JP2009120736A - ポリカーボネート樹脂溶液の分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安定的に効率良くポリカーボネート樹脂溶液を分離する方法を提供する。
【解決手段】重合反応後のポリカーボネート樹脂を含む油中水分散型エマルジョンを金属フィルターにより濾過して、ポリカーボネート樹脂溶液と水溶液に分離する方法において、濾過前の該エマルジョン中の水に溶解している未反応二価フェノール系化合物の含有量を０〜０．３重量％の範囲に制御することを特徴とする、ポリカーボネート樹脂溶液の分離方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属フィルターを用いて、ポリカーボネート樹脂を含むエマルジョンをポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と水溶液とに効率的に分離する方法に関する。

ポリカーボネート樹脂の製造法としては、塩化メチレンなどのハロゲン系有機溶媒を使用した界面重合法や溶液重合法、あるいはエステル交換による製造方法がよく知られている。中でも界面重合法でポリカーボネート樹脂を製造する場合、重合反応終了後にポリカーボネート樹脂を含む有機溶媒溶液（以下、油相又はＯと略す）と水溶液（以下、水相又はＷと略す）の混合物が得られる。ポリカーボネート樹脂を含む油相は、通常エマルジョン状態をしているため、エマルジョンから水溶性不純物を取り除いてポリカーボネートの有機溶媒溶液を精製する必要がある。

また、反応後のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液は微量の未反応有機化合物と不純物が残留しているため、ポリカーボネート樹脂溶液にアルカリ性水溶液、酸性水溶液、純水などを加えて攪拌洗浄する方法が一般的に行われるが、通常洗浄効率を向上させる目的で、ポリカーボネート樹脂溶液と洗浄液の混合物を強力に攪拌して、再度エマルジョン化させた後、再び水溶性不純物を取り除いてポリカーボネートの有機溶媒溶液を精製することが行われる。

従来、このようにして得られた樹脂エマルジョンからの不純物を含む水溶液の除去は、液液遠心分離機、もしくは静置分離槽が用いられてきた。しかしながら、遠心分離機により不純物を含む水溶液を除去する場合は、使用する遠心分離機が非常に高価なだけでなく、遠心分離機のメンテナンスや運転電力に多大な出費を余儀なくされる。また駆動部分や回転部分の故障、摩耗や塩化メチレンの揮散に伴う樹脂の堆積による異常停止を引き起こす欠点があり、予備機の準備が必要であった。

一方、静置によって除去する場合は、分離槽内部に分離板や邪魔板を挿入しても、沈降時間を確保するため、分離槽が大きくなり、ホールドアップも大きくなるという問題があった。また分離槽を小型化するために転相させる場合も、加える薬剤や水によって新たな排水処理が必要になるという諸問題があった。

このような問題を解決する方法として、従来、水との接触角が４０°以下の濾過層にポリカーボネート樹脂液を通して分離する方法が知られていた（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、細かい水滴が比較的除去されにくいため濾過層を繰り返し通過させる必要があり、また分離させた後、濾材層からのコンタミが著しく、かつ濾材を通過してから分離するのに暫く時間がかかるため比較的大きな静置分離槽が必要であるという欠点を有していた。

また、ポリカーボネート樹脂液を第一の疎水もしくは親水性の濾過層を通過させた後、第二の疎水性濾過層で水層の液滴を除去する方法が知られていた（例えば特許文献２参照）。しかしながら、この方法は、第一の濾過層に０．１〜２０μｍの細かい濾材を用い、かつ厚みも０．５ｍｍ以上が好ましいため濾過圧損が大きく、また第二の濾過層にポリテトラフルオロエチレンをはじめとする疎水性の濾材を用いるため、分離された水によって一層圧損が上がるという欠点を有していた。

更に、ポリカーボネート樹脂液をｐＨ２〜１４の範囲の親水性洗浄液を使用して乳化させ、０．０１〜２ｃｍ／秒の空間速度で１０〜５００ｍｍの厚さ、０．２〜０．７ｇ／ｍｌの見掛け密度の繊維層を通過させて２相に分離する方法が知られていた（例えば特許文献３参照）。しかしながら、この方法は、濾材層の厚みが大きいため、充填物による大きな圧力損失が発生し、さらに濾材の流出があるばかりでなく、静置槽が必要という欠点を有していた。

