CN1385453A

CN1385453A - 制备聚碳酸酯的方法

Info

Publication number: CN1385453A
Application number: CN02105527A
Authority: CN
Inventors: H·考斯; C·科尔兹; J·赫伊泽尔
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2001-04-12
Filing date: 2002-04-12
Publication date: 2002-12-18
Anticipated expiration: 2022-04-12
Also published as: KR20020079575A; RU2002109307A; US20020151672A1; EP1249463B1; ATE316544T1; JP4249429B2; BR0201231A; DE50205682D1; CN1258550C; EP1249463A3; EP1249463A2; JP2002338679A; DE10118307A1; KR100781862B1; US6613868B2; SG103855A1

Abstract

公开了一种碳酸酯的生产方法。该方法代表对已知界面缩聚法的改进,包括:向另外包含停留罐、任选的混合器、泵以及热交换器的循环反应器组成的回路中,引入(i)含有聚碳酸酯和光气的溶剂的有机相和(ii)含有碱水溶液、二羟基化合物和任选单酚的水相以形成一种乳液。维持规定温度和工艺条件,结果生成性能优良的聚碳酸酯和以纯净为特征的废水。

Description

制备聚碳酸酯的方法

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯的连续生产方法，更具体地说涉及两相界面法。

背景技术

两相界面法已在聚碳酸酯生产中成功地应用多年。该方法能够生产诸如数据载体(CD、DVD)、光学领域或医疗领域之类一系列应用领域使用的热塑性聚碳酸酯。

优良热稳定性和极小泛黄常常被说成是聚碳酸酯的重要品质。然而迄今，对聚碳酸酯生产期间产生的废水品质却较少予以重视。废水因含有残余有机物质如残留酚类所造成的污染，倘若考虑到废水须进一步处理，例如由废水处理装置或臭氧解来氧化残余有机物质，就变得特别重要了。可是，大量申请却大多描述旨在降低酚组分含量的后续废水处理方法——例如参见：

JP 08 245 780 A(Idemitsu)；DE 19 510 063 A1(Bayer)；JP 03 292 340 A(Teijin)；JP 03 292 341 A(Teijin)；JP 02 147 628 A(Teijin).

如果使用较大过量的光气，废水被残余有机物质如双酚和酚类污染的程度可保持在最低。然而，这从经济的观点是不可取的。

当用较小过量的光气生产聚碳酸酯时，存在着双酚和单酚将不能完全充分反应从而污染废水的危险。另一种危险是，留在聚合物中的界面活性酚羟基基团将使相分离和洗涤变得复杂。结果，水溶性杂质可能从有机相中萃取不完全。这，反过来又会影响产物的质量。

—向认为，连续两相界面法要生产高质量聚碳酸酯同时废水又受到低污染，只有采取相当大的过量光气(不经济)才可能实现，否则将面临相分离问题——伴随聚碳酸酯质量的损失——或者采取随后的废水处理。

本申请人的DE-A 42 27 372描述了本发明方法用的目前相关的设备安排。然而，不同于本发明的公开，从DE-A 42 27 372推断不出有关需要结合的原料的数量，特别是循环条件的公开内容，更不用说通过专门调节的比例和循环条件可达到在废水中特别低的残余有机物质如酚类和双酚的含量这方面的内容了。

因此，从DE-A 42 27 372出发，本发明的目的是提供一种在废水中保持低有机物质含量的同时生产高质量产物的方法。

发明内容

本发明公开了一种聚碳酸酯的生产方法。该方法代表对已知界面缩聚法的改进，包括：向另外包含停留罐、任选的混合器、泵以及热交换器的循环反应器的回路中，引入(i)含有聚碳酸酯和光气的溶剂的有机相和(ii)含有碱水溶液、二羟基化合物和任选单酚的水相以形成乳液。维持规定温度和工艺条件，结果生成性能优良的聚碳酸酯和以纯净为特征的废水。

现已惊奇地发现，按泛黄指数和按端酚羟基含量测定的质量非常高的聚碳酸酯，可由一种连续方法获得，而该方法所产生的废水却仅有很低的有机物质(残余酚)含量。在该方法中，作为反应器安排，采用一种循环反应器及其下游连接的至少一个管式反应器。关键还在于规定的反应条件和加入的原料组分与循环反应乳液数量之间的比例。

