｐｍより小、光透過性８
９．３％、遊離ティニューヴィン３５０含量０．２９
％、全ティニューヴィン３５０含量０．２９％（紫外分
光法により測定）。実験誤差の範囲内においティニュー
ヴィンは含まれていない。

【００４９】実施例 ２ 実施例１と同じ反応器の配置を使用した。下記のような
原料流を圧入する。ビスフェノレート溶液毎時６６．３
ｋｇ、５０重量部の塩化メチレンおよび５０重量部のク
ロロベンゼンから成る溶媒混合物中にフェノールを含む
５％溶液毎時３．９２ｋｇ、５０重量部の塩化メチレン
および５０重量部のクロロベンゼンから成る溶媒混合物
毎時８５．２ｋｇ、フォスゲン毎時７．０ｋｇ、水性反
応相毎時１９９ｋｇ、および水酸化ナトリウム５０％溶
液毎時３．２９ｋｇ。ビスフェノレート溶液は２０重量
％のビスフェノールＡおよびビスフェノールＡ１モル当
たり２モルの水酸化ナトリウムを含んでいる。導入した
水性相の量に関しＢＰＡ濃度はビスフェノールＡ５重量
％であった。

【００５０】冷却して温度を２８℃に保ち、平均滞在時
間を７．１分にした。

【００５１】水酸化ナトリウム毎時１．４１ｋｇ、５０
重量部の塩化メチレンおよび５０重量部のクロロベンゼ
ンから成る溶媒混合物中にＮ−エチルピペリジンを含む
２重量％溶液毎時３．３ｋｇを反応乳化液に加えた後、
これを混合および滞在区域から成る熱制御可能な滞在反
応器に導入する。温度を３６℃に調節する。平均滞在時
間は３．１分である。ｐＨは１３．３であった。

【００５２】反応混合物が反応器を出た後自発的な相分
離が観測される。１リットルの計量カップ中における試
料の分離時間は約１分であった。粗製ポリカーボネート
溶液中の残留水分含量は０．２６％であった。

【００５３】粗製ポリカーボネート溶液は公知方法によ
り酸で抽出して触媒を除去し、水で洗滌して電解質を除
去する。

【００５４】実施例１と同様にして相の処理を行った。

【００５５】水性反応相の中には０．２２％のＯＨ^-、
０．８４％のＣＯ₃ ^--、１９０ｐｐｍのフェノール、お
よび６５ｐｐｍのビスフェノールＡが検出された。

【００５６】このポリカーボネートについて下記のデー
タが得られた。相対粘度１．２７８、鹸化可能な塩素含
量２ｐｐｍ、フェノール性ＯＨ末端基１０５ｐｐｍ、ナ
トリウム含量０．５ｐｐｍより小、光透過性８９．５
％、遊離ティニューヴィン３５０含量０．２９％、全テ
ィニューヴィン３５０含量０．３０％。実験誤差の範囲
内においティニューヴィンは含まれていない。

【００５７】実施例 ３ ５０重量部の塩化メチレンおよび５０重量部のクロロベ
ンゼンから成る溶媒混合物の代わりに７０重量部の塩化
メチレンと３０重量部のトルエンから成る溶媒混合物を
使用したこと以外、実施例１と同じ反応器の配置を用
い、実施例１と同じ量の原料を使用し調節した。

【００５８】反応器中の温度および平均滞在時間も実質
的に同じである。

【００５９】自発的な相分離が起こった後実施例１と同
じようにして生成物の回収を行った。相分離後の粗製ポ
リカーボネート溶液中の残留水分含量は０．２２％であ
った。１リットルの計量カップ中における試料の分離時
間は約１分であった。

【００６０】水性反応相の中には０．２６％のＯＨ^-、
０．８０％のＣＯ₃ ^--、２２０ｐｐｍのフェノール、お
よび１１０ｐｐｍのビスフェノールＡが検出された。ｐ
Ｈは１３．４である。