更に、粗製ポリカーボネート溶液を洗浄水により攪拌下に洗浄した後、洗浄水を含む粗製ポリカーボネート溶液を、静置分離または遠心分離により、水相とポリカーボネートを含む有機相とに分離し、ポリカーボネートを含む有機相を孔径２０〜１８０μｍの濾過フィルターで、濾過流速６０〜１０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で濾過する方法が知られていた（例えば特許文献４参照）。しかしながら、この方法では、濾材による濾過だけでは十分不純物を含む水溶液を除去できないため、静置分離又は遠心分離を組み合わせて行わなくてはならず、静置槽や遠心分離機の設置が必要となり濾材分離のメリットが少ないという欠点を有していた。

更に、これらの問題を解決するために、濾過精度１０〜２００μｍの金属フィルターに通液した後、１〜３０分間静置分離させる方法が知られていた（例えば特許文献５参照）。しかしながら、従来のような上記の凝集分離を行う精製方法の研究においては、濾過層と水との接触角の接触角（例えば特許文献１参照）についての検討や、第一の濾材を通過させた後、第二の疎水性濾過層に通すなどの、濾過層の組み合わせの検討（例えば特許文献２参照）、濾材の密度や空間速度の検討（例えば特許文献３参照）、濾材の孔径と濾過流速の検討（例えば特許文献４参照）、濾材の濾過精度の検討（例えば特許文献５参照）など、濾材についての研究が主であり、分離に適したポリカーボネート樹脂溶液中の水相の組成についての研究などは全く実施されていなかった。

現実問題として、ポリカーボネートの製造条件や運転状態の影響によって、ポリカーボネート樹脂エマルジョンの液滴を有機溶媒溶液と水溶液に分離する効率が著しく低下する事がしばしば確認されており、その凝集分離の濾材の性能を向上させるための、ポリカーボネート樹脂溶液中の水相の組成研究を行う必要があった。

特公昭４６−４１６２２号公報 特公昭５９−２２７３３号公報 特開昭５５−１０４３１６号公報 特開平９−１０４７４７号公報 特開２０００−２０４１５１号公報

本発明の目的は、従来の技術における上記のような課題を解決し、ポリカーボネート樹脂エマルジョンの液滴を有機溶媒溶液と水溶液に分離する前に、その分離に影響を及ぼす未反応有機化合物の濃度を制限し、且つ金属フィルターを用いることで効率良くポリカーボネート樹脂溶液を分離する方法を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と水溶液とから構成される油中水分散型エマルジョンを、金属フィルターに通液する前に、エマルジョン中の水に含まれる重合反応時の未反応二価フェノール系化合物を０．３重量％以下に管理することで、低い圧力及び圧損でもって、水溶性不純物が安定的に効率よく除去されることを見い出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明はつぎの通りである。
１． 重合反応後のポリカーボネート樹脂を含む油中水分散型エマルジョンを金属フィルターにより濾過してポリカーボネート樹脂溶液と水溶液に分離する方法において、濾過前の該エマルジョン中の水に溶解している未反応二価フェノール系化合物の含有量を０〜０．３重量％の範囲に制御することを特徴とするポリカーボネート樹脂溶液の分離方法。
２． 前記未反応二価フェノール系化合物の含有量を、前記エマルジョンの一部を水相と油相に分離し該水相を溶剤抽出した後、自動分析計によって測定する第１項記載のポリカーボネート樹脂溶液の分離方法。
３． 前記未反応二価フェノール系化合物の含有量を二価フェノール系化合物若しくはホスゲンの仕込量の調整又は水溶液による希釈によって制御する第１項記載のポリカーボネート樹脂溶液の分離方法。
４． 前記エマルジョン中の水の液滴表面積のメジアンが０．０２〜５ｍ^２／ｇである第１項記載のポリカーボネート樹脂溶液の分離方法。
５． 前記金属フィルターの濾過精度が１０〜２００μｍ である第１項記載のポリカーボネート樹脂溶液の分離方法。
６． 前記金属フィルターの厚みが０．１〜５ｍｍである第１項記載のポリカーボネート樹脂溶液の分離方法。
７． 前記金属フィルターの材質の表面自由エネルギーが２００ｃａｌ／ｃｍ^２以上である第１項記載のポリカーボネート樹脂溶液の分離方法。
８． 前記金属フィルターの材質が１１〜３０重量％のＣｒを含む第１項記載のポリカーボネート樹脂溶液の分離方法。
９． 前記金属フィルターの材質がＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ又はＳＵＳ３４７である第１項記載のポリカーボネート樹脂溶液の分離方法。

