CN100473678C - 制备聚碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括二羟酚化合物的含水碱溶液和光气在有机溶剂存在下反应生成聚碳酸酯低聚物，接着将该低聚物进行缩聚，其中聚碳酸酯低聚物制备步骤中所得的含聚碳酸酯低聚物有机溶剂乳液引入到油水聚结分离器以将该乳液分离为含聚碳酸酯低聚物有机溶剂相和水相，将含聚碳酸酯低聚物有机溶剂相进行缩聚。因此聚碳酸酯低聚物制备步骤中所得的含聚碳酸酯低聚物乳液有效分离以得到澄清废水。此外，聚碳酸酯低聚物中含杂质水减少，得到品质优良的聚碳酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯的制备方法，更具体地讲，涉及包括二羟酚化合物的含水碱溶液和光气在有机溶剂存在下反应生成聚碳酸酯低聚物，接着将该低聚物缩聚的聚碳酸酯制备方法，其中聚碳酸酯低聚物制备步骤中所得的含聚碳酸酯低聚物有机溶剂乳液得到有效分离以降低低聚物中含杂质水的含量以制备品质优良的聚碳酸酯和得到有机物质含量低的废水。
背景技术
界面缩聚法和酯交换法是已知的聚碳酸酯制备方法。从质量角度出发，使用二氯甲烷等含卤有机溶剂的界面缩聚法是目前的主流。
在界面缩聚法中，通过二羟酚和光气反应得到聚碳酸酯。在这种情况下，从反应控制等角度出发，一般采用首先制备低聚物然后再将所得低聚物缩聚制备聚碳酸酯的方法。
当通过这样的界面缩聚法制备聚碳酸酯时，缩聚终止后得到含聚碳酸酯有机溶剂溶液和水溶液的混合物。由于含聚碳酸酯有机溶剂溶液一般呈乳液状，有必要将该乳液分离为聚碳酸酯有机溶剂溶液和含杂质的水溶液。
一般而言，作为进行液液分离的有效方法，利用离心机以强制应用重力的方法是已知的。使用这种方法，虽然分离效率很好但设备成本很高。另外，由于离心分离机中实质上存在界面，中间相在此聚集。因此，即便所述聚集减少，还是存在该方法必须定期停止以进行清洗的问题。
含杂质的水溶液成为废水。为去除废水中含有的酚类化合物，已知的方法是将所述废水与低聚物接触以将未反应的酚转移到聚碳酸酯低聚物溶液中，然后再将由此所得的含未反应酚的聚碳酸酯低聚物溶液进行聚合处理(专利文献1)。还已知一种方法，为得到性质优良的聚碳酸酯和纯度高的废水，该方法在特殊条件下制备聚碳酸酯低聚物(专利文献2)。
然而，关于上述处理后分离为含聚碳酸酯低聚物有机溶剂溶液和水溶液，这些文献仅仅公开了静置分离器法。
为得到具有专利文献1和专利文献2所需性质的废水，该方法中的处理条件和分离方法都很重要。当分离不充分时，酚类化合物和部分含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂溶液都会污染废水。结果，无法得到足够澄清的废水。
由于包含在含聚碳酸酯低聚物有机溶剂乳液中的酚类化合物含有亲水的羟基和亲脂的芳环，它们能起到表面活性剂的作用。因此很难将它们分离。另外，一般而言，当比重不同的两种液体通过静置分离时，认为不可避免会形成的中间层聚集。因此，经常需要定期进行清洗，或看情况停止方法以进行清洗。
另外，当含杂质的水残留在分离后的聚碳酸酯低聚物中时，聚碳酸酯的质量就会变差进而使得难以从这些聚碳酸酯得到高耐热性树脂。
另一方面，众所周知油水聚结分离器能用于液液分离。因此，已公开了多种在聚碳酸酯制备方法中将油水聚结分离器用于液液分离的技术(专利文献3至7)。
然而，这些技术涉及聚碳酸酯聚合终止后所得聚合物溶液混合物的分离，并不涉及聚碳酸酯低聚物溶液混合物的分离，或水相存在大量酚类化合物情况下的分离。
专利文献1：特开平8-245780号公报
专利文献2：特开2002-338679号公报
专利文献3：特公昭46-41622号公报
专利文献4：特开昭55-104316号公报
专利文献5：特开平7-309940号公报
专利文献6：特开2001-31755号公报
专利文献7：特公表2002-528580号公报
发明公开