【００６１】このポリカーボネートについて下記のデー
タが得られた。相対粘度１．２７８、鹸化可能な塩素含
量２ｐｐｍより小、フェノール性ＯＨ末端基１４０ｐｐ
ｍ、ナトリウム含量０．５ｐｐｍより小、光透過性８
９．７％、遊離ティニューヴィン３５０含量０．３１
％、全ティニューヴィン３５０含量０．３１％。実験誤
差の範囲内においティニューヴィンは含まれていない。

【００６２】実施例 ４ ５０重量部の塩化メチレンおよび５０重量部のクロロベ
ンゼンから成る溶媒混合物の代わりに純粋な塩化メチレ
ンを使用したこと以外、実施例１と同じ反応器の配置を
用い、実施例１と同じ量の原料を使用し調節した。

【００６３】反応器中の温度は実質的に同じである。平
均滞在時間はポンプ循環反応器中で７．１分、滞在反応
器中で３．１分である。

【００６４】相分離後の粗製ポリカーボネート溶液中の
残留水分含量は０．３３％であった。１リットルの計量
カップ中における試料の分離時間は約１分であった。

【００６５】米国特許第４６ ３１ ３３８号と同様に
して塩化メチレンをトルエンで置き換え、次いで蒸発装
置中でトルエンを蒸発させ押出し機によりポリカーボネ
ートを分離した。

【００６６】水性反応相の中には０．２４％のＯＨ^-、
０．８２％のＣＯ₃ ^--、２３５ｐｐｍのフェノール、お
よび９５ｐｐｍのビスフェノールＡが検出された。ｐＨ
は１３．１である。

【００６７】このポリカーボネートについて下記のデー
タが得られた。相対粘度１．２８４、鹸化可能な塩素含
量２ｐｐｍより小、フェノール性ＯＨ末端基１１５ｐ
ｍ、ナトリウム含量０．５ｐｐｍより小、光透過性８
９．６％、遊離ティニューヴィン３５０含量０．３０
％、全ティニューヴィン３５０含量０．３１％。実験誤
差の範囲内においティニューヴィンは含まれていない。

【００６８】実施例 ５ ５０重量部の塩化メチレンおよび５０重量部のクロロベ
ンゼンから成る溶媒混合物の代わりに純粋なクロロベン
ゼンを使用したこと以外、実施例１と同じ反応器の配置
を用い、実施例１と同じ量の原料を使用し調節した。ポ
ンプ循環反応器の容量を減少させ、滞在時間を短くし
た。反応中に生じるポリカーボネートを溶解させるのに
高い温度が必要なため反応熱は減少しない。

【００６９】ポンプ循環反応器中の温度は６９℃であ
り、平均滞在時間は２．７分であった。滞在反応器中の
温度は８４℃に調節した。平均滞在時間は２．９分であ
る。

【００７０】自発的な相分離後の粗製ポリカーボネート
溶液中の残留水分含量は０．１８％であった。１リット
ルの計量カップ中における試料の分離時間は約１分であ
った。

【００７１】水性反応相の中には０．２３％のＯＨ^-、
０．８４％のＣＯ₃ ^--、２１０ｐｐｍのフェノール、お
よび１３０ｐｐｍのビスフェノールＡが検出された。ｐ
Ｈは１３．４である。

【００７２】このポリカーボネートについて下記のデー
タが得られた。相対粘度１．２７９、鹸化可能な塩素含
量２ｐｐｍより小、フェノール性ＯＨ末端基１５５ｐ
ｍ、ナトリウム含量０．５ｐｐｍより小、光透過性８
９．７％、遊離ティニューヴィン３５０含量０．３０
％、全ティニューヴィン３５０含量０．２９％。実験誤
差の範囲内においティニューヴィンは含まれていない。

【００７３】対照例 １ 水性反応相を戻さなかったこと以外実施例１と同じ反応
器の配置と同じ量の原料を使用し、また調節を行った。

【００７４】ポンプ循環反応器中の温度は２８℃であ
り、平均滞在時間は１３．９分であった。滞在反応器中
の温度は３６℃であり、平均滞在時間は６．０分であ
る。

【００７５】相分離後の粗製ポリカーボネート溶液中の
残留水分含量は３．９％であった。試料を８時間放置し
た後でさえこの値は実質的に減少しない。１リットルの
計量カップ中における試料の分離時間は９分であった。