本発明によれば、ポリカーボネート樹脂エマルジョンの液滴を有機溶媒溶液と水溶液とに効率良く分離でき、不純物が除去されたポリカーボネート樹脂を安定的に製造できる。

本発明でいうポリカーボネート樹脂の製法は、従来の有機溶媒を用いたポリカーボネート樹脂の製法と同様の製法、すなわち界面重合法、ピリジン法等の溶液法による製造法である。これらの方法ではビスフェノール化合物を主成分とし、少量の分子量調節剤および所望により分岐化剤を用いてホスゲンと反応させることにより製造される。通常のビスフェノール化合物を使用してなる芳香族のホモ−或いはコーポリカーボネート樹脂、更に分岐化されたもの、末端に長鎖アルキル基を導入したものなどの、粘度平均分子量１，０００〜１００，０００のものに適用可能である。さらには、末端停止剤やコモノマーとして炭素−炭素二重結合その他のグラフト可能点を持つポリカーボネート樹脂を製造し、これにスチレンなどをグラフトしたもの、またはポリスチレン等にフェノール系水酸基、その他のポリカーボネート樹脂のグラフト重合開始点を持つ化合物を共重合したもの、これにポリカーボネート樹脂をグラフト重合したものなど溶剤可溶性のポリカーボネート樹脂に使用可能である。通常用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂としては、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕を主原料とするポリカーボネートが挙げられ、これに例えば、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕や２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン〔テトラブロムビスフェノールＡ〕などを併用して得られるポリカーボネート共重合体、これらの分岐化物や末端長鎖アルキル変性したものにも適用可能である。

本発明で使用する二価フェノール系化合物としては、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＢＡ），２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ；ＢＰＺ）、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロヘキシルビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（３−メチル４−ヒドロキシフェニル）スルファイドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルファイド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、その他、両末端フェノール変成シロキサン類及び両末端フェノール変成シラン類などが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。中でも、ビスフェノ−ルＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパンから選ばれるものが望ましい。

末端停止剤あるいは分子量調節剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、Ｐ−ｔ−ブチルフェノール、トリブロモフェノール、長鎖アルキルフェノール、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、アルキルエーテルフェノールなどの一価フェノール性水酸基を有する化合物の他、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族酸クロライドなどカルボン酸類やカルボン酸ハライド類が挙げられる。また、反応性二重結合を有するフェノール類を末端停止剤として用いてもよく、その場合の例として、アクリル酸、ビニル酢酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９−ウンデセン酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸クロライド、ソルビン酸クロライド、アリルアルコ−ルクロロホーメート、イソプロペニルフェノールクロロホルメートまたはヒドロキシスチレンクロロホーメート等の酸クロライドまたはクロロホーメート；イソプロペニルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニルマレイミド、ヒドロキシ安息香酸アリルエステルまたはヒドロキシ安息香酸メチルアリルエステルなどの不飽和基を有するフェノール類、片末端フェノール変成シロキサン類及び片末端フェノール変成シラン類等が挙げられる。

これらの末端停止剤は併用することも可能であり、上記した二価フェノール系化合物１モルに対して、通常１〜２５モル％、好ましくは１．５〜１０モル％の範囲で使用される。

反応に用いられる有機溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素類；ベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル系化合物を挙げることができ、これらの有機溶媒は二種以上を混合して使用することもできる。

更に分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物に対して、０．０１〜５ モル％、特に０．１〜３．０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートとすることもでき、分岐化剤としては、フロログルシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、３、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α′，α″−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５ーブロムイサチンビスフェノールなどが例示される。

