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DESCRIPTION Procédé pour la préparation de polycarbonates L'objet de la présente invention est un procédé pour la préparation de polycarbonates thermoplastiques aromatiques conformément au procédé de condensation interfaciale à partir de phosgène, de diphénols, d'agents de rupture de chaînes et éventuellement d'agents de réticulation, par phosgénation d'une solution aqueuse de sels alcalins des diphénols en présence de solvants ou de mélanges de solvants, qui dissolvent des oligocarbonates aromatiques, ainsi que des polycarbonates aromatiques, et qui sont euxmêmes non miscibles dans l'eau, à des valeurs de pH entre 8 et 14, en utilisant des catalyseurs de polycondensation et deux réacteurs montés l'un derrière l'autre, caractérisé en ce que, au terme de la réaction,
on recycle de manière proportionnelle dans le réacteur de phosgénation à nouveau avec les matières brutes la phase réactionnelle aqueuse que l'on obtient, en une quantité telle qu'il se forme directement une émulsion huile-dans-l'eau qui se maintient tout au long du temps réactionnel dans les deux réacteurs.
Lors de la préparation de polycarbonates conformément au procédé interfacial, il s'agit de conduire la réaction pour obtenir une bonne séparation des phases. Une bonne séparation des phases est une condition pour l'obtention de qualités élevées quant au produit.
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Ainsi, dans le document DE-A-2 305 144, on décrit un procédé pour la préparation en continu de polycarbonates, dans lequel on rassemble la solution aqueuse de diphénol dans une zone de mélange avec du phosgène en présence d'amines, et la phosgénation se déroule dans une première partie d'un tronçon réactionnel. C'est seulement après qu'on ajoute des solvants pour amener la réaction à son terme dans la deuxième partie du réacteur.
L'inconvénient réside dans l'augmentation de l'excès de phosgène et dans la grande quantité de phase réactionnelle aqueuse qui représente des eaux usées et qui doit être traitée. La grande quantité de phase réactionnelle aqueuse favorise les réactions secondaires de phosgénation.
D'après le document DE-A-2 343 939, on peut améliorer les propriétés d'un polycarbonate préparé conformément au procédé interfacial diphasique en réglant la réaction avec un réglage de la valeur de pH. L'inconvénient réside en l'occurrence en un excès de phosgène mis en oeuvre. En outre, le procédé n'est pas mis en oeuvre en continu.
D'après l'enseignement du document EP 0 282 546, on prépare des condensats contenant des groupes terminaux chloroformyle avec un bon rendement en phosgène, conformément au procédé interfacial, lorsqu'on introduit par mélange en continu, dans une phase organique déposée au préalable, simultanément une suspension stable de diphénol-eau-lessive de soude et du phosgène et on isole ensuite le produit réactionnel. Au cours de la réaction, on règle les valeurs de pH entre 2 et 5. Les inconvénients sont des difficultés techniques lors du dosage de la suspension, ainsi que la valeur minime de pH qui augmente considérablement le temps de phosgénation. Des mesures pour une polycondensation ne sont pas décrites.
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D'après le document EP 0 434 888, on obtient des polycarbonates manifestant une stabilité améliorée à la chaleur, ainsi que des couleurs améliorées lorsqu'on travaille dans des émulsions eau-dans-l'huile avec des grosseurs de gouttes définies.
D'après le document EP 0 263 432, on apprend que l'on peut préparer des condensats contenant des groupes terminaux chloroformyle ou encore des polycarbonates à partir d'une solution aqueuse de diphénolate et d'une solution organique de phosgène, en ce que l'on mélange les phases à des valeurs de pH de 8 à 11, à des températures entre 15 et 50 C et avec un excès de phosgène d'au moins 10 moles %, et on procède à la phosgénation avec addition ultérieure dosée simultanée de lessives alcalines et alcalino-terreuses. Les rapports de phases préférés sont des rapports eau-huile de 0,4-1 à 1-1, de l'eau étant rajoutée ultérieurement de manière dosée.
De l'enseignement du document DE-A-2 725 967, il ressort qu'il est favorable, pour le rendement en phosgène d'un procédé en continu, de rassembler la solution alcaline aqueuse de diphénol avec la solution organique de phosgène d'abord dans un tube et ensuite, dans un réacteur du type en cuve. Le temps de séjour dans ce tube doit s'élever de 0,5 à 15 secondes. L'inconvénient lié au procédé réside dans le fait que la phosgénation a lieu dans des rapports de phases défavorables (huile-eau = 0,2-1) pour que la séparation des phases soit possible de manière fiable au terme de la réaction.