【００７６】実施例１と同様にしてポリカーボネートを
分離する。

【００７７】水性反応相の中には０．２５％のＯＨ^-、
０．８５％のＣＯ₃ ^--、２５５ｐｐｍのフェノール、お
よび２３５ｐｐｍのビスフェノールＡが検出された。ｐ
Ｈは１３．３である。

【００７８】このポリカーボネートについて下記のデー
タが得られた。相対粘度１．２７７、鹸化可能な塩素含
量２ｐｐｍより小、フェノール性ＯＨ末端基１７５ｐｐ
ｍ、ナトリウム含量０．８ｐｐｍ、光透過性８８．９
％、遊離ティニューヴィン３５０含量０．１８％、全テ
ィニューヴィン３５０含量０．３１％。ティニューヴィ
ンは部分的に（０．１３％）混入されている。

【００７９】対照例 ２ 実施例１と同じ反応器の配列を使用した。原料流は下記
の通りである。ビスフェノレート溶液毎時８８．４ｋ
ｇ、５０重量部の塩化メチレンおよび５０重量部のクロ
ロベンゼンから成る溶媒混合物中にフェノールを含む５
％溶液毎時３．９２ｋｇ、５０重量部の塩化メチレンお
よび５０重量部のクロロベンゼンから成る溶媒混合物毎
時８５．２ｋｇ、フォスゲン毎時７．０ｋｇ、水性反応
相毎時１７７ｋｇ、および水酸化ナトリウム５０％溶液
毎時４．９５ｋｇ。ビスフェノレート溶液は１５重量％
のビスフェノールＡおよびビスフェノールＡ１モル当た
り２モルの水酸化ナトリウムを含んでいる。

【００８０】冷却して温度を２８℃に保ち、平均滞在時
間を６．７分にした。

【００８１】水酸化ナトリウム５０％溶液毎時２．１０
ｋｇ、５０重量部の塩化メチレンおよび５０重量部のク
ロロベンゼンから成る溶媒混合物中にＮ−エチルピペリ
ジンを含む２重量％溶液毎時３．３ｋｇを反応乳化液に
加えた後、これを滞在反応器に導入する。温度を３６℃
に調節し、平均滞在時間は２．９分にした。

【００８２】反応混合物が反応器を出た後自発的な相分
離が観測される。１リットルの計量カップ中における試
料の分離時間は３０秒より短かった。粗製ポリカーボネ
ート溶液中の残留水分含量は０．３９％であった。

【００８３】水性反応相の中には０．２２％のＯＨ^-、
０．２７％のＣＯ₃ ^--、２６０ｐｐｍのフェノール、お
よび４７０ｐｐｍのビスフェノールＡが検出された。ｐ
Ｈは１３．２であった。

【００８４】このポリカーボネートについて下記のデー
タが得られた。相対粘度１．３４３、鹸化可能な塩素含
量２ｐｐｍより小、フェノール性ＯＨ末端基２８５ｐｐ
ｍ、ナトリウム含量０．５ｐｐｍより小、光透過性８
９．１％、遊離ティニューヴィン３５０含量０．２９
％、全ティニューヴィン３５０含量０．３０％。実験誤
差の範囲内においティニューヴィンは混入されていな
い。

【００８５】相対粘度が高いことは連鎖終結剤の使用量
が少いことを示している。

【００８６】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．フォスゲン、少なくとも１種のジフェノール、少な
くとも１種の連鎖終結剤、および随時分岐剤から、少な
くとも１種の溶媒および少なくとも１種の縮重合触媒を
存在させ、ｐＨ８〜１４において、該ジフェノールのア
ルカリ金属塩水溶液をフォスゲン化することにより界面
縮合法を用いて熱可塑性芳香族ポリカーボネートを製造
する方法において、（ｉ）直列に配置された２種の反応
器中で工程を行い、ここで第１の反応器ではフォスゲン
化を行い、第２の反応器で縮重合を行い、（ｉｉ）該フ
ォスゲン化が完了した後に得られる水性反応相の一部を
該第１の反応器に戻し、該第１の反応器に戻す部分の量
はさらに加えられる原料と共に工程全体を通じて水中油
型の乳化液を直接生成し且つこれを維持するのに十分な
量であり、該溶媒は水と混合せず且つ芳香族のカーボネ
ート・オリゴマーおよび芳香族のポリカーボネートに対
して溶媒となる溶媒である改良法。