循环反应器包括循环回路、反应乳液循环用泵、热交换器和停留罐。停留罐备有用于连续移出一部分乳液的手段。有机相和水相的进料点位于停留罐与泵之间。在采用任选混合器的实施方案中，这些进料点可位于混合器。

为更好地理解起见，将“循环反应器”示意地表示于附图中。

所述管式反应器包括混合和停留区并且连接在停留罐下游。

本发明方法的关键特征是废水相对纯净：

该水的特征在于，它仅含低浓度的残余有机物质(残余酚)。

该方法是对熟知的两相界面法的改进，其中聚碳酸酯由二酚、光气、链终止剂、催化剂和任选地支化剂在水/碱相与有机溶剂相的混合物中制备。该方法的规定，

(a)向另外依次包含停留罐、任选混合器、泵以及热交换器的循环反应器的回路中，经由停留罐下游和所述泵上游至少一点引入：

(i)含有聚碳酸酯和光气的溶剂的有机相和

(ii)含有碱水溶液、二羟基化合物和任选单酚的水相

以形成一种乳液，其中反应器温度到处都低于60，优选55℃～25℃，且其中乳液在循环反应器中的停留时间至少是2，优选2～15min，并且

(b)从停留罐移出一部分乳液并将所述部分泵送到至少一个装备有至少一个混合区和至少一个停留区的管式反应器中，并使所述部分在管式反应器中保持2～40，优选2～30min的总停留时间，

前提条件是，

(aa)引入(i)中的水相和有机相的总量流动速率相对于乳液的流动速率的比值介于1∶3～1∶12，优选1∶3～1∶10，且

(bb)在(b)中该部分移出的流动速率与所述引入流动速率一致，以及

(cc)引入到反应中的光气摩尔数量相对于光气与二羟基化合物和与任选单酚起反应所需要的理论量之比是1.12/1～1.22/1，优选1.14/1～1.20，并且

(dd)将碱液以相对于该方法的dd)和ee)中使用的碱液总量的15～40，优选20～35％的数量引入到循环回路中，以及

(ee)将碱液以相对于该方法的dd)和ee)中使用的碱液总量的85～60，优选80～65％的数量引入到所述部分乳液中，以及

(ff)向所述部分中任选地加入单酚链终止剂，以及

(gg)所述部分在管式反应器中经过1～20，优选1～15min停留时间之后，向所述部分中加入催化剂。

“下游”和“上游”总是指沿着本文上下文中循环反应器内乳液的流动方向而言。

反应的未处理废水的酚组分含量小于100ppm，优选小于50ppm，尤其优选小于20ppm。

合适的二酚是通式HO-Z-OH的那些，其中Z是6～45个碳原子的芳族基团，它可包含一个或多个芳核，可以是取代的，可包含脂族基团或环脂族基团或者作为桥连元素的杂原子。

例子是

二羟基联苯，

双(羟苯基)-链烷，

双(羟苯基)-环烷，

双(羟苯基)-硫醚，

双(羟苯基)-醚，

以及这些化合物在其核上被烷基化和卤代的化合物。

这些以及其他适宜二酚描述在，例如，

US-PS 3 028 365，4 982 014，2 999 835，3 148 172，3 275 601，2 991 273，3 271 367，3 062 781，2 970 131和2 999 846，和DE-A 15 70 703，20 63 050，20 63 052，22 11 956，

法国专利说明书 1 561 518以及DE-A 38 33 953中。

优选的二酚是：

2，2-双(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷(TMC-双酚)。

这里要强调的是，本发明方法实际上可用于所有二酚。

在本发明方法中，二酚以碱水溶液的形式使用，二酚的浓度介于10～20％，优选12.5～17.5％，碱含量介于1.0～3.0摩尔/摩尔双酚，且取决于所用双酚的溶解度。

光气在有机溶剂中使用，其浓度介于7～10％，优选8～9.5％。

合适的链终止剂和支化剂是已知的。合适的链终止剂的例子公开在DE-A 38 33 953中。优选的链终止剂是苯酚、枯基苯酚、异辛基苯酚、对叔丁基苯酚。链终止剂可以纯净形式加入或者作为在有机溶剂中的溶液以各种各样浓度加入。