本发明的目的在于提供制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括二羟酚化合物的含水碱溶液和光气在有机溶剂存在下反应生成聚碳酸酯低聚物，接着将该低聚物缩聚，其中聚碳酸酯低聚物制备步骤中所得的含聚碳酸酯低聚物乳液经有效分离以得到澄清废水和降低聚碳酸酯低聚物中含杂质水的含量以制备品质优良的聚碳酸酯。
本发明人为解决上述问题做了认真研究并发现，在包括制备聚碳酸酯低聚物然后再将上述低聚物缩聚以制备聚碳酸酯的方法中，将油水聚结分离器用于分离聚碳酸酯低聚物制备步骤中所得的含聚碳酸酯低聚物乳液时，有可能将该乳液有效分离为有机溶剂相和水相以得到澄清废水和制备品质优良的聚碳酸酯，由此产生了本发明。
本发明提供了下列制备聚碳酸酯的方法：
(1)一种制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括二羟酚化合物的含水碱溶液和光气在有机溶剂存在下反应生成聚碳酸酯低聚物，接着将该低聚物缩聚，其特征在于聚碳酸酯低聚物制备步骤中所得的含聚碳酸酯低聚物乳液引入到油水聚结分离器以将该乳液分离为含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相和水相，将含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相进行缩聚。
(2)制备(1)中所述聚碳酸酯的方法，其中在油水聚结分离器中分离的含聚碳酸酯低聚物有机溶剂相引入到静置分离槽中，将在油水聚结分离器中分离的含聚碳酸酯低聚物有机溶剂相进行缩聚。
附图简述
图1是一个实施方案示意图，其中低聚物分离槽(静置分离槽)紧接设置在油水聚结分离器的下游。
图2是一个实施方案示意图，其中应用专利文献1的方法。
图3是一个实施方案示意图，其中所使用装置同时起油水聚结分离器和静置分离槽的作用。
图4是一个实施方案示意图，其中含杂质的水溶液从油水聚结分离器的顶端排出使得该水溶液含有部分含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂。
图5是实施例3所使用的油水聚结分离器的示意图。
本发明最佳实施方式
本发明主要应用于界面缩聚法。使用由氯和一氧化碳制备的光气、二羟酚、任选用作分子量控制剂的链终止剂或链支化剂和用于溶解二羟酚的含水碱溶液作为原料。
作为用于制备聚碳酸酯的原料的二羟酚，可提及例如通式(I)所表示的化合物：
上述通式(I)中，X1和X2各自代表具有1到6个碳原子的线形、分支或环状烷基。这种烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环戊基和环己基。X1和X2可以相同也可以不同。符号a和b各自代表取代基的数目，为0到4的整数。当存在多个X1时，各个X1可以相同也可以不同。当存在多个X2时，各个X2可以相同也可以不同。
Y代表直接键，具有1到8个碳原子的烷撑(例如甲撑、乙撑、丙撑、丁撑、戊撑或己撑)，具有2到8个碳原子的烷叉(例如乙叉或异丙叉)，具有5到15个碳原子的环烷撑(例如环戊撑或环己撑)，具有5到15个碳原子的环烷叉(例如环戊叉或环己叉)，键-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-，或下式(II-1)和式(II-2)的键：
存在多种化合物作为通式(I)表示的二羟酚。特别合适地使用2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(一般称为双酚A)。