D'après le document EP-O 306 838 A 2, on surveille la phosgénation in situ en utilisant un détecteur automatique au chlorure. Par cette conduite opératoire, on peut détecter des variations dans la composition chimique de la réaction et on peut y faire face. On améliore les propriétés
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techniques des polycarbonates. L'idée fondamentale du procédé réside dans le fait de recycler dans le processus le diphénolate n'ayant pas réagi. Toutefois, des inconvénients résident dans les réactions secondaires de phosgénation qui se manifestent également dans cette mesure de recyclage.
D'après le document EP-O 339 503 A 2, il est connu que l'on augmente en particulier les réactions secondaires de phosgénation lorsqu'une concentration initiale élevée en lessive de soude est présente au préalable. En conséquence, dans ce brevet, on rassemble la solution de diphénol-lessive de soude-eau dans un rapport alcali-diphénol de moins de 2 à 1 (quantité insuffisante en alcali) avec la solution organique de phosgène, faisant en sorte que, dans la première étape réactionnelle, se forment des oligomères avec des poids moléculaires entre 300 et 3000 g/mole. Les rapports de phase eau : huile sont supérieurs à 1 ; ainsi, la consommation d'eau est élevée. En outre, les réactions secondaires de phosgénation restent toujours très défavorables.
D'après le document EP 0 304 691 A 2, il ressort que-en tout cas, avec un excès de phosgène très élevé (de 20 à 100 moles %)-dans un procédé interfacial diphasique, est favorable pour le déroulement de la réaction, une émulsion fine-obtenue par une puissance de mélange élevée. L'effet d'une mise en oeuvre élevée de phosgène est une bonne séparation des phases malgré un mélange intense de l'émulsion au début de la réaction. Toutefois, le rendement en phosgène est très défavorable.
D'après les documents US-4 847 352,5 037 941 et 5 037 942, on mélange les composants réactionnels dans des mélangeurs statiques pour obtenir de fines dispersions aqueuses qui donnent ensuite lieu à des dispersions grossières. On répète
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ces étapes de dispersion et de mise en réaction tant que la réaction n'est pas arrivée à son terme.
La préparation en continu de polycarbonate conformément au procédé interfacial nécessite souvent des rapports de phase défavorables avec une mise en oeuvre d'eau parfois élevée, étant donné que, sinon, des problèmes de séparation et de lavage interviennent au terme de la réaction.
On obtient l'effet d'une séparation de phases satisfaisante à l'intervention de grandes quantités d'eau dans la réaction. Ceci se fait toutefois au détriment des rendements en matières brutes et également au détriment de la qualité du produit ou de reproductibilité des propriétés de ce dernier.
De manière surprenante, on a maintenant trouvé que l'on peut préparer du polycarbonate conformément au procédé interfacial de manière particulièrement économique avec une grande constance et une grande reproductibilité du poids moléculaire, et avec une excellente capacité de séparation de l'émulsion réactionnelle lorsqu'on travaille en continu avec des émulsions huile-dans-l'eau avec des teneurs en électrolytes élevées dans la phase aqueuse.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que, au terme de la réaction, on recycle de manière proportionnelle dans le réacteur de phosgénation à nouveau avec les matières brutes la phase réactionnelle aqueuse que l'on obtient, en une quantité telle qu'il se forme directement une émulsion huile-dans-l'eau qui se maintient tout au long du temps réactionnel. De manière surprenante, il s'est avéré que les réactions secondaires mentionnées dans la littérature ne sont pas favorisées par des quantités élevées de phase aqueuse avec des teneurs élevées en électrolytes. Au
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contraire : des teneurs élevées en électrolytes empêchent les réactions secondaires mentionnées.
Le procédé selon l'invention donne lieu, de manière surprenante, à une séparation de phases reproductible en continu au terme de la réaction avec des teneurs minimes en eau résiduelle dans la phase organique. Des avantages se manifestent également lors de l'élimination par lavage des électrolytes des solutions de polycarbonate brut. On supprime des réactions avec des additifs lors du processus d'extrusion. On peut également maintenir les poids moléculaires dans des limites étroites lors d'un mode opératoire en continu. Un autre avantage réside dans le fait d'utiliser des solutions aqueuses de sels alcalins de diphénols avec des concentrations élevées pour réduire la quantité effective d'eaux usées.