优选的支化剂是三酚和四酚以及3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。支化剂也是可以纯净形式加入，或者作为在有机溶剂中的溶液以各种各样浓度加入。

氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液被用作碱液，任选地也可使用碱土金属碱液。氢氧化钠水溶液是优选的。氢氧化钠在氢氧化钠水溶液中的浓度对应于市售碱液的浓度，换句话说，介于20～60％，优选30～50％，最优选直接由氯碱电解的汞齐或隔膜法获得的浓度分别约50或32％的氢氧化钠溶液。

本文中所有百分率一律作wt％理解，除非另行说明。

原则上，任何用于通过两相界面法生产聚碳酸酯的已知催化剂，例如叔胺，均可用作催化剂。N-乙基-哌啶和三乙胺是优选的。

有机相包含溶解聚碳酸酯的溶剂或溶剂混合物。合适的溶剂是任何已知能在约20℃溶解聚碳酸酯至少5wt％的溶剂及其混合物。

二氯甲烷、甲苯、一氯苯是优选的，二氯甲烷和二氯甲烷与一氯苯按20∶80重量份～75∶25重量份比例的混合物是尤其优选的。

反应自始至终，将pH(值)调节在9～14，优选9.5～13.0。为做到这一点，在开始时一次加入溶解双酚所需数量的碱液，然后碱液首先在热交换器的上游加入，继而在管式反应器上游加入，任选地连同链终止剂一起。

该聚碳酸酯可按已知方式加工成形为任何模塑制品，并且在加工之前或期间可加入热塑性聚碳酸酯中惯用的添加剂，例如稳定剂、脱模剂或阻燃剂、填料或玻璃纤维。

本发明方法所获得的聚碳酸酯在工业上可按已知方式用作任何模塑制品或甚至片材和薄膜，例如用在汽车工业或光学领域、光和磁-光存储介质。

下列应用领域可作为例子举出但不具有限制性：

1、安全屏蔽，正如人们熟知，为建筑、机动车和飞机中所要求的，以及作为头盔面舌。

2、生产薄片(foils)，特别是滑雪板(ski foils)。

3、生产吹塑制品(例如参见美国专利2,964,794)，例如1～5加仑水瓶。

4、生产透光板，特别是中空室板，例如用于覆盖建筑物如火车站、玻璃房子和照明设施。

5、生产光学数据存储器。

6、生产交通信号灯外壳或交通标志。

7、生产发泡材料(例如参见DE-B 1 031 507)。

8、生产长丝和乱丝(例如参见DE-B 1 137 167和DE-A 1 785 137)。

9、作为有一定玻璃纤维含量的半透明塑料，用于照明工程的目的(例如参见DE-A 1 554 020)。

10、配合一定含量硫酸钡、二氧化钛和/或氧化锆或有机聚合物丙烯酸酯橡胶(EP-A 634 445、EP-A 269 324)，作为半透明塑料用于生产透光和光散射模塑件。

