La présente invention est relative à des compositions copolymères linéaires. Plus spécifiquement, 1 '.invention est relative à la production de copolymères carbonatés linéaires contenant des groupes carbonate et au moins deux
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carbonatées aromatiques linéaires caractérisées, en particulier, par des points de fusion élevés et une exellente résistance à l'oxydation. Ces résines carbonatées aromatiques contiennent des groupes carbonate alternant et des groupes éther aromatiques et se préparent par la réaction d'un dihydroxyphényléther avec un précurseur de carbonate. Les résines polycarbonates à base des dihydroxyphényléthers ont tendance à être cristallines.Ceci est particulièrement vrai dans le
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homologues supérieurs. Cette cristallinité est souhaitable pour certaines applications, telles que des fibres et films orientés. Toutefois, pour des applications dans lesquelles aucune orientation n'est nécessaire, notamment dans le cas
de compositions de moulage, et dans d'autres- usages, une réduction du degré de cristallinité est souvent désirable.
Conformément à la présente invention, il a été découvert à présent que les propriétés des polycarbonates aromatiques susmentionnés peuvent être modifiées et qu'une nouvelle classe de compositions copolymères possédant des propriétés précieuses peuvent être produites par copolymérisation des réactifs susmentionnés avec un ou plusieurs phénols dihydriques. Les copolymères polycarbonatés suivant la présente invention-possèdent une grande résistance à l'oxydation et grande stabilité thermique, tout en présentant en même temps des tendances cristallines réduites. Au surplus, la présente invention permet de conférer une
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exemple, des variations dans les températures de transition de phase, par un choix approprié des réactifs de copolymérisation.
En bref, la présente invention concerne des compositions copolymères linéaires contenant des groupes carbonate récurrents et au moins deux groupes carbocyçliques aromatiques différents. Un de ces groupes carbocycliques aromatiques est choisi dans la classe comprenant les groupes carbocycliques aromatiques mononucléaires et les groupes carbocycliques aromatiques polynucléaires reliés entre eux par des liaisons autres qu'une liaison oxygène. L'autre groupe carbocyclique aromatique est un éther dans lequel au moins deux groupes carbocycliques aromatiques sont reliés l'un à l'autre par une liaison oxygène. Dans les compositions copolymères, les divers groupes carbonate sont reliés directement à des atomes de carbone nucléaires des groupes aromatiques.
Les copolymères se préparent en faisant réagir deux phénols dihydriques différents, dont l'un est un dihydroxy-éther aromatique, avec un précurseur de carbonate.
Les copolymères suivant la présente invention peuvent être des copolymères désordonnés, dans lesquels les unités structurelles dérivées du phénol dihydrique'et de l'éther aromatique sont répartis le long de la chaîne-polymère
de manière désordonnée. Ces copolymères désordonnés peuvent se préparer par réaction de phénols dihydriques monomères et d'éthers aromatiques monomères. D'autres copolymères peuvent être du type à blocs, dans,lequel une ou les deux unités structurelles sont prépolymérisées. Tous les copolymères précédents peuvent être décrits, de manière générale, comme étant constitués par deux unités dérivées
de phénols dihydriques reliées entre elles par des liaisons carbonate.
L'expression "phénol dihydrique", telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire, désigne à la fois des composés aromatiques mono- et polycarbocycliques contenant deux groupes hydroxyle reliés nucléairement. Dans la première classe de phénols dihydriques, à partir desquels les copolymères suivant la présente invention sont préparés,.dans les cas où le phénol dihydrique est polynucléaire, les noyaux aromatiques sont reliés l'un à l'autre par une liaison autre qu'une liaison oxygène. Cette classe de phénols dihydriques répond, en général, à la formule:
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dans laquelle A est un groupe carbocyclique aromatique, tel qu'un groupe phénylène, biphénylène, napthylène, anthrylène, etc ... E peut être un résidu alcoylène ou alcoylidène, tel que méthylène, éthylène, propylène, propylidène, isopropylidène, butylène, butylidène, isobutylidène, amylène, isoamylène, amylidène, isoamylidène, etc... Lorsque E est un groupe alcoylène, il peut aussi consistée en deux ou plus de deux groupes alcoylène, séparés par le résidu d'un pont non-alcoylène, tel qu'un noyau aromatique, un radical amine. tertiaire, un radical éther, un radical carbonyle, un radical silane, ou par un radical contenant du soufre, tel qu'un radical sulfure, suif oxyde, sulfone, etc... Au surplus, E peut être
une laison contenant du soufre, telle qu'une liaison sulfure, sulfoxyde ou sulfone; un groupe carbonyle; un azote tertiaire ou une liaison contenant du silicium, telle qu'une liaison silane ou siloxy. E peut également représenter d'autres groupes similaires. R peut désigner de l'hydrogène, un radical d'hydrocarbure monovalent, tel qu'un radical alcoyle, aryle, aralcoyle, un radical cycloaliphatique ou un radical d'hydrocarbure monovalent substitué par un halogène.