除双酚A外的二羟酚的实例包括二羟基二芳烷，例如二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、二(4-羟基苯基)萘基甲烷、二(4-羟基苯基)-(4-异丙基苯基)甲烷、二(3，5-二氯-4-羟基苯基)甲烷、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、1-萘基-1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、1-苯基-1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、1，2-二(4-羟基苯基)乙烷、2-甲基-1，1-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1-乙基-1，1-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-氟-4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、1，4-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)戊烷、4-甲基·2，2-二(4-羟基苯基)戊烷、2，2-二(4-羟基苯基)己烷、4，4-二(4-羟基苯基)庚烷、2，2-二(4-羟基苯基)壬烷、1，10-二(4-羟基苯基)癸烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和2，2-二(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；二羟基二芳基环烷烃，例如1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)环己烷和1，1-二(4-羟基苯基)环癸烷；二羟基二芳基砜，例如二(4-羟基苯基)砜、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜和二(3-氯-4-羟基苯基)砜；二羟基二芳基醚，例如二(4-羟基苯基)醚和二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)醚；二羟基二芳基酮，例如4，4’-二羟基二苯甲酮和3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯甲酮；二羟基二芳基硫醚，例如二(4-羟基苯基)硫醚、二(3-甲基-4-羟基苯基)硫醚和二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)硫醚；二羟基二芳基亚砜，例如二(4-羟基苯基)亚砜；二羟基联苯化合物，例如4，4’-二羟基联苯；二羟基芳基芴化合物，例如9，9-二(4-羟基苯基)芴。除上述通式(I)所代表的二羟酚外，还可提及的有对苯二酚、间苯二酚和甲基氢醌等二羟基苯化合物和1，5-二羟基萘和2，6-二羟基萘等二羟基萘化合物。这些二羟酚可单独使用也可两种或多种结合使用。从聚碳酸酯的物理性质角度出发，优选双酚A作为二羟酚。
必要时用作分子量控制剂的链终止剂可以是通常用于聚碳酸酯聚合的任意化合物，可选自多种化合物。用作链终止剂的一元酚，可具体提及的有例如苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基酚、溴苯酚、三溴苯酚和壬基苯酚。尤其是，从经济和易得性角度出发，优选对叔丁基苯酚和苯酚。
本发明中，合适的链支化剂可与上述二羟酚一起使用。作为链支化剂，可提及的是具有三个或更多羟基的多元酚，例如1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、α，α’，α’’-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、1-[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]-4-[α，α’-二(4”-羟基苯基)乙基]苯、均苯三酚或靛红二(邻甲酚)。
制备聚碳酸酯低聚物的方法不作特殊限定。例如下列方法可合适地使用。
首先，配制含有前述用作原料的二羟酚的含水碱溶液。然后将其和有机溶剂混合。光气在含水碱溶液和有机溶剂同时存在下在搅拌下反应得到聚碳酸酯低聚物。