製造されるポリカーボネート樹脂の分子量としては、粘度平均分子量として１，０００〜１００，０００の範囲の中から選ばれるが、成形品の耐衝撃性や耐磨耗性など要求される物性や成形性などから考慮すると、５，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。

通常、界面重合反応では、二価フェノール系化合物を苛性アルカリ水溶液に溶解し、有機溶媒の存在下でホスゲン化反応させ、必要に応じて重合触媒を添加し撹拌することにより重合反応を行う。重合反応時におけるポリカーボネート樹脂の濃度は、有機溶媒溶液として、通常５〜３０ｗｔ％であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の濃度が高すぎると粘度が高くなり好ましくない。

重合反応が終了すると、ポリカーボネートの有機溶媒溶液（油相）と、重合反応時の未反応二価フェノール系化合物、副生成物の塩化物、炭酸塩、苛性アルカリなどの不純物を含む水溶液（水相）からなる混合物が得られる。この混合物は、油相と水相に分離することもあるが、油相中には依然として若干の水分を含有しており、重合後の混合物はエマルジョン状を呈している。必要とする油相は、Ｗ／Ｏ（油中水分散型）であることが多い。

このポリカーボネートの有機溶媒溶液（油相）と、重合反応時の未反応二価フェノール系化合物、副生成物の塩化物、炭酸塩、苛性アルカリなどの不純物を含む水溶液（水相）からなるポリカーボネート樹脂エマルジョンの液滴中の重合反応時の未反応二価フェノール系化合物の含有量は、０〜０．３重量％が好ましく、０〜０．１５重量％が特に好ましい。
未反応二価フェノール系化合物含有量が、０．３重量％を超えると、濾材のポリカーボネートの有機溶媒溶液（油相）から重合反応時の未反応二価フェノール系化合物、副生成物の塩化物、炭酸塩、苛性アルカリなどの不純物を含む水溶液（水相）を分離する効率が著しく低下するため好ましくない。
尚、回分型又はパイプリアクター、槽溢流方式の連続型の重合反応工程によってポリカーボネート樹脂を連続生産する際、重合反応後のエマルジョン中の水に含まれる未反応二価フェノール系化合物を有機溶剤で抽出し、該未反応二価フェノール系化合物の濃度を自動分析計で測定し、その結果をもって、原材料の仕込量の調整又は油中水分散型エマルジョンの水相を水溶液によって希釈することで、ポリカーボネート樹脂エマルジョンの液滴を有機溶媒溶液と水溶液に安定的に分離させることができる。例えば、重合反応後のポリカーボネート樹脂を含むエマルジョンの一部を採取し、遠心分離装置等で水相と油相に分離し、その水相にメチレンクロライド等の抽出溶剤を加え、更に塩酸等を添加して酸性にし、水相中の二価フェノール系化合物を抽出したのち、分光光度計等の自動分析計によって未反応の二価フェノール系化合物の含有量を求めることができる。その自動分析計としては、２００〜４００ｎｍ領域の光源と、試料の光吸収を検知できる検出部を備えた分析計であれば良く、特に、光源は２５０〜３００ｎｍ領域が好ましい。

また、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液から不純物を除去して純度の高いポリカーボネート樹脂溶液を得る方法として、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液に、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、純水などの洗浄水を加え攪拌抽出が行われる。こうした洗浄はいずれかのみ、あるいは２種類または３種類以上の洗浄方法を組み合わせる場合があるが、本発明ではいずれの洗浄後の液液分離に適用可能である。

ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と洗浄水の混合方法としては、液／液混合を目的とした、市販されている如何なる機器も使用可能であるが、所望の攪拌効率を得るために、一方回転式の攪拌機の他、往復反転式の攪拌機、インラインミキサー、スタティックミキサー、オリフィスミキサー、フルゾーン（神鋼パンティック（株））、マックスブレンド（住友重機械工業（株））、ホモミクサー（特殊機化工業（株））、スルーザーミキサー（住友重機械工業（株））やスタティックミキサーなどを用いることができる。