Des diphénols que l'on peut mettre en oeuvre conformément au procédé selon l'invention pour la préparation de polycarbonates à poids moléculaire élevé sont ceux qui forment des sels de métaux alcalins solubles dans l'eau avec des hydroxydes de métaux alcalins tels que par exemple l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. Eventuellement, on peut également utiliser des lessives alcalino-terreuses. Cette condition concerne pratiquement tous les diphénols connus, ainsi que leurs mélanges.
Sont préférés, les diphénols répondant à la formule générale HO-S-OH dans laquelle Z représente un ou plusieurs noyaux aromatiques qui peuvent être substitués de manière différente. Les substituant peuvent être, outre un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un atome de brome, des radicaux aliphatiques ou cycloaliphatiques. En outre, des ponts peuvent être présents entre deux noyaux aromatiques, qui peuvent contenir des radicaux aliphatiques ou
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cycloaliphatiques ou encore des hétéroatomes.
Des exemples sont : l'hydroquinone, la résorcine, les dihydroxydiphénols,
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les bis- (hydroxyphényl)-alcanes, les bis- (hydroxyphényl)cycloalcanes, les bis- (hydroxyphényl)-sulfures, les bis- (hydroxyphényl)-éthers, les bis- (hydroxyphényl)-cétones, les bis- (hydroxyphényl)-sulfones, les bis- (hydroxyphényl)sulfoxydes, les 1, l'-bis- (hydroxyphényl)-diisopropylbenzène, ainsi que leurs composés alkylés au noyau et halogénés au noyau.
Ces diphénols appropriés, ainsi que d'autres sont décrits par exemple dans les brevets US-4 982 014,3 028 365,2 999 835,3 148 172,3 275 601,2 991 273,3 271 367,3 062 781, 2 970 131 et 2 999 846, dans les documents DE-A-1 570 703, 2 063 050,2 063 052 et 2 211 956, ainsi que dans le brevet français 1 561 518.
Des diphénols préférés sont en particulier le 2, 2-bis- (4- hydroxyphényl)-propane, le 2, 2-bis- (3, 5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-propane, le 1, 1-bis- (4-hydroxyphényl)-cyclohexane et le 1, 1-bis- (4-hydroxyphényl) -3, 3,5-triméthylcyclohexane.
Aux diphénols, on peut ajouter les quantités et les types connus dans la littérature d'agents de rupture de chaînes et éventuellement d'agents de réticulation. Des agents appropriés de rupture de chaînes sont les monophénols connus tels que par exemple le phénol lui-même, des alkyl (en Ci- C10) phénols tels que le p-tert.-butylphényle et le p-crésol, ainsi que des halogénophénols tels que le p-chlorophényle et le 2,4, 6-tribromophénol. Des agents préférés de rupture de chaînes sont le phénol, le cumylphénol, l'isooctylphénol et le p-tert.-butylphénol.
Comme agents de réticulation, on peut mettre en oeuvre ceux comprenant 3 ou 4 groupes fonctionnels ou encore plus de
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4 groupes fonctionnels, en particulier ceux contenant 3 ou plus de 3 groupes hydroxyle phénoliques, les quantités habituellement connues d'agents de réticulation entre 0,05 et 2 moles %, rapportées aux diphénols incorporés, devant être maintenues.
Certains agents de réticulation que l'on peut utiliser, comprenant trois ou plus de trois groupes hydroxyle phénoliques, sont par exemple le 2, 4-bis- (4hydroxyphénylisopropyl)-phénol, le 2, 6-bis- (2'-hydroxy-5'- méthylbenzyl)-4-méthylphénol, le 2- (4-hydroxyphényl)-2- (2, 4-
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dihydroxyphényl)-propane et le 1, 4-bis- (4, 4'-dihydroxytriphénylméthyl)-benzène. Un certain nombre d'autres composés trifonctionnels sont l'acide 2,4dihydroxybenzoïque, l'acide trimésinique, le chlorure de cyanure et le 3, 3-bis- (4-hydroxyphényl) -2-oxo-2, 3dihydroindole, ainsi que le 3, 3-bis- (4-hydroxy-3- méthylphényl) -2-oxo-2, 3-dihydroindole.
Comme solvants, on envisage tous ceux qui dissolvent les oligo-et les polycarbonates aux températures réactionnelles et aux pressions sélectionnées et qui sont essentiellement non miscibles à l'eau (dans le sens de solutions). De préférence, on utilise des hydrocarbures chlorés, tels que le chlorure de méthylène ou le chlorobenzène. On peut mettre ces solvants en oeuvre seuls ou également en mélanges de composition différente. Lors de la mise en oeuvre de chlorobenzène seul, des températures opératoires plus élevées sont requises lors de la réaction et du lavage pour pouvoir obtenir des concentrations techniquement sensées de polycarbonate dans le chlorobenzène. On peut encore utiliser, comme solvant, des homologues du benzène.