在这种情况下，一般而言，优选所使用含水碱溶液的碱浓度是1到15％重量。含水碱溶液中二羟酚的含量一般为0.5到20％重量。另外，所需使用有机溶剂的量为使得有机溶剂相与水相的体积比为5:1到1:7，优选2:1到1:4。反应时间一般是0到50℃，优选5到40℃。
在该反应中，光气已反应后，可以加入含二羟酚的含水碱溶液、部分分子量控制剂(链终止剂)和催化剂(如果需要)以使反应进一步进行。
用作制备含二羟酚的含水碱溶液的碱，可以提及的是例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化铯。尤其优选氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。作为有机溶剂，有多种有机溶剂可供使用，可以提及的是卤代烃，例如二氯甲烷(亚甲基氯)、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷和氯苯；甲苯和苯乙酮。由其是，亚甲基氯特别适合。这些有机溶剂可以单独使用或两种或多种结合使用。
当催化剂用于聚碳酸酯低聚物的制备时，合适地使用相转移催化剂，例如叔胺或其盐，季铵盐或季鏻盐。
作为叔胺，可提及的是三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基环己胺、吡啶、二甲基苯胺、N-甲基哌啶和N-乙基哌啶。作为叔胺盐，可提及的是例如以上叔胺的盐酸盐和溴酸盐。作为季铵盐，可提及的是例如氯化三甲基苄基铵、氯化三乙基苄基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化四丁基铵和溴化四丁基铵。作为季鏻盐，可提及的是例如氯化四丁基鏻和溴化四丁基鏻。这些催化剂可以单独使用或两种或多种结合使用。在上述催化剂中，优选叔胺，特别优选N-乙基哌啶或三乙胺。
制备聚碳酸酯低聚物的方法不作特殊限定。例如可使用专利文献1公开的制备方法，所述方法中光气、有机溶剂和双酚A的含水氢氧化钠溶液在管式反应器中持续不断地混合，或专利文献2所公开的方法，所述方法中上述原料加入到循环式反应器(包括停留槽，如果需要还包括混合器、泵和热交换器)的环路中以连续制备低聚物。
本发明中，将由二羟酚的含水碱溶液和光气反应得到的含聚碳酸酯低聚物的乳液加入到油水聚结分离器以将该乳液分离为含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相和水相。
油水聚结分离器用于加速乳液中分散相液滴的聚结。当乳液经过油水聚结分离器时，有机溶剂相立刻从水相分离出来。该分离过程一般发生在油水分离器的壳内。在这种情况下，在壳内或壳内部件区域实质上存在有机溶剂相和水相的界面的情况下进行分离，金属氯化物、金属氢氧化物和变质的单体或聚合物等含有中间比重杂质的物质在壳内聚集。这导致油水聚结分离器部件使用寿命的缩短。因此，不仅不能进行稳定的分离，而且精炼精度会变差。结果，在许多情况下不能得到含高纯度的精炼聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相。术语“壳内部件区域”在这指的是壳内部件两个水平上下表面之间的区域，所述上下表面包括在所述壳内。
因为上述原因，优选油水聚结分离器按一定的方法操作以使在壳内或壳内部件区域实质上不存在有机溶剂相和水相的界面。
使用油水聚结分离器的分离方法包括图1到图4所示的组合。
图1显示一个实施方案，其中低聚物分离槽(静置分离槽)紧接设置在油水聚结分离器的下游。通过附加使用低聚物分离槽，有可能防止杂质在油水聚结分离器壳内的聚集并以稳定方式进行分离。
图2显示采用专利文献1方法的一个实施方案。通过该方法，含酚废水可经处理降低聚碳酸酯制备装置中废水的有机物质含量。
图3显示一种方法，其中使用同时起油水聚结分离器和静置槽作用的装置。下文描述的实施例3采用了该方法。