エマルジョンを構成している油相と水相との関係は、Ｏ／Ｗ（水中油型）あるいはＷ／Ｏ（油中水型）の場合があるが、本発明では、抽出効率を上げ、廃水を減少させるために、Ｗ／Ｏ（油中水型）のエマルジョンに適用される。また、エマルジョンを構成している油相中の液滴表面積は、ポリカーボネート樹脂溶液の濃度、水溶液のｐＨ、洗浄水の種類、油相と水相の容積比などによって異なるが、水溶性不純物を効果的に抽出するためには液滴表面積のメジアンが０．０２〜５ｍ^２／ｇであるエマルジョンが好ましい。液滴表面積のメジアンが０．０２ｍ^２／ｇ未満になると、洗浄効果が低下し好ましくない。また、液滴表面積のメジアンが５ｍ^２／ｇを超えると、溶媒の揮散が多くなるため好ましくない。

本発明において、洗浄水と混合されたポリカーボネートの有機溶媒溶液は、上記の液滴表面積を有するため、攪拌を停止しても沈降重力と表面張力、分子運動が拮抗し、油相と水相に分離せず通常エマルジョン状態を呈している。

本発明で用いる金属フィルターの材質としては、エマルジョンの油及び水との接触がよい表面自由エネルギーが２００ｃａｌ／ｃｍ^２ 以上である高エネルギー材料が好ましく、好適なのは金属材料である。 中でもＣｒを１１〜３０重量％を含む金属材料が望ましい。具体的には、金属フィルターの材質としてはＣｒが１１〜３０重量％含むステンレス鋼、なかでも、耐溶剤性、耐腐食性などの観点から、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ及びＳＵＳ３４７に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼が好ましい。またハステロイ、インコロイ、ステライトをはじめとするＣｒを含むＮｉ、Ｃｏ系合金類も効果的に使用可能である。

金属フィルターの濾過精度は１０〜２００μｍのものが好ましい。さらに好ましくは１０〜１００μｍである。また、金属フィルターの厚みは、０．１〜５ｍｍの範囲であり、０．１ｍｍより薄いと強度が不足し破損による分離不良を招きやすくなる。フィルターとしては、各種織り方の金網の他に、金属製不織布やフエルト、デミスター用充填物が使用できるが、濾過精度と厚みの点から不織布が有利である。尚、これら金属フィルターは、塩酸、硫酸、燐酸などの強酸性水溶液で洗浄した後に使用することが望ましい。

次に本発明について実施例を用いて詳しく説明するが、本発明の範囲はこれにより制限されるものではない。

（樹脂エマルジョンの粘度測定方法）
東京計器製Ｅ型回転式粘度計、型番：デジタルビスコメーターＤＶ Ｌ−Ｂで測定した。
（エマルジョンの液滴表面積の測定方法）
堀場製作所（株）製超遠心式自動粒度分布測定装置、型番ＣＡＰＡ-７００にて液滴表面積のメジアンを測定した。
（粘度平均分子量の測定方法：Ｍｖ）
ウベローデ型の細管粘度計で極限粘度を測定し、シュネルの式で換算した。
（含水率の測定方法）
カールフィッシャー水分計（京都エレクトロニクス：型番ＭＫＡ−２１０）で測定した。
（ポリカーボネート樹脂の不純物を含む水相液中の未反応二価フェノール系化合物含有量の測定方法）
エマルジョン溶液の一部を超遠心式分離装置で水相と油相に分離し、その水相にメチレンクロライドを加え、更に塩酸を添加して酸性にし、水相中の未反応二価フェノール系化合物をメチレンクロライドに抽出した。そのメチレンクロライドを１０ｍｍ石英セルに移し取り分光光度計（島津製作所（株）製：型番ＵＶ-１７００）波長２８０ｎｍで測定した。
水相中の未反応二価フェノール系化合物の含有量は、予め二価フェノール系化合物とメチレンクロライドの基準液から作成された検量線から算出した。

実施例１
（ポリカーボネート樹脂溶液の合成）
９％水酸化ナトリウム水溶液６００ｋｇに、水２５リットルと二価フェノールとしてビスフェノールＡ、１２０ｋｇおよびハイドロサルファイト０．６ｋｇを分散溶解した。これにメチレンクロライド（ＭＣ）６００リットルを加えて撹拌しつつ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール２．１ｋｇを加え、次いで液ホスゲン６０ｋｇを６０分掛けて徐々に投入し攪拌した。ホスゲン投入後、激しく撹拌しながら１４０ｇのトリエチルアミンを加えて約１時間撹拌し重合させた。