Pour le polycarbonate techniquement significatif à base de 2,2-bis- (4-hydroxyphényl)-propane, est préférée une combinaison de solvants, un mélange de chlorure de méthylène et de toluène,
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que l'on peut utiliser pour toutes les étapes opératoires. La concentration du polycarbonate dans les solutions avec les solvants mentionnés se situe entre 5 et 30%.
De la multitude des catalyseurs de polycondensation décrits pour le procédé diphasique, ressortent les trialkylamines, ainsi que la N-éthylpyrrolidine, la N-éthylpipéridine, la N- éthylmorpholine, la N-isopropylpipéridine ou la Nisopropylmorpholine. Sont particulièrement appropriées, la triéthylamine et la N-éthylpipéridine.
Des réacteurs appropriés sont des réacteurs à écoulement en boucle équipés d'échangeurs thermiques, des récipients d'agitation aptes à un traitement thermique et des tubes à écoulement aptes à un traitement thermique de construction diverse. Tous les réacteurs ont en commun qu'ils procurent toujours et partout un mélange intime intense. Sont également appropriés comme tubes à écoulement, ceux qui sont composés de zones de séjour et de mélange pour procurer le temps de séjour nécessaire. De tels tubes à écoulement sont représentés en principe dans le brevet DE 1 920 302 (Le A 12 209) ou dans le brevet US 3 674 740. Pour maintenir l'émulsion, on peut également mettre en oeuvre des mélangeurs statiques dans des réalisations les plus diverses, tels qu'on peut les obtenir à l'heure actuelle sur le marché.
La combinaison préférée ou le montage l'un derrière l'autre de deux réacteurs de manière correspondante au procédé de la présente invention comporte un préréacteur de transvasement et un réacteur de séjour comprenant des zones de mélange et de séjour (correspondant au brevet DE 1 920 302).
Dans toutes les étapes réactionnelles, les valeurs de pH se situent entre 8 et 14, de préférence entre 10 et 13,5. On obtient cette caractéristique en ce qu'on dose dans le
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réacteur de transvasement une quantité partielle de la quantité totale requise de lessive de soude et on ajoute la quantité restante avant la pénétration dans le réacteur de séjour avec le catalyseur.
Les temps de séjour moyens dépendent des types de réacteurs utilisés. Dans le cas de tubes à écoulement, en général, des temps de séjour plus minimes sont suffisants. En général, les temps de séjour se situent entre quelques secondes et 30 minutes. Pour la première étape réactionnelle, des temps de séjour brefs sont avantageux ; ils se situent entre 10 secondes et 30 minutes, de préférence entre 10 secondes et 15 minutes. Dans la seconde étape réactionnelle, on sélectionne des temps de séjour entre 1 minute et 30 minutes, de préférence entre 2 et 15 minutes. Les temps de séjour dépendent en outre fortement de l'intensité du mélange dans les réacteurs concernés, ainsi que des diphénols utilisés.
Dans une forme de réalisation donnée à titre d'exemple, on effectue le procédé selon l'invention dans deux étapes opératoires successives qui se caractérisent pas le fait que, dans la première étape, on fait réagir avec du phosgène la solution aqueuse de sels alcalins des diphénols avec addition de monophénols en présence de solvants organiques, de la phase réactionnelle aqueuse recyclée et de lessive alcaline supplémentaire ajoutée de manière dosée et retardée dans le temps et, dans une seconde étape, on condense le produit intermédiaire obtenu en présence d'un catalyseur de polycondensation et une quantité supplémentaire de lessive de soude pour obtenir un polycarbonate.
Pour le procédé selon l'invention, il est avantageux de faire en sorte que la concentration des diphénols dans la solution aqueuse initiale de sels alcalins qui n'a pas été
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diluée par la phase aqueuse, se situe entre 10% en poids et 40% en poids, de préférence entre 15% en poids et 30% en poids, rapportée à la solution aqueuse de sels alcalins.
Pour le procédé selon l'invention, il est en outre avantageux de conditionner la phase réactionnelle aqueuse recyclée de telle sorte que la concentration des diphénols, rapportée à la phase aqueuse totale constituée par la solution de sels alcalins des diphénols, de la lessive alcaline et de la phase réactionnelle aqueuse recyclée, s'élève de 2,5% en poids à 15% en poids, de préférence de 2,5% en poids à 10% en poids.