11、生产精密注塑制品，例如镜片架。为此目的，使用具有一定玻璃纤维含量，任选地另外含有约1～10wt％ MoS₂，以总重量为基准，的聚碳酸酯。

12、生产光学器具零部件，特别是照像机和电影摄影机的镜头(例如参见DE-A 2 701 173)。

13、作为光传输载体，特别是作为光缆(例如参见EP-A1 0 089801)。

14、作为电气绝缘材料，用于导电体和用于连接器外壳和连接器。

15、生产耐香水、剃须后搽面香液和出汗能力改善的移动电话外壳。

16、网络界面器件。

17、作为有机光导体的载体材料。

18、用于产生光，例如头灯，如所谓头灯，光散射盘或内镜片。

19、医疗用途，例如氧气发生器、渗析器。

20、食品用途，例如瓶子、炊具和巧克力模具。

21、用于汽车行业，可能接触燃料和润滑油的地方，例如保险杠，任选地以与ABS或适当橡胶的适当共混物形式使用。

22、运动器械，如滑雪杖或滑雪靴固定件。

23、家用制品，如厨房水盆和信箱外壳。

24、用于住房，例如分线箱。

25、电动牙刷和吹风机外壳。

26、透明洗衣机加料口，具有改进的耐洗涤液能力。

27、安全眼镜和光学矫正眼镜。

28、厨房用灯罩，耐厨房蒸汽，特别是油蒸汽能力有改善。

29、医药制剂的包装膜。

30、芯片盒和芯片架子。

31、其他用途，例如仓库门和宠物窝。

下面的例子旨在用来说明本发明，但不构成对它的限制。

具体实施方式

实施例

实施例1

将含15wt％BPA和每摩尔BPA 2.1mol氢氧化钠溶液的24,000kg/h双酚A碱性溶液通过泵上游的T-形管段引入到循环反应器中，经另一个T-形管段随同引入的还有1,848kg/h光气溶解在20,400kg/h由50wt％二氯甲烷和50wt％一氯苯组成的溶剂中的溶液。

为维持碱度，加入360kg/h 32％氢氧化钠溶液，反应混合物经由热交换器和不搅拌的储存容器返回到泵中，在此加入上面提到的各物料流。

通过测定确定出，循环量是286,000kg/h(260m³/h)。

温度是36℃。

与进来的原料数量相当的一部分乳液，从停留罐被送到比BPA和光气加入点更靠泵的上游，并由泵压送过管式反应器。将1,050kg/h氢氧化钠溶液(32wt％)和134kg/h对叔丁基苯酚在536kg溶剂混合物中的溶液加入到该物流中。经过10min的停留时间之后，加入18kg/h 4.8％在溶剂混合物(50份二氯甲烷和50份一氯苯)中的溶液形式的N-乙基哌啶，该乳液再由另一台泵压送过另一台管式反应器。

又经过10min的停留时间之后，将乳液在分离罐中进行分离，聚碳酸酯溶液按已知方法，例如通过离心，洗涤至不含电解质。

该聚碳酸酯溶液在蒸发单元中浓缩，并在蒸发挤出机中释放出残余溶剂。

下面是从分离罐的水相中测定的数据：

总BPA/PHE^*＝10ppm

有机相含水量^**是0.25％

^*总游离BPA和酚类，通过在例如Perkin-Elmer分光光度计上，294nm的水相紫外光谱测定

^**采自分离罐有机相的含水量是按Karl Fischer法通过滴定确定的。

下面的分析数据是从聚碳酸酯粒料上测到的：

YI＝1.35^*

相对粘度(rel eta)＝1.195^**

酚羟基＝85ppm^***

^*按ASTM E 313测定

^**按ISO 1628/4测定

^***按在链端酚羟基与TiCl₄发生颜色反应之后根据546nm的紫外光谱测定

实施例2

将含15wt％ BPA和2.1mol氢氧化钠溶液/摩尔BPA的27,000kg/h双酚A碱性溶液通过泵上游的T-形管段引入到由热交换器和循环回路组成的循环反应器中，经另一个T-形管段随同引入的还有2,090kg/h光气溶解在24,300kg/h由50wt％二氯甲烷和50wt％一氯苯组成的溶剂中的溶液。

为维持碱度，加入460kg/h 32％氢氧化钠溶液，反应混合物经由热交换器和不搅拌的储存容器返回到泵中，在此加入上面提到的各物流。

通过测定确定出循环量是297,000kg/h(270m³/h)。

温度是38℃。

将与进来的原料数量相当的一部分乳液，从停留罐送到比BPA和光气加入点更靠泵的上游，并由泵压送过管式反应器。将1,120kg/h氢氧化钠溶液(32wt％)和151kg/h对叔丁基苯酚在604kg溶剂混合物中的溶液加入到该物流中。经过9min的停留时间之后，加入23kg/h5.3％在溶剂混合物(50份二氯甲烷和50份一氯苯)中的溶液形式的N-乙基哌啶，该乳液再由另一台泵压送过另一台管式反应器。

