JPH075609B2 - カルボキシアリール終端オルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents
カルボキシアリール終端オルガノシロキサンの製造方法Info
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- JPH075609B2 JPH075609B2 JP2110746A JP11074690A JPH075609B2 JP H075609 B2 JPH075609 B2 JP H075609B2 JP 2110746 A JP2110746 A JP 2110746A JP 11074690 A JP11074690 A JP 11074690A JP H075609 B2 JPH075609 B2 JP H075609B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、有機溶剤、たとえばアセトンの水性混合物を
用いることにより、ハロアシルアリール終端オルガノシ
ロキサンを、対応するカルボキシアリール終端オルガノ
シロキサンに転化する方法に関する。
用いることにより、ハロアシルアリール終端オルガノシ
ロキサンを、対応するカルボキシアリール終端オルガノ
シロキサンに転化する方法に関する。
本発明以前は、次式： を有する4,4′−（1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシ
ロキサンジイル）ビス安息香酸は、対応する1,3−アル
キルフェニル終端テトラメチルジシロキサンの遷移金属
による酸化、または対応するシアノフェニル終端テトラ
メチルジシロキサンの苛性加水分解によって製造されて
いた。式（１）のテトラメチルジシロキサンビス安息香
酸は、米国特許第4,920,191号（1990年４月２日発行）
に示されているように、種々の液晶シリコーンポリエス
テルの製造に使用することができる。
ロキサンジイル）ビス安息香酸は、対応する1,3−アル
キルフェニル終端テトラメチルジシロキサンの遷移金属
による酸化、または対応するシアノフェニル終端テトラ
メチルジシロキサンの苛性加水分解によって製造されて
いた。式（１）のテトラメチルジシロキサンビス安息香
酸は、米国特許第4,920,191号（1990年４月２日発行）
に示されているように、種々の液晶シリコーンポリエス
テルの製造に使用することができる。
リッチ（Rich）の米国特許第4,709,054に示されている
ように、中間生成物である２−クロロジメチルシリルベ
ンゾイルクロリドおよび３−クロロジメチルシリルベン
ゾイルクロリドは、イソフタロイルクロリドまたはテレ
フタロイルクロリドとクロロポリメチルシラン、たとえ
ば1,1,2,2−テトラジメチルジクロロジシランとの反応
を遷移金属触媒の存在下で実施することによって製造す
ることができる。リッチの米国特許第4,604,442号およ
び第4,604,477号には、対応するテトラメチルジシロキ
サン−ビス（ベンゾイルクロリド）が、上掲のクロロジ
メチルシリルベンゾイルクロリドの一種を加水分解する
ことによって製造できることが示されている。しかし、
標準的手段によって上掲のテトラメチルジシロキサンビ
ス（ベンゾイルクロリド）を加水分解して、対応する式
（１）の二酸を製造しようとしても、出発原料が分解し
てしまう。たとえば、テトラメチルジシロキサンビス
（ベンゾイルクロリド）を、２％水酸化ナトリウム水溶
液あるいは飽和炭酸水素ナトリウムで処理すると、有意
な量の対応する次式： の開裂生成物が生じてしまう。
ように、中間生成物である２−クロロジメチルシリルベ
ンゾイルクロリドおよび３−クロロジメチルシリルベン
ゾイルクロリドは、イソフタロイルクロリドまたはテレ
フタロイルクロリドとクロロポリメチルシラン、たとえ
ば1,1,2,2−テトラジメチルジクロロジシランとの反応
を遷移金属触媒の存在下で実施することによって製造す
ることができる。リッチの米国特許第4,604,442号およ
び第4,604,477号には、対応するテトラメチルジシロキ
サン−ビス（ベンゾイルクロリド）が、上掲のクロロジ
メチルシリルベンゾイルクロリドの一種を加水分解する
ことによって製造できることが示されている。しかし、
標準的手段によって上掲のテトラメチルジシロキサンビ
ス（ベンゾイルクロリド）を加水分解して、対応する式
（１）の二酸を製造しようとしても、出発原料が分解し
てしまう。たとえば、テトラメチルジシロキサンビス
（ベンゾイルクロリド）を、２％水酸化ナトリウム水溶
液あるいは飽和炭酸水素ナトリウムで処理すると、有意
な量の対応する次式： の開裂生成物が生じてしまう。
発明の開示 式（１）のカルボキシアリール終端ポリジオルガノシロ