La conduite de la réaction du procédé selon l'invention peut être réalisée de manière avantageuse de telle sorte que, sous pression normale, dans les deux réacteurs, on n'atteint pas le point d'ébullition du solvant respectivement mis en oeuvre ou du solvant à point d'ébullition le plus bas du mélange de solvants respectivement mis en oeuvre, même sans refroidissement ultérieur, si bien qu'un mode opératoire sous pression normale est possible.
Dans une forme préférée de la conduite réactionnelle, on utilise des solvants ou des mélanges de solvants dont le point d'ébullition est supérieur à la température qui se règle dans le mélange réactionnel sans refroidissement préalable de la phase réactionnelle aqueuse à alimenter, ce qui permet généralement de se passer du refroidissement. Un tel solvant est le chlorobenzène.
Des combinaisons de réacteurs appropriées pour le procédé selon l'invention sont, d'une part, la combinaison d'un tube à écoulement avec un tube à écoulement pour les deux étapes réactionnelles et, d'autre part, la combinaison d'un réacteur de transvasement pour la première étape
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réactionnelle et d'un tube à écoulement pour la seconde étape réactionnelle.
Une réalisation préférée du procédé est représentée ciaprès : la solution alcaline aqueuse de diphénol avec l'agent de rupture de chaîne, la phase réactionnelle aqueuse recyclée-cette dernière toujours dans une quantité telle que l'on garantisse en continu une émulsion huile-dansl'eau-, le phosgène avec le solvant, ainsi que la lessive de soude retardée dans le temps pour maintenir une valeur de pH entre 8 et 14, sont guidés dans l'émulsion transvasée d'un réacteur à écoulement en boucle. Après que l'émulsion réactionnelle a quitté le réacteur, on lui ajoute une quantité supplémentaire de lessive de soude pour le maintien de la valeur de pH, ainsi que le catalyseur de polycondensation. On pompe l'émulsion réactionnelle ainsi complétée à travers un tube à écoulement pour la formation d'un polycarbonate à poids moléculaire élevé.
Ensuite, on sépare l'émulsion en phases dans un simple récipient de séparation. On recycle une partie de la phase réactionnelle aqueuse dans la première étape réactionnelle, l'autre partie étant acheminée au traitement des eaux usées. D'après des procédés connus, on lave la phase organique pour éliminer les électrolytes. On isole le polycarbonate par évaporation du solvant également d'après des procédés connus.
Les polycarbonates thermoplastiques aromatiques que l'on peut obtenir conformément au procédé selon l'invention peuvent avoir des poids moléculaires moyens en poids Mw (déterminés par exemple par évaluation de la viscosité relative en solution dans CH2Cl2 à 250C et avec une concentration de 0,5 g dans 100 ml de CH2CI2) entre 10.000 et 100. 000.
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On peut les traiter sur des machines habituelles pour obtenir n'importe quels corps moulés et n'importe quels articles tels que des feuilles, des fils, des plaques, des corps de lampes, des lentilles de contact et des disques audionumériques.
Au cours de l'isolation ou bien avant ou encore pendant le traitement des polycarbonates que l'on peut obtenir conformément à l'invention, on peut mettre en oeuvre les additifs habituels tels que des stabilisants, des agents de démoulage, des agents de protection contre les flammes, des composés antistatiques, des matières de charge, des fibres, des modificateurs de la résilience, etc., dans les quantités habituelles pour les polycarbonates thermoplastiques.
L'utilisation technique des polycarbonates thermoplastiques que l'on peut obtenir conformément à l'invention a lieu de la manière habituelle pour des polycarbonates, par exemple dans le secteur de l'appareillage électrique ou dans le secteur de la construction, dans le domaine de l'éclairage et de l'optique, mais en particulier dans le domaine des disques optiques et des disques audio.
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Exemple 1 Dans un réacteur de transvasement équipé d'un échangeur de chaleur, on introduit par pompage 88,4 kg d'une solution de bisphénolate/heure, 3,92 kg d'une solution de phénol à 5% dans un mélange de solvants constitué par 50 parties en poids de chlorure de méthylène et par 50 parties en poids de chlorobenzène/heure, 85,2 kg d'un mélange de solvants constitué par 50 parties en poids de chlorure de méthylène et par 50 parties en poids de chlorobenzène/heure, 7,0 kg de phosgène/heure, 177 kg de phase réactionnelle aqueuse/heure et 3,47 kg de lessive de soude à 50%/heure. La solution de bisphénolate contient 15% en poids de Bisphénol A et 2 moles d'hydroxyde de sodium par mole de Bisphénol A. La concentration en BPA est de 5% en poids de Bisphénol A par rapport aux phases aqueuses dosées.