このエマルジョン状の樹脂溶液（Ｗ／Ｏ（油中水分散型）の粘度は２２０ｃｐ、液滴表面積のメジアン値は０．３ｍ^２／ｇであった。尚、不純物を含む水相液中の未反応二価フェノール系化合物は検出されなかった。

このエマルジョン状の樹脂溶液（Ｗ／Ｏ（油中水分散型））をギアポンプによって２５０ｋｇ／ｈの流量で、金属フィルター（濾過精度５０μｍ：厚さ０．３７ｍｍ：大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ：ＳＵＳ３０４：不織布）が取り付けられたフィルターハウジングに圧送した。尚、この樹脂溶液の流れ方向は、フィルターの中側から外側とした。このときのフィルターの圧力損失は、０．３ｋｇ／ｃｍ^２であった。樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ０．６重量 ％であった。
ＭＣ相からは約１０ｍｌサンプリングし、塩酸を添加し酸性にした後、純水で洗浄した。その後、溶媒を揮散させ固形のポリカーボネートを得、粘度平均分子量を測定したところＭｖは２８０００であった。

実施例２
前記のポリカーボネート樹脂溶液の合成において、液ホスゲン５９．８ｋｇを６０分掛けて徐々に投入した以外は、実施例１と同様に行なった。このエマルジョン状の樹脂溶液（Ｗ／Ｏ（油中水分散型））の粘度は２２０ｃｐ、液滴表面積のメジアン値は０．３ｍ^２／ｇであった。尚、この樹脂溶液で不純物を含む水相液中の未反応二価フェノール系化合物の含有量は０．０６重量％であった。

金属フィルター（濾過精度５０μｍ：厚さ０．３７ｍｍ：大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ：ＳＵＳ３０４：不織布）をフィルターハウジングに取り付けて、攪拌槽よりエマルジョン樹脂溶液の一部を２５０ｋｇ／ｈの流量で抜き出し、ギアポンプを用いてフィルターの中から外へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．３ｋｇ／ｃｍ^２であった。樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ０．６重量％であった。

実施例３
前記のポリカーボネート樹脂溶液の合成で、液ホスゲン５９．６ｋｇを６０分掛けて徐々に投入した以外は、実施例１と同様に行なった。このエマルジョン状の樹脂溶液（Ｗ／Ｏ（油中水分散型））の粘度は２２０ｃｐ、液滴表面積のメジアン値は０．３ｍ^２／ｇであった。尚、この樹脂溶液で不純物を含む水相液中の未反応二価フェノール系化合物の含有量は０．１３重量％であった。

金属フィルター（濾過精度５０μｍ：厚さ０．３７ｍｍ：大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ：ＳＵＳ３０４：不織布）をフィルターハウジングに取り付けて、攪拌槽よりエマルジョン樹脂溶液の一部を２５０ｋｇ／ｈの流量で抜き出し、ギアポンプを用いてフィルターの中から外へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．３ｋｇ／ｃｍ^２であった。樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ０．８重量％であった。

実施例４
ポリカーボネート樹脂溶液の合成で、液ホスゲン５９．１ｋｇを６０分掛けて徐々に投入した以外は、実施例１と同様に行なった。このエマルジョン状の樹脂溶液（Ｗ／Ｏ（油中水分散型））の粘度は２２０ｃｐ、液滴表面積のメジアン値は０．３ｍ^２／ｇであった。尚、この樹脂溶液で不純物を含む水相液中の未反応二価フェノール系化合物の含有量は０．３４重量％であった。この得られたポリカーボネート樹脂溶液（油相）を２５０ｋｇ／ｈで抜き出し、前述の未反応二価フェノール系化合物の含有量から算出された純水７．３Ｌ／ｈを加え、ホモミクサー（特殊機化工業）を用いて攪拌混合し、Ｗ／Ｏ（油中水分散型）エマルジョン溶液を調製した。
このエマルジョン状の樹脂溶液（Ｗ／Ｏ（油中水分散型））の粘度は２２０ｃｐ、液滴表面積のメジアン値は０．３ｍ^２／ｇであった。尚、この樹脂溶液で不純物を含む水相液中の未反応二価フェノール系化合物含有量は０．２９重量％であった。