Y peut être un atome inorganique tel que du chlore, du brome, du fluor, etc..;
un radical inorganique, tel qu'un radical nitro, etc..; ou un radical organique, tel que R défini plus haut, ou un radical oxy, tel que OR, la seule condition nécessaire étant que Y soit inerte et non affecté par les réactifs et par les conditions de la réaction. La lettre m est un nombre entier allant de zéro au nombre de positions disponibles sur A; p est un nombre entier allant de zéro au nombre de positions disponibles sur E; t est un nombre entier égal à au moins
un, s est égal à zéro ou un, et u est un nombre entier quelconque y compris zéro.
Dans le phénol dihydrique de formule I, lorsque plus d'un substituant Y est présent, ceux-ci peuvent être identiques ou différents. Il en est de même pour le substituant R. Lorsque s est égal à zéro dans la formule I et lorsque
u n'est pas égal à zéro, les noyaux aromatiques sont directement réunis sans aucun radical alcoylène ou autre pont intermédiaire. Les positions des groupes hy-
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tions ortho, méta ou para et les groupements peuvent être dans des positions voisines, asymétriques ou symétriques, lorsque deux ou plus de deux atomes de carbone nucléaires du reste d'hydrocarbure aromatique sont substitués par Y et par le groupe hydroxyle.
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hydroxy-phényl)propane(bisphénol-A); le 2,4'-dihydroxy-bis-(phényl)-méthane; le bis-(2-hydroxyphényl)-méthane; le bis-(4-hydroxyphényl)-méthane; le bis-(4-hy-
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lène, etc... Des mélanges des phénols dihydriques précédents peuvent également être utilisés.
Les dihydroxy-éthers aromatiques, qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention et qui forment la seconde classe dé réactifs à partir desquels les copolymères suivant la présente invention peuvent être préparés sont, en général, caractérisés par deux groupes hydroxy terminaux reliés à un groupe organique contenant un éther comprenant au moins deux radicaux carbocycliques aromatiques reliés l'un à l'autre à l'aide d'une liaison oxygène. Ces éthers, qualifiés ci-après, pour la facilité, d'"éthers aromatiques", répondent, en général, à la formule:
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dans laquelle A est le résidu d'un noyau aromatique comme dans la formule I donnée plus haut; Y est un atome inorganique, un radical inorganique ou un radical ' organique comme dans la formule I; m est un nombre entier allant de zéro au nombre de positions disponibles sur A; et q est un nombre entier égal à au moins un.
Dans la formule II donnée plus haut, lorsque plus d'un substituant Y est présent, ceux-ci peuvent être identiques ou différents et le nombre de substituants Y sur chaque reste de noyau d'hydrocarbure aromatique A peut également varier, si on le désire, de façon qu'un composé symétrique ou asymétrique puisse être formé. Lorsque q est égal à un, le composé de formule II est un monoéther. Lorsque q est supérieur à un, le composé est un polyéther.