【００８７】２．該第１の反応器中において、該溶媒を
存在させてジフェノールのアルカリ金属塩水溶液を加え
られたモノフェノールと共にフォスゲンと反応させて中
間生成物をつくり、該戻される部分は水性反応相、およ
び時間を遅らせて該第１の反応器に導入される他のアル
カリ金属塩溶液を含み、第２の反応器において縮重合触
媒を存在させ該中間生成物を縮合させてポリカーボネー
トにする上記第１項記載の方法。

【００８８】３．ジフェノールは該アルカリ金属塩水溶
液中に該水溶液に関し約１０〜４０重量％の濃度で存在
する上記第１項記載の方法。

【００８９】４．該戻される部分の量は水性相の重量に
関するジフェノールの濃度が約２．５〜１５％になるよ
うな量である上記第１項記載の方法。

【００９０】５．いずれの反応器中においても、その中
の反応混合物の温度が、さらに冷却しないでも、大気圧
における該溶媒の沸点に到達することのないような温度
に成るように、該戻される部分を予め冷却し、且つその
ような量で該部分を使用する上記第１項記載の方法。

【００９１】６．溶媒は主な反応温度よりも高い沸点を
もっている上記第１項記載の方法。

【００９２】７．該第１の反応器中の滞在時間は１０秒
〜３０分であり、該第２の反応器中の滞在時間は１〜３
０分である上記第１項記載の方法。

【００９３】８．該第１および第２の反応器は流通管で
ある上記第１項記載の方法。

【００９４】９．該第１の反応器はポンプ循環反応器で
あり、該第２の反応器は流通反応器である上記第１項記
載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・カデルカ ドイツ連邦共和国デー47829クレーフエル ト・カール−ドウイスベルク−シユトラー セ28 (72)発明者 ウベ・フツクス ドイツ連邦共和国デー46519アルペン・ア ムマリエンシユテイフト30

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フォスゲン、少なくとも１種のジフェノ
   ール、少なくとも１種の連鎖終結剤、および随時分岐剤
   から、少なくとも１種の溶媒および少なくとも１種の縮
   重合触媒を存在させ、ｐＨ８〜１４において、該ジフェ
   ノールのアルカリ金属塩水溶液をフォスゲン化すること
   により界面縮合法を用いて熱可塑性芳香族ポリカーボネ
   ートを製造する方法において、 （ｉ）直列に配置された２種の反応器中で工程を行い、
   ここで第１の反応器ではフォスゲン化を行い、第２の反
   応器で縮重合を行い、 （ｉｉ）該フォスゲン化が完了した後に得られる水性反
   応相の一部を該第１の反応器に戻し、 該第１の反応器に戻す部分の量はさらに加えられる原料
   と共に工程全体を通じて水中油型の乳化液を直接生成し
   且つこれを維持するのに十分な量であり、該溶媒は水と
   混合せず且つ芳香族のカーボネート・オリゴマーおよび
   芳香族のポリカーボネートに対して溶媒となる溶媒であ
   ることを特徴とする改良法。
2. 【請求項２】 該第１の反応器中において、該溶媒を存
   在させてジフェノールのアルカリ金属塩水溶液を加えら
   れたモノフェノールと共にフォスゲンと反応させて中間
   生成物をつくり、該戻される部分は水性反応相、および
   時間を遅らせて該第１の反応器に導入される他のアルカ
   リ金属塩溶液を含み、第２の反応器において縮重合触媒
   を存在させ該中間生成物を縮合させてポリカーボネート
   にすることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 ジフェノールは該アルカリ金属塩水溶液
   中に該水溶液に関し約１０〜４０重量％の濃度で存在す
   ることを特徴とする請求項１記載の方法。