图4显示一种方法，其中含杂质的水溶液从油水聚结分离器的顶端排出使得该水溶液含有部分含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂。
通过至少在油水聚结分离器壳内的部件区域防止有机溶剂相和水相界面的出现，可能长时间稳定有效地进行有机溶剂相与水相的分离。
一般而言，所使用的油水聚结分离器可为任何市售可得的类型。可使用Wako Industry Co.，Ltd.，Japan Pall Co.，Ltd.，Fuji Filter Co.，Ltd.，Asahi Kasei Fibers Corp.，等的产品。
在油水聚结分离器中，安装了具有实际上增强聚结功能的部件。制备所述部件的材料不作特殊限定。可使用常规已知的玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、聚四氟乙烯(PTFE)，聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)等合成树脂纤维、纸浆和棉等有机纤维和多孔石墨等多孔物质。尤其是，因为大的单位体积纤维表面积，优选碳纤维、玻璃纤维和PTFE等合成树脂纤维用于分离含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相。
油水聚结分离器部件的形状可以是从易用性、安装方便性和成本方面作出的最优选形状。可使用扁平型、圆柱型和褶状部件。因为易用性的原因，优选圆柱型部件。所述部件可以单一纤维层构建。为增加强度，还可使用保持器等结构材料。或者，为提高性能或去除液流中的杂质可使用两个或多个多层结构。从构建角度出发，优选圆柱型壳体内部装有纤维层的部件。构建部件的纤维层的厚度可依据所需性能自由确定。例如，可依据纤维层的厚度、压力差(ΔP)和分离性能进行优化。所述部件可水平位置或竖直位置设置。
油水聚结分离器待处理的含聚碳酸酯低聚物乳液的量可依据所使用的油水聚结分离器类型由实验确定，所述乳液由二羟酚化合物的含水碱溶液和光气反应得到。最优条件一般通过油水聚结分离器中的压力差和所处理液体的性质确定。压力差未作特别限定，只要保证足够的分离效率。然而，当初始压力差很高时，使用寿命有时会变短或油水聚结分离器部件有时受到损坏。当油水聚结分离器部件的强度足够大时，其成本就会不必要地变高。因此，油水聚结分离器最好在压力差一般为0.001-1.0MPa，优选0.001-0.5MPa，更优选0.001-0.3MPa下使用。
聚碳酸酯低聚物的缩聚通过将聚碳酸酯低聚物与二羟酚化合物在剩余的分子量控制剂(链终止剂)，任选的催化剂、含水碱溶液和有机溶剂存在下界面缩聚而进行。
具体地，将分离的含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相与剩余的链终止剂、任选的催化剂、有机溶剂、含水碱溶液和二羟酚化合物的含水碱溶液混合，将所得的混合物一般在0-50℃，优选5-40℃进行界面缩聚。
在上述反应中所使用的含水碱溶液中的碱、有机溶剂和催化剂可与聚碳酸酯低聚物制备方法所描述的那些类似。界面缩聚中有机溶剂相与水相的体积比与制备聚碳酸酯低聚物方法中的体积比相同。
聚碳酸酯低聚物的缩聚可分为初步聚合(预聚合)和主聚合(后聚合)。也就是，从上述制备聚碳酸酯低聚物步骤所得的含聚碳酸酯低聚物有机溶剂相首先与剩余的链终止剂、任选的催化剂、有机溶剂和含水碱溶液混合，将所得的混合物在相对较低的温度(例如小于20℃)初步缩聚(预聚合)。然后将其与二羟酚化合物的含水碱溶液混合，将该混合物在相对较高温度(例如20-40℃)主聚合(后聚合)。
反应后，将反应混合物用惰性有机溶剂稀释至适当程度，并通过静置、离心等方法将其分离为水相和含聚碳酸酯的有机相。
为去除残留单体、催化剂和碱性物质等杂质，将由此分离的含聚碳酸酯的粗有机溶剂溶液用含水碱溶液、酸性水溶液、纯水等进行洗涤处理。
将洗涤处理后的精制含聚碳酸酯的有机溶剂溶液浓缩，随后粉碎。将所得薄片进行真空干燥等干燥处理，进而得到高纯度聚碳酸酯产物。所述聚碳酸酯还可通过熔融和在挤出机中揉搓进而挤出为丸粒。