Comme exemples d'éthers aromatiques, qui peuvent être utilisés pour la préparation des copolymères suivant la présente invention, on peut citer les dihydroxydiphényléthers, tels que les 4,3'-;4,2'-; 2,2'-; 2,3'- dihydroxydiphényl-éthers; les éthers aromatiques substitués par des radicaux alcoyle, tels
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propyldiphényl-éther; les éthers aromatiques contenant un atome inorganique ou un groupe inorganique, tels que le 4,4'-dihydroxy-3,3'-dinitrodiphényl-éther, le
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substitués par des groupes alcoxy, tels que le 4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthyldiphényléther, le 4,4'-dihydroxy-3,3'-diéthoxydiphényl-éther, etc... Des mélanges de ces éthers aromatiques peuvent également être utilisés.
Les éthers aromatiques utilisables dans la mise en oeuvre de la présente invention peuvent être préparés par un certain nombre de méthodes différentes. Un excellent l'estimé des procédés de préparation de dihydroxyéthers est
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'On-procédé de préparation de dihydroxyéthers est la réaction d'Ullman, dans laquelle un éther méthylique d'un phénol halogène, tel que le p-bromoanisol, est mis en réaction avec un sel métallique d'un éther monométhylique d'un phénol dihydrique, tel que le p-méthoxyphénoxyde de potassium, en présence de poudre de cuivre. Pour être assuré de la présence de groupes hydroxy terminaux sur le dihydroxyéther, il est avantageux d'avoir au moins un groupe phénol sur chaque composé phénolique éthérifié avant la réaction. Lorsque la réaction est terminée,
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peuvent être ajoutés ¯aux acides halogénés aqueux pour éliminer effectivement une partie'de l'eau, élever les points d'ébullition, améliorer la solubilité, etc... Etant donné que les éthers méthyliques donnent des rendements élevés et peuvent être aisément déméthylés, on utilise généralement ces éthers. L'éthérification est effectuée à l'aide d'agents d'éthérification courants, tels que sulfate de diméthyle, chlorure de méthyle, etc...
Bien entendu, d'autres procédés de préparation de dihydroxyéthers peuvent également être employés, par exemple le procédé décrit dans le brevet
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l'hydroquinone, le résorcinol, le catéchol, le dihydroxynaphtalène, etc... sont déshydratés à l'aide' d'agents appropriés, de manière à former des dihydroxy-éthers; on peut aussi procéder par hydrolyse de composés dihaloaromatiques, etc...
En modifiant la réaction du type Ullman précitée, des dihydroxypolyphényléthers peuvent être préparés. Ainsi en remplaçant par un composé dihalo-
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tient des éthers diméthyliques des éthets dihydroxypolyaromatiques correspondants. Ces composés méthyles peuvent être déméthylés en dihydroxyéthers correspondants.
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D'autres éthers aromatiques, ainsi que leurs procédés de préparation sont décrits plus en détails dans le brevet belge n[deg.] 559.191.
De manière générale, les matières conformes à la présente invention se préparent par réaction d'un précurseur de carbonate, tel que du phosgène ou un ester carbonate, avec les phénols dihydriques.
Dans un procédé de préparation des copolymères.suivant la présente invention, la réaction est exécutée en faisant réagir un halogénure biacide d'acide carbonique (également connu sous la dénomination "halogénure de carbonyle), tel que le phosgène, avec les deux phénols dihydriques au sein d'une matière basique organique, telle qu'une amine tertiaire (par exemple, la pyridine, la diméthylaniline, la quinoléine, la triéthylamine, etc...) La base peut être utilisée à l'état non dilué ou diluée avec des solvants inertes, notamment avec des hydrocarbures, tels que benzène, toluène, xylène, etc.., ou avec des hydrocarbures halogénés, tels que chloroformes, chlorobenzène, chlorure de méthylène, ou encore avec des cétones, telles que l'acétone, etc....
Les amines tertiaires sont avantageuses parce qu'elles servent à catalyser la réaction, parce qu'elles constituent de bons solvants et parce qu'elles agissent comme accepteurs pour l'acide halogène libéré pendant la réaction. Bien que la réaction avec l'halogénure
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Ainsi, il est possible d'utiliser 0,9 équivalent d'halogénure de carbonyle ou même 1,1
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xylés.