又经过9min的停留时间之后，将乳液在分离罐中进行分离，聚碳酸酯溶液按已知方法，例如通过离心，洗涤至不含电解质。

下面是从分离罐的水相中测定的数据：

BPA/PHE＝20ppm

有机相含水量是0.21％

下面的分析数据是用聚碳酸酯粒料测定的：

YI＝1.38

相对粘度＝1.197

酚羟基＝70ppm

实施例3

将含15wt％BPA和2.1mol氢氧化钠溶液/摩尔BPA的35,000kg/h双酚A碱性溶液通过泵上游的T-形管段引入到循环反应器中，经另一个T-形管段随同引入的还有2,730kg/h光气溶解在29,750kg/h由50wt％二氯甲烷和50wt％一氯苯组成的溶剂中的溶液。

为维持碱度，加入520kg/h 32％氢氧化钠溶液，反应混合物经由热交换器和不搅拌的储存容器返回到泵中，在此加入上面提到的各物流。

通过测定确定出循环量是286,000kg/h(260m³/h)。

温度是38℃。

将与进来的原料数量相当的一部分乳液，从停留罐送到比BPA和光气加入点更靠泵的上游，并由泵压送过管式反应器。将1,540kg/h氢氧化钠溶液(32wt％)和193kg/h对叔丁基苯酚在772kg溶剂混合物中的溶液加入到该物流中。经过7min的停留时间之后，加入28kg/h5.1％在溶剂混合物(50份二氯甲烷和50份一氯苯)中的溶液形式的N-乙基哌啶，该乳液再由另一台泵压送过另一台管式反应器。

又经过7min的停留时间之后，将乳液在分离罐中进行分离，聚碳酸酯溶液按已知方法，例如通过离心，洗涤至不含电解质。

将该聚碳酸酯溶液在蒸发单元中浓缩，并在蒸发挤出机中释放出残余溶剂。

下面是从分离罐的水相中测定的数据：

BPA/PHE＝15ppm

有机相含水量是0.19％

下面的分析数据是用聚碳酸酯粒料测定的：

YI＝1.35

相对粘度＝1.196

酚羟基＝80ppm

实施例4

为维持碱度，加入520kg/h 32％氢氧化钠溶液，将反应混合物经由热交换器和不搅拌的储存容器返回到泵中，在此加入上面提到的各物流。

通过测定确定出循环量是660,000kg/h(600m³/h)。

温度是38℃。

将与进来的原料数量相当的一部分乳液，从停留罐送到比BPA和光气加入点更靠泵的上游，并由泵压送过管式反应器。将1,540kg/h氢氧化钠溶液(32wt％)和193kg/h对叔丁基苯酚在772kg溶剂混合物中的溶液加入到该物流中。经过7min的停留时间之后，加入28kg/h5.1％在溶剂混合物(50份二氯甲烷和50份一氯苯)中的溶液形式的N-乙基哌啶，将该乳液再由另一台泵压送过另一台管式反应器。

又经过7min的停留时间之后，将乳液在分离罐中进行分离，聚碳酸酯溶液按已知方法，例如通过离心，洗涤至不合电解质。

下面是从分离罐的水相中测定的数据：

BPA/PHE＝10ppm

有机相含水量是0.26％

下面的分析数据是用聚碳酸酯粒料测定的：

YI＝1.40

相对粘度＝1.194

酚羟基＝85ppm

对比例1

BPA、光气和氢氧化钠的比例均对应于DE-A 4 227 372中的描述，文中有关循环流率的内容没有公开。

如同实例1中所述，但替代加入360kg/h氢氧化钠32％，现在将435kg/h氢氧化钠32％加入到循环反应器中，以及代替1,050kg/h，现在将975kg/h氢氧化钠32％加入到循环反应器下游移出的那部分乳液中，然后进入到管式反应器中。代替加入1,848kg/h光气，现在加入1,900kg/h。

另外，循环量是110,000kg/h(100m³/h)，而不是286,000kg/h(260m³/h)。

因此，不论乳液与原料加入量的物流速率比值或是BPA与光气之间的比值都与本发明方法不符。

下面是从分离罐的水相中测定的数据：

BPA/PHE＝210ppm

有机相含水量是1.2％

下面的分析数据是用聚碳酸酯粒料测定的：

YI＝1.9

相对粘度＝1.190

酚羟基＝170ppm

对比例2

如同实施例1中所述，但不是加入360kg/h氢氧化钠32％，现在将910kg/h氢氧化钠32％加入到循环反应器中，以及代替1,050kg/h，现在将500kg/h氢氧化钠32％加入到循环反应器下游移出的那部分乳液中，然后进入到管式反应器中。