Par refroidissement, on maintient la température à 280C et le temps de séjour moyen s'élève à 6,9 minutes.
Avant de pénétrer dans un réacteur de séjour apte à un traitement thermique constitué par des zones de mélange et de séjour, on ajoute par mélange à l'émulsion réactionnelle 1,49 kg de lessive de soude à 50%/heure et 3,3 kg d'une solution de N-éthylpipéridine à 2% en poids dans un mélange de solvants constitué par 50 parties en poids de chlorure de méthylène et par 50 parties en poids de chlorobenzène/heure. On règle la température à 36OC. Le temps de séjour moyen s'élève à 3,0 minutes. On mesure une valeur de pH de 13,3.
Après la sortie du réacteur, on observe une séparation spontanée des phases. Le temps de séparation d'un échantillcn dans un bécher de mesure de 1 litre s'élève à environ 1 minute. La teneur en eau résiduelle dans la solution de polycarbonate brut s'élève à 0,31%.
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Conformément à des procédés connus, on libère la solution de polycarbonate brut du catalyseur par extraction dans de l'acide et on la lave avec de l'eau pour éliminer les électrolytes.
On isole le polycarbonate par évaporation du solvant pardessus une extrudeuse. On introduit dans l'extrudeuse des colorants pour compenser la"touche jaune"du polycarbonate, ainsi que du Tinuvin 350 (produit commercial de Ciba Geigy) comme stabilisant des UV.
Dans la phase réactionnelle aqueuse, on trouve 0,25% de OH-, 0,83% de CO3, 220 ppm de phénol et 90 ppm de Bisphénol A.
Du polycarbonate, on retire les données ci-après : viscosité relative 1,280, < 2 ppm de chlore saponifiable, 135 ppm de groupes terminaux OH phénoliques, < 0,5 ppm de sodium, transparence 89,3%, teneur en Tinuvin 350 libre de 0,29% et en Tinuvin 350 total de 0,29% (déterminée par spectroscopie dans l'ultraviolet). Dans les limites de la précision de mesure, on n'a pas trouvé d'incorporation de Tinuvin.
Exemple 2 On utilise le même agencement de réacteurs que celui de l'exemple 1. Les courants de matières brutes acheminés sont : 66,3 kg d'une solution de bisphénolate/heure, 3,92 kg d'une solution de phénol à 5% dans un mélange de solvants constitué par 50 parties en poids de chlorure de méthylène et par 50 parties en poids de chlorobenzène/heure, 85,2 kg d'un mélange de solvants constitué par 50 parties en poids de chlorure de méthylène et par 50 parties en poids de chlorobenzène/heure, 7,0 kg de phosgène/heure, 199 kg de phase réactionnelle aqueuse/heure et 3,29 kg de lessive de
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soude à 50%/heure. La solution de bisphénolate contient 20% en poids de Bisphénol A et 2 moles d'hydroxyde de sodium par mole de Bisphénol A. La concentration en BPA est de 5% en poids de Bisphénol A par rapport aux phases aqueuses dosées.
Par refroidissement, on maintient la température à 28 C et le temps de séjour moyen s'élève à 7,1 minutes.
Avant de pénétrer dans un réacteur de séjour apte à un traitement thermique, on ajoute par mélange à l'émulsion
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réactionnelle 1, 41 kg de lessive de soude à 50%/heure et 3, 3 kg d'une solution de N-éthylpipéridine à 2% en poids dans un mélange de solvants constitué par 50 parties en poids de chlorure de méthylène et par 50 parties en poids de chlorobenzène/heure. On règle la température à 36 C. Le temps de séjour moyen s'élève à 3,1 minutes. On mesure une valeur de pH de 13,3.
Après la sortie du réacteur, on observe une séparation spontanée des phases. Le temps de séparation d'un échantillon dans un bécher de mesure de 1 litre s'élève à environ 1 minute. La teneur en eau résiduelle de la solution de polycarbonate brut s'élève à 0,26%.
On traite les phases comme représenté à l'exemple 1.
Dans la phase réactionnelle aqueuse, on trouve 0,25% de OH-, 0,84% de Cl3, 190 ppm de phénol et 65 ppm de Bisphénol A.
Du polycarbonate, on retire les données ci-après : viscosité relative 1,278, 2 ppm de chlore saponifiable, 105 ppm de groupes terminaux OH phénoliques, < 0,5 ppm de sodium, transparence 89, 5%, teneur en Tinuvin 350 libre de 0, 29% et en Tinuvin 350 total de 0,29%. Dans les limites de la
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précision de mesure, on n'a pas trouvé d'incorporation de Tinuvin.