En général, la réaction est exécutée en dissolvant les réactifs dihydroxylés dans une base, telle que la pyridine, et en faisant ensuite barboter
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halogénures de carbonyle appropriés, autres que le phosgène, sont, par exemple, le bromophosgène, de même que les bishaloformiates de phénols dihydriques (par
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Un second procédé de préparation des copolymères consiste à ajouter du phosgène à une suspension aqueuse alcaline des réactifs dihydroxylés. Ceci
se fait, de préférence, en présence de solvants inertes, tels que le chlorure
de méthylène, le benzène, le toluène, et analogues. Des composés d'ammonium quaternaires peuvent être utilisés pour catalyseur la réaction.
Un troisième procédé de préparation des copolymères consiste à faire réagir un halogénure de carbonyle avec une suspension agitée de sels alcalins anhydres des composés dihydroxylés dans un milieu non aqueux, tel que le benzène, le chlorobenzène et le toluène. Cette réaction est illustrée par l'addition de phosgène à une suspension du sel sodique de bisphénol A et du sel sodique de dihydroxydiphényléther dans un solvant inerte du polymère, tel que le chlorobenzène. Le solvant organique doit, de préférence, être un solvant du polymère, mais ne doit pas nécessairement être un bon solvant pour les réactifs.
Dans chacun des procédés précités de préparation, le polymère est formé en une solution vraie ou en une pseudo-solution, lorsqu'on utilise une base aqueuse de pyridine comme accepteur d'acide. La solution de polymère peut être lavée avant la précipitation avec de l'eau ou avec un solvant capable d'éliminer le sel formé. Le polymère peut aussi être d'abord précipité, puis lavé.
Le polymère peut être précipité en ajoutant un non-solvant du polymère à une solution lavée et agitée du polymère ou en ajoutant la solution du polymère à une solution agitée d'un non-solvant du polymère. Le non-solvant peut être un hydrocarbure ou un alcool tel que l'isopropanol. Un autre mode opératoire pour précipiter le polymère consiste à éliminer le solvant par ébullition de la solution du polymère. En variante, la solution peut être lavée pour éliminer la matière ionique et la résine peut être récupérée finalement par évaporation du solvant.
Un autre procédé de préparation des copolymères suivant la présente invention consiste à faire réagir l'éther aromatique et le phénol dihydrique avec un ester carbonate. Lorsqu'on utilise un ester carbonate, les matières sont mises en réaction à des températures comprises entre environ 150[deg.]C et 300[deg.] C ou davantage pendant 1 à 15 heures ou davantage. Dans ces conditions, un interéchange d'ester se produit entre l'ester carbonate, l'éther aromatique et le phénol dihy- <EMI ID=21.1>
duites d'environ 10 à 100 mm de mercure, de préférence dans une atmosphère inerte, telle qu'une atmosphère d'azote, d'argon, de krypton, etc..., de façon à empêcher des effets oxydants indésirables, spécialement lorsque des températures de réaction plus élevées sont utilisées sous des pressions sub-atmosphériques modérées. Un chauffage sous vide, lorsque l'interéchange d'ester est sensiblement terminé
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5 - 10 mm de mercure pendant des périodes prolongées, tend à augmenter le poids moléculaire des copolymères carbonatés.
Les esters carbonates, qui peuvent être utilisés pour le procédé mentionné en dernier lieu de préparation des copolymères suivant la présente invention peuvent être des carbonates dialcoyliques, diaryliques. ou alcoylaryliques, tels que le carbonate de diéthyle, le carbonate de diphényle ou du carbonate d'éthylphényle. Les esters carbonates alcoyliques et alcoylaryliques exigent ordinairement un catalyseur, tandis que les carbonates aryliques n'exigent pas nécessairement un catalyseur. Comme tels catalyseurs d'interéchange d'esters, on
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On donnera à présent quelques exemples de préparations des copolymères suivant l'invention. Ces exemples sont donnés à seul titre illustratif. Lorsque des propriétés sont indiquées, elles sont déterminées par les modes opératoires suivants. Les viscosités intrinsèques ont été mesurées dans du dioxane à
30,4[deg.] C. Les films ont été formés à partir d'une solution chloroformique et les résistances à la traction ont été déterminées par les procédés ASTM sur un tes-
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fusion de Fisher-Johns sous une charge initiale d'environ 6,7 kg/cm . Deux valeurs ont été enregistrées, à savoir les points de fusion initiale et de fusion complète.