金属フィルター（濾過精度５０μｍ：厚さ０．３７ｍｍ：大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ：ＳＵＳ３０４：不織布）をフィルターハウジングに取り付けて、攪拌槽よりエマルジョン樹脂溶液の一部を２５０ｋｇ／ｈの流量で抜き出し、ギアポンプを用いてフィルターの中から外へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．３ｋｇ／ｃｍ^２であった。樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ１．１重量 ％であった。

比較例１
実施例４でポリカーボネート合成によって得られたポリカーボネート樹脂溶液（油相）を２５０ｋｇ／ｈで抜き出し、純水を加えずにホモミクサー（特殊機化工業）を用いて攪拌混合し、Ｗ／Ｏ（油中水分散型）エマルジョン溶液を調製した以外は実施例２と同様の操作を行なった。エマルジョンの粘度は２２０ｃｐ、サンプリングしたエマルジョンの液滴表面積はメジアン値は０．３ｍ^２／ｇであった。ポリカーボネート樹脂の不純物を含む水相液中の未反応二価フェノール系化合物の含有量は、０．３４重量％であり、金属濾材で処理時のフィルターの圧力損失は、０．３ｋｇ／ｃｍ^２であった。樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ３．１重量％であった。

比較例２
前記のポリカーボネート樹脂溶液の合成で、液ホスゲン５８．９ｋｇを６０分掛けて徐々に投入した以外は、実施例１と同様に行なった。このエマルジョン状の樹脂溶液（Ｗ／Ｏ（油中水分散型））の粘度は２２０ｃｐ、液滴表面積のメジアン値は０．３ｍ^２／ｇであった。尚、この樹脂溶液で不純物を含む水相液中の未反応二価フェノール系化合物の含有量は０．４１重量％であった。

金属フィルター（濾過精度５０μｍ：厚さ０．３７ｍｍ：大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ：ＳＵＳ３０４：不織布）をフィルターハウジングに取り付けて、攪拌槽よりエマルジョン樹脂溶液の一部を２５０ｋｇ／ｈの流量で抜き出し、ギアポンプを用いてフィルターの中から外へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．３ｋｇ／ｃｍ^２であった。樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ５．９重量％であった。

Claims (9)

1. 重合反応後のポリカーボネート樹脂を含む油中水分散型エマルジョンを金属フィルターにより濾過してポリカーボネート樹脂溶液と水溶液に分離する方法において、濾過前の該エマルジョン中の水に溶解している未反応二価フェノール系化合物の含有量を０〜０．３重量％の範囲に制御することを特徴とするポリカーボネート樹脂溶液の分離方法。
2. 前記未反応二価フェノール系化合物の含有量を、前記エマルジョンの一部を水相と油相に分離し該水相を溶剤抽出した後、自動分析計によって測定する請求項１記載のポリカーボネート樹脂溶液の分離方法。
3. 前記未反応二価フェノール系化合物の含有量を二価フェノール系化合物若しくはホスゲンの仕込量の調整又は水溶液による希釈によって制御する請求項１記載のポリカーボネート樹脂溶液の分離方法。
4. 前記エマルジョン中の水の液滴表面積のメジアンが０．０２〜５ｍ^２／ｇである請求項１記載のポリカーボネート樹脂溶液の分離方法。
5. 前記金属フィルターの濾過精度が１０〜２００μｍ である請求項１記載のポリカーボネート樹脂溶液の分離方法。
6. 前記金属フィルターの厚みが０．１〜５ｍｍである請求項１記載のポリカーボネート樹脂溶液の分離方法。
7. 前記金属フィルターの材質の表面自由エネルギーが２００ｃａｌ／ｃｍ^２以上である請求項１記載のポリカーボネート樹脂溶液の分離方法。
8. 前記金属フィルターの材質が１１〜３０重量％のＣｒを含む請求項１記載のポリカーボネート樹脂溶液の分離方法。
9. 前記金属フィルターの材質がＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ又はＳＵＳ３４７である請求項１記載のポリカーボネート樹脂溶液の分離方法。