Exemple 3 On utilise ou on règle le même agencement de réacteurs et les mêmes quantités de matières brutes que celui et celles de l'exemple 1, avec cette différence toutefois qu'au lieu du mélange de solvants constitué par 50 parties en poids de chlorure de méthylène et par 50 parties en poids de chlorobenzène, on utilise un mélange de solvants constitué par 70 parties en poids de chlorure de méthylène et par 30 parties en poids de toluène.
Les températures et les temps de séjour moyens dans les réacteurs sont pratiquement les mêmes.
Le traitement après la séparation spontanée des phases a lieu comme à l'exemple 1. Dans la solution de polycarbonate brut, après la séparation spontanée des phases, on trouve 0,22% d'eau résiduelle. Le temps de séparation d'un échantillon dans un bécher de mesure de 1 litre s'élève à environ 1 minute.
Dans la phase réactionnelle aqueuse, on trouve 0,26% de OH-, 0,80% de Cl3, 220 ppm de phénol et 110 ppm de Bisphénol A.
On mesure une valeur de pH de 13,4.
Du polycarbonate, on retire les données ci-après : viscosité relative 1,279, < 2 ppm de chlore saponifiable, 140 ppm de groupes terminaux OH phénoliques, < 0,5 ppm de sodium, transparence 89,7%, teneur en Tinuvin 350 libre de 0,31% et en Tinuvin 350 total de 0,31%. Dans les limites de la précision de mesure, on n'a pas trouvé d'incorporation de Tinuvin.
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Exemple 4 On utilise ou on règle le même agencement de réacteurs et les mêmes quantités de matières brutes que celui et celles de l'exemple 1, avec cette différence toutefois qu'au lieu du mélange de solvants constitué par 50 parties en poids de chlorure de méthylène et par 50 parties en poids de chlorobenzène, on utilise du chlorure de méthylène pur.
Les températures sont pratiquement les mêmes. Le temps de séjour moyen dans le réacteur de transvasement s'élève à 7,1 minutes, dans le réacteur de séjour à 3,1 minutes.
Dans la solution de polycarbonate brut, après la séparation spontanée des phases, on trouve 0,33% d'eau résiduelle. Le temps de séparation d'un échantillon dans un bécher de mesure de 1 litre s'élève à environ 1 minute.
Conformément au brevet US 46 31 338 (Le A 22 921), on isole le polycarbonate par-dessus une extrudeuse en remplaçant le chlorure de méthylène par du toluène et en évaporant ultérieurement le toluène dans des installations d'évaporation.
Dans la phase réactionnelle aqueuse, on trouve 0,24% de OH-, 0,82% de Cl3, 235 ppm de phénol et 95 ppm de Bisphénol A.
On mesure une valeur de pH de 13,1.
Du polycarbonate, on retire les données ci-après : viscosité relative 1,284, < 2 ppm de chlore saponifiable, 115 ppm de groupes terminaux OH phénoliques, < 0,5 ppm de sodium, transparence 89, 6%, teneur en Tinuvin 350 libre de 0, 30% et en Tinuvin 350 total de 0, 31%. Dans les limites de la précision de mesure, on n'a pas trouvé d'incorporation de Tinuvin.
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Exemple 5 On utilise ou on règle le même agencement des réacteurs et les mêmes quantités de matières brutes que celui et celles de l'exemple 1, avec cette différence toutefois qu'au lieu du mélange de solvants constitué par 50 parties en poids de chlorure de méthylène et par 50 parties en poids de chlorobenzène, on utilise du chlorobenzène pur. On diminue le volume du réacteur de transvasement pour régler un temps de séjour moindre. On n'évacue pas l'enthalpie réactionnelle pour atteindre des températures plus élevées qui sont requises pour la dissolution des polycarbonates qui se forment.
Dans le réacteur de transvasement, la température s'élève à 69 C et le temps de séjour moyen à 2,7 minutes ; dans le réacteur de séjour, la température est réglée à 84 C. Le temps de séjour moyen s'élève à 2,9 minutes.
Dans la solution de polycarbonate brut, après la séparation spontanée des phases, on trouve 0,18% d'eau résiduelle. Le temps de séparation d'un échantillon dans un bécher de mesure de 1 litre s'élève à environ 1 minute.
On isole le polycarbonate comme à l'exemple 1.