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la préparation d'un copolymère par barbotage
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de pyridine. Du phosgène (5 g) a été ajouté à la solution fortement agitée jusqu'à ce qu'elle devienne très visqueuse (léger excès par rapport à la quantité théorique de phosgène). La température a été admise à s'élever de la température
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la solution pyridinique à l'aide d'alcool isopropylique. Le précipité fibreux
a été lavé (en malaxant et en filtrant de manière intermittante à plusieurs reprises à l'aide d'isopropanol et à été séché jusqu'au lendemain à 80[deg.]C. Des.fibres flexibles et tenaces ont pu être obtenues à partir d'un bain de matière fondue.
La viscosité intrinsèque du copolymère était de 0,81. La résistance
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450 kg/cm2 et l'allongement de 66%. La température de ramollissement était de
170[deg.]C et le point de:fusion de 228[deg.]C.
Dans les exemples 2 à 8, on a opéré de la manière décrite dans l'exemple 1, en utilisant les ingrédients suivants dans les quantités et rapports molaires indiqués. Les rapports molaires donnés représentent le rapport des moles
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drique.
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EXEMPLE 9
3 g de 1,4-bis-(p-hydroxyphénoxy)benzène (0,01 mol) et 7 g de 4,4'dihydroxydiphényl-2,2-propane (0,03 mol) ont été dissous dans 100 g de pyridine. On a fait passer du phosgène dans le mélange à faible vitesse jusqu'à ce que la solution soit devenue trop épaisse pour être agitée commodément. Le volume a été doublé à l'aide de chlorure de méthylène et l'addition de phosgène a été poursui-
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Le polymère a été précipité en le versant rapidement dans de l'isopropanol rapidement agité (3 à 400 ml). Le polymère précipité a ensuite été filtré et remélangé à trois reprises avec de l'isopropanol avec filtration intermittante. Le polymère a ensuite été séché pendant 6 heures à 110[deg.]C. Rendement : 10 g (98 � de la
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La viscosité réduite à 0,400 g/100 ml de dioxane à 30,4[deg.] C était de 2,11. Un film a été formé à partir d'une solution dans du chlorure de méthylène. L'intervalle de fusion sous une charge de 200 livres par pouce carré était de
200 à 255[deg.] C. La température la plus élevée était celle à laquelle l'échantillon devenait complètement clair et transparent. La résistance élastique d'un échantillon du film était de 8.000 livres par pouce carré; la résistance à la traction
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Les copolymères suivant la présente invention comprennent des unités structurelles carbonate carbocycliques aromatiques récurrentes dans leur chaîne linéaire, dans chacune desquelles un groupe carbonate est relié directement à des groupes carbocycliques aromatiques dérivés de deux phénols dihydriques différents. Ces unités structurelles répondent, de manière générale, aux formulessui-
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dans lesquelles les lettres ont les significations indiquées plus haut dans les formules I et II. Les copolymères contiendront au moins une unité de chacune des unités carbonate carbocycliques aromatiques identifiées par les formules III et IV et peuvent contenir jusqu'à 500 et davantage de ces unités. Comme le montrent ces formules, les deux valences de carbonate sont attachées directement à des atomes de carbone nucléaires de groupes aromatiques.
Les copolymères suivant la présente invention sont utilisables comme isolants électriques, comme matières formant des films éventuellement orientés dans une base pour vernis ou comme matières à mouler. Les copolymères peuvent également être utilisés comme résines liantes pour fibres de verre ou autres
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fibres, additifs, adhésifs, laques et enduits pour verre. Au surplus, ils peuvent être employés comme agents améliorant l'indice de viscosité pour lubrifiants syn-
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REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un copolymère polycarbonaté par réaction d'un précurseur de carbonate, par exemple un halogénure de carbonyle, avec un phénol dihydrique, caractérisé en ce qu' on utilise deux phénols dihydriques de structures différentes, le premier étant un phénol mononucléaire ou un phénol
à plusieurs noyaux reliés entre eux par une liaison autre qu'une liaison oxygène, le second phénol dihydrique étant un phénol à plusieurs noyaux reliés entre eux par une liaison éther.