キサンを、複数の処理工程を必要とする核に結合したア
ルキル側基の酸化、あるいはシアノアリール基の苛性加
水分解を含まない直接的な方法によって製造することが
要望されている。末端ハロアロイル基を有するオルガノ
シロキサンを、オルガノシロキサン鎖に有意な開裂を生
じることなく、対応するアリールカルボン酸終端オルガ
ノシロキサンに転化する直接的な方法を提供することも
要望されている。
キサンを、複数の処理工程を必要とする核に結合したア
ルキル側基の酸化、あるいはシアノアリール基の苛性加
水分解を含まない直接的な方法によって製造することが
要望されている。末端ハロアロイル基を有するオルガノ
シロキサンを、オルガノシロキサン鎖に有意な開裂を生
じることなく、対応するアリールカルボン酸終端オルガ
ノシロキサンに転化する直接的な方法を提供することも
要望されている。
本発明は、次式： を有するハロアシルアリール終端ポリジオルガノシロキ
サンをたとえば式（１）のジシロキサンに示したような
対応する二酸へ転化するために、ハロアシルアリール終
端ポリジオルガノシロキサンと有機溶剤の水性混合物
を、25°−100℃の範囲の温度または還流条件下で加熱
すればできるという知見に基づいている。ここでＲはそ
れぞれ独立に、一価のC(1-13)炭化水素基、および平衡
化または縮合の間不活性ある基で置換した一価のC
(1-13)炭化水素基から選ばれ、R1はそれぞれ独立に、二
価のC(6-13)芳香族炭化水素基、および平衡化および縮
合の間不活性である基で置換した二価のC(6-13)芳香族
炭化水素基から選ばれ、ｎは０乃至10の整数で、Ｘはハ
ロゲン基、好ましくはクロロである。式（２）のハロア
シルアリール終端ポリジオルガノシロキサンで式中のｎ
が１乃至10の値を有するものは、前掲のリッチの米国特
許第4,604,477号に示された方法によって製造すること
ができる。
サンをたとえば式（１）のジシロキサンに示したような
対応する二酸へ転化するために、ハロアシルアリール終
端ポリジオルガノシロキサンと有機溶剤の水性混合物
を、25°−100℃の範囲の温度または還流条件下で加熱
すればできるという知見に基づいている。ここでＲはそ
れぞれ独立に、一価のC(1-13)炭化水素基、および平衡
化または縮合の間不活性ある基で置換した一価のC
(1-13)炭化水素基から選ばれ、R1はそれぞれ独立に、二
価のC(6-13)芳香族炭化水素基、および平衡化および縮
合の間不活性である基で置換した二価のC(6-13)芳香族
炭化水素基から選ばれ、ｎは０乃至10の整数で、Ｘはハ
ロゲン基、好ましくはクロロである。式（２）のハロア
シルアリール終端ポリジオルガノシロキサンで式中のｎ
が１乃至10の値を有するものは、前掲のリッチの米国特
許第4,604,477号に示された方法によって製造すること
ができる。
具体的説明 本発明は、次式： を有するカルボキシアリール終端オルガノシロキサンを
製造するにあたり、（Ａ）式（２）のハロアシルアリー
ル終端オルガノシロキサンを、水性有機溶剤混合物の存
在下で、25℃−100℃の範囲の温度で加水分解し、そし
て （Ｂ）（１）の混合物から、生成したカルボキシアリー
ル終端オルガノシロキサンを回収する 工程よりなる方法を提供するものである。ここで、Ｒ、
R1およびｎは上記定義の通りである。
製造するにあたり、（Ａ）式（２）のハロアシルアリー
ル終端オルガノシロキサンを、水性有機溶剤混合物の存
在下で、25℃−100℃の範囲の温度で加水分解し、そし
て （Ｂ）（１）の混合物から、生成したカルボキシアリー
ル終端オルガノシロキサンを回収する 工程よりなる方法を提供するものである。ここで、Ｒ、
R1およびｎは上記定義の通りである。
式（１）および（２）のＲに包含される基には、たとえ
ば、C(1-8)アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル；アルケニル基、た
とえばビニル、プロペニル；脂環式基、たとえばシクロ
フェニル、シクロヘキシル；置換アルキル基、たとえば
トリフルオロプロピル、シアノエチル、シアノプロピ
ル；アリール基、たとえばフェニル、トリル、キシリ
ル、ナフチル；置換アリール基、たとえばクロロフェニ
ル、ニトロフェニル、シアノフェニルがある。R1に包含
される基には、たとえば同じまたは異ったアリーレン
基、たとえばフェニレン、トリレン、キシリレン、ナフ
チレン、および置換アリーレン基、たとえばハロフェニ
レン、ニトロフェニレンがある。
ば、C(1-8)アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル；アルケニル基、た
とえばビニル、プロペニル；脂環式基、たとえばシクロ
フェニル、シクロヘキシル；置換アルキル基、たとえば
トリフルオロプロピル、シアノエチル、