Dans la phase réactionnelle aqueuse, on trouve 0,23% de OH-, 0,84% de Cl3, 210 ppm de phénol et 130 ppm de Bisphénol A.
La valeur de pH s'élève à 13,4.
Du polycarbonate, on retire les données ci-après : viscosité relative 1,279, < 2 ppm de chlore saponifiable, 155 ppm de groupes terminaux OH phénoliques, < 0,5 ppm de sodium, transparence 89,7%, teneur en Tinuvin 350 libre de 0,30% et en Tinuvin 350 total de 0,29%. Dans les limites de la
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précision de mesure, on n'a pas trouvé d'incorporation de Tinuvin.
Exemple comparatif 1 On utilise ou on règle le même agencement de réacteurs et les mêmes quantités de matières brutes que celui et celles de l'exemple 1, avec cette différence toutefois qu'on ne recycle pas de phase réactionnelle aqueuse.
Dans le réacteur de transvasement, la température s'élève à 280 C et le temps de séjour moyen à 13,9 minutes ; dans le réacteur de séjour, la température s'élève à 36 C et le temps de séjour moyen s'élève à 6,0 minutes.
Dans la solution de polycarbonate brut, après la séparation spontanée des phases, la teneur en eau résiduelle s'élève à 3, 9%. Cette valeur ne diminue pratiquement pas, même après un temps de repos de l'échantillon de 8 heures. Le temps de séparation d'un échantillon dans un bécher de mesure de 1 litre s'élève à 9 minutes.
On isole le polycarbonate comme à l'exemple 1.
Dans la phase réactionnelle aqueuse, on trouve 0, 25% de OH-, 0,85% de Cl3, 255 ppm de phénol et 235 ppm de Bisphénol A.
La valeur de pH est de 13,3.
Du polycarbonate, on retire les données ci-après : viscosité relative 1,277, < 2 ppm de chlore saponifiable, 175 ppm de groupes terminaux OH phénoliques, 0,8 ppm de sodium, transparence 88,9%, teneur en Tinuvin 350 libre de 0,18% et en Tinuvin 350 total de 0, 31%. Le Tinuvin a été partiellement incorporé (0,13%).
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Exemple comparatif 2 On utilise le même agencement de réacteurs que celui de l'exemple 1. Les courants de matières brutes acheminés sont : 88,4 kg d'une solution de bisphénolate/heure, 3,92 kg d'une solution de phénol à 5% dans un mélange de solvants constitué par 50 parties en poids de chlorure de méthylène et par 50 parties en poids de chlorobenzène/heure, 85,2 kg d'un mélange de solvants constitué par 50 parties en poids de chlorure de méthylène et par 50 parties en poids de chlorobenzène/heure, 7,0 kg de phosgène/heure, 177 kg d'eau/heure et 4,95 kg de lessive de soude à 50%/heure. La solution de bisphénolate contient 15% en poids de Bisphénol A et 2 moles d'hydroxyde de sodium par mole de Bisphénol A.
Par refroidissement, on maintient la température à 280C et le temps de séjour moyen s'élève à 6,7 minutes.
Avant de pénétrer dans un réacteur de séjour, on ajoute par mélange à l'émulsion réactionnelle 2,10 kg de lessive de soude à 50%/heure et 3,3 kg d'une solution de N- éthylpipéridine à 2% en poids dans un mélange de solvants constitué par 50 parties en poids de chlorure de méthylène et par 50 parties en poids de chlorobenzène/heure. On règle la température à 360C et le temps de séjour moyen s'élève à 2,9 minutes.
Après la sortie du réacteur, on observe une séparation spontanée des phases. Le temps de séparation d'un échantillon dans un bécher de mesure de 1 litre s'élève à moins de 30 secondes. La teneur en eau résiduelle dans la solution de polycarbonate brut s'élève à 0,39%.
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Dans la phase réactionnelle aqueuse, on trouve 0,22% de OH-, 0,27% de Cl3, 260 ppm de phénol et 470 ppm de Bisphénol A.
On mesure une valeur de pH de 13,2.
Du polycarbonate, on retire les données ci-après : viscosité relative 1,343, < 2 ppm de chlore saponifiable, 285 ppm de groupes terminaux OH phénoliques, < 0,5 ppm de sodium,
EMI22.1
transparence 89, 1%, teneur en Tinuvin 350 libre de 0, 29% et en Tinuvin 350 total de 0, 29%. Dans les limites de la précision de mesure, on n'a pas trouvé d'incorporation de Tinuvin.
La viscosité relative plus élevée est une indication d'une utilisation moindre de l'agent de rupture de chaînes.