因此，加入的氢氧化钠的分配不符合本发明方法。

下面是从分离罐的水相中测定的数据：

BPA/PHE＝150ppm

有机相含水量是1.5％

下面的分析数据是用聚碳酸酯粒料测定的：

YI＝1.8

相对粘度＝1.193

酚羟基＝160ppm

对比例3

如同实施例1中所述，但循环量在这里是825,000kg/h(750m³/h)，而不是286,000kg/h(260m³/h)，氢氧化钠溶液均匀分配，与对比例1一样。

因此，乳液流动速率与原料加入量之间的比值不符合本发明方法。

下面是从分离罐的水相中测定的数据：

BPA/PHE＝120ppm

有机相含水量是1.8％

下面的分析数据是用聚碳酸酯粒料测定的：

YI＝1.8

相对粘度＝1.191

酚羟基＝140ppm

对比例4

如同实施例1所述，但仅加入1,720kg/h光气。

因此，BPA与光气之间的比值不符合本发明方法。

下面是从分离罐的水相中测定的数据：

BPA/PHE＝750ppm

有机相含水量是2.5％

下面的分析数据是用聚碳酸酯粒料测定的：

YI＝2.1

相对粘度＝1.189

酚羟基＝340ppm

从这些实验结果可以看出，只有按照本发明方法的特定条件组合才能导致未处理废水中酚化合物含量惊人低的结果。因此，本发明方法明显地是新的和原创的。

Claims

1.一种生产聚碳酸酯的连续方法，它包括：

(a)向另外依次包含停留罐、任选混合器、泵以及热交换器的循环反应器组成的回路中，经由停留罐下游和所述泵上游至少一点引入

(i)含有聚碳酸酯和光气的溶剂的有机相和

(ii)含有碱水溶液、二羟基化合物和任选单酚的水相，以形成乳液，其中反应器温度到处都低于60℃，且其中乳液在循环反应器中的停留时间至少是2min，以及

(b)从停留罐移出一部分乳液并将所述部分泵送到至少一个装备有至少一个混合区和至少一个停留区的管式反应器中，并使所述部分在管式反应器中保持2～40min的总停留时间，

前提条件是，

(aa)在(i)中引入的水相和有机相的总量流量速率相对于乳液的流量速率的比值介于1∶3～1∶12，且

(bb)在(b)中那部分移出的流量速率与所述引入的流量速率相当，以及

(cc)引入到反应中的光气摩尔数量相对于光气与二羟基化合物和与任选单酚起反应所需要的理论量之比是1.12/1～1.22/1，并且

(dd)将碱液以相对于该方法的dd)和ee)中使用的碱液总量的15～40％的数量引入到该循环回路中，以及

(ee)将碱液以相对于该方法的dd)和ee)中使用的碱液总量的85～60％的数量引入到所述部分乳液中，以及

(ff)任选地向所述部分中加入单酚链终止剂，以及

(gg)所述部分在管式反应器中经过1～20min停留时间之后，向所述部分中加入催化剂。

2.权利要求1的方法，其中所述循环反应器的温度到处都在55℃～25℃之间。

3.权利要求1的方法，其中乳液在循环反应器中的停留时间介于2～15min。

4.权利要求1的方法，其中所述部分在管式反应器中的总停留时间是2～30min。

5.权利要求1的方法，其中在(i)中引入的水相和有机相总量的流动速率相对于乳液的流动速率的比值是1∶3～1∶10。

6.权利要求1的方法，其中引入到反应中的光气的摩尔数量相对于光气与二羟基化合物和与任选单酚起反应所需要的理论量的比值是1.14/1～1.20。

7.权利要求1的方法，其中引入到循环回路中的碱液量是该方法中使用的碱液总重量的20～35％。

8.权利要求1的方法，其中引入到所述部分中的碱液量是该方法中使用的碱液总重量的80～65％。

9.权利要求1的方法，其中将单酚链终止剂加入到所述部分中。

10.权利要求1的方法，其中将催化剂，在所述部分在管式反应器中经过1～15min的停留时间之后加入到所述部分中。

11.权利要求1的方法，其中未处理废水的酚化合物含量低于100ppm。