优选聚碳酸酯的黏均分子量(Mv)是10,000到100,000，更优选12,000到40,000，特别合适地13,000到30,000。这里的黏均分子量(Mv)由下式计算：[η]＝1.23 x 10-5Mv0.83，其中[η]是使用Ubbelohde粘度计在20℃测定亚甲基氯溶液的粘度所得的特性粘度。
实施例
接下来通过实施例对本发明作具体描述。然而，本发明并不局限于下列实施例。
在下列实施例中，聚碳酸酯低聚物、含低聚物有机溶剂相和聚碳酸酯的性质通过下面描述的方法测定。
(1)聚碳酸酯低聚物的数均分子量：
根据ASTM D4001-93的蒸气压渗透(VPO)法测定。
(2)含低聚物有机溶剂相的氯甲酸酯浓度：
采用滴定法测定(参考JIS K8203，在氯浓度基础上进行氧化还原滴定和硝酸银滴定。)
(3)含低聚物有机溶剂相的水含量：
根据JIS K-7251，使用蒸发装置通过Karl Fischer法测定。
(4)水相的固体含量：
采用蒸发干燥法测定。使用亚甲基氯将固体溶解并提取。然后将亚甲基氯通过蒸馏去除并测定固体含量。
(5)聚碳酸酯的黏均分子量(Mv)：
根据ISO 1628-4(1999)，采用粘度管法测定黏均分子量。溶剂是亚甲基氯。通过式[η](dL/g)＝(1.23 x 10-4) x Mv0.83计算。
(6)聚碳酸酯试样板的YI值：
根据ASTM E313(JIS K7103)的方法测定。
对比实施例1
聚碳酸酯低聚物的制备
将双酚A溶解在6％重量浓度的氢氧化钠水溶液中，得到13.5％重量浓度的双酚A氢氧化钠水溶液。使用亚甲基氯作为有机溶剂，将用作分子量控制剂的对叔丁基苯酚(PTBP)溶解在其中得到25％重量浓度的PTBP溶液。
向内径为6mm长为30m浸在15℃冷却容器中的盘管式管状反应器，分别以40L/hr、0.42L/hr和18.5L/hr流速加入双酚A氢氧化钠水溶液、PTBP溶液和亚甲基氯有机溶剂。另外，光气以3.8kg/hr速度通过T形管吹入反应器。
从盘管式管状反应器的出口连续不断地得到含聚碳酸酯低聚物有机溶剂乳液。该乳液引入到用于静置分离的水平型槽中，停留时间1小时以连续分离含聚碳酸酯低聚物有机溶剂相。
对如此分离所得的含聚碳酸酯低聚物有机溶剂相取样并对低聚物的性质进行分析，结果发现其数均分子量是780，低聚物溶液的氯甲酸酯浓度是0.72[mol/L]。对低聚物溶液的水含量进行测定并得出其含量为4800ppm重量。另外，对分离所得的10L水相进行取样，用1L亚甲基氯从所述样品提取得到固体物质。对固体物质的测定结果表明固体物质的含量是650ppm重量。
上述低聚物制备方法持续进行48小时。然后，对中间相物质的厚度进行测定并得出其厚度为12mm，所述中间相物质聚集在用于静置分离含聚碳酸酯低聚物有机溶剂乳液的槽中的界面。
聚碳酸酯的制备
将20L/hr按上述方法分离所得的含低聚物有机溶剂相、11.5L/hr双酚A氢氧化钠水溶液、0.04L/hr作为催化剂的溶解在纯水中3.5％重量的三乙胺水溶液、0.8L/hr 25％重量浓度的氢氧化钠水溶液和13L/hr作为溶剂的亚甲基氯通过反应器的底部引入到管状反应器中。停留时间为1小时。将从反应器溢出的反应混合物分离为水相和有机溶剂相。有机相依次用pH13.5的氢氧化钠水溶液、pH1.5的盐酸水溶液和纯水洗涤得到澄清的聚碳酸酯亚甲基氯溶液。
由此所得的聚碳酸酯亚甲基氯溶液通过加热蒸发去除亚甲基氯。然后将得到的米饼样聚碳酸酯固体磨碎得到白色聚碳酸酯粉末。对该粉末的黏均分子量(Mv)进行测定并得出其值为26,800。
将所述粉末放置在50 x 50mm大小5mm厚度的不锈钢模具中，在320℃加热3分钟得到透明试样。该试样在存在氮气流的180℃烘箱中热测试48小时。对所述试样板YI值进行测定并得出其值为3.4。
实施例1
在对比实施例1的聚碳酸酯低聚物制备方法中，含聚碳酸酯低聚物有机溶剂乳液在静置分离前首先通过由Japan Pall Co.，Ltd.制造的油水聚结分离器(油水聚结分离器筒：“Phase Sep”，大小：100mm外径 x 150mm长度)，然后引入到静置分离槽中。
对分离所得含低聚物有机溶剂相的水含量进行测定并得出其值为1900ppm重量。因此，水含量降低至与用作溶剂的亚甲基氯饱和水浓度相当的值。所述溶液具有透明感外观。
按照与参考实施例一样的方法对分离所得水相的固体含量进行测定并得出其值为53ppm重量。由此证实分离效果很好。
另外，所得含低聚物有机溶剂相按照与参考实施例一样的方法用于制备聚碳酸酯。在同样条件对试样板YI值进行测定并得出其值为2.8。由此证实试样的耐热性和质量均得到了提高。
实施例2
类似于实施例1，油水聚结分离器(COALESCER，由Wako IndustryCo.，Ltd.制造，油水聚结分离器部件：由玻璃纤维制备，部件大小：144mm外径 x 705mm长度)用于获得聚碳酸酯低聚物。对所得低聚物和聚碳酸酯的性质进行测定得出以下结果：
含低聚物有机溶剂相的水含量：2000ppm重量
分离所得水相的固体物质含量：110ppm重量
聚碳酸酯板的YI：2.6
由此可见，含低聚物有机溶剂相的水含量足够低，水相能很好地分离。聚碳酸酯的耐热性足够高。
实施例3
聚碳酸酯低聚物通过与对比实施例一样的方法制备。所得含聚碳酸酯低聚物有机溶剂乳液通过图5所示结构的油水聚结分离器。所使用的油水聚结分离器是侧向伸展容器，内径为300mm，长度为400mm。Japan Pall Co.，Ltd.制造的油水聚结分离器(油水聚结分离器筒：“Phase Sep”，大小：100mm外径 x 100mm长度)安装在所述容器一侧，在该安装位点配置有喷嘴。所述容器还配置了界面检测装置。为保持界面恒定，安装了用于控制水相排出量的控制阀，所述水相从经反应器顶部排出的混合物分离得到。含聚碳酸酯低聚物有机溶剂乳液静置分离的时间为约30分钟。
使用分离所得的含低聚物有机溶剂相，通过与对比实施例1一样的方法制备得到聚碳酸酯。对含低聚物有机溶剂相低聚物溶液、分离所得水相和聚碳酸酯的性质进行测定得出以下结果：
含低聚物有机溶剂相的水含量：2,100ppm重量
分离所得水相的固体物质含量：50ppm重量
聚碳酸酯板的YI：2.7
由此可见，含低聚物有机溶剂相的水含量足够低，水相能很好地分离。聚碳酸酯的耐热性很好。
工业应用性
依据本发明，制备聚碳酸酯的方法中，所述方法包括二羟酚化合物的含水碱溶液和光气在有机溶剂存在下反应生成聚碳酸酯低聚物，接着将该低聚物进行缩聚，聚碳酸酯低聚物制备步骤中所得的含聚碳酸酯低聚物有机溶剂乳液有效分离为有机溶剂相和水相。在有机溶剂相中，聚碳酸酯低聚物中的含杂质水含量可降低以便制备品质优良的聚碳酸酯。分离后作为废水的水相中残留的有机物质含量很少，有机溶剂含量降低。因此，可降低废水处理费用和能量消耗。
Claims (2)
1.一种制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括使二羟酚的含水碱溶液和光气在有机溶剂存在下反应生成聚碳酸酯低聚物，接着将所述低聚物进行缩聚，其中将聚碳酸酯低聚物制备步骤中所得的聚碳酸酯低聚物在有机溶剂中的乳液引入到油水聚结分离器，以将所述乳液分离为含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相和水相，将含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相进行缩聚。
2.权利要求1的制备聚碳酸酯方法，其中将在油水聚结分离器中分离的含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相引入到静置分离槽中，将在静置分离槽中分离的含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相进行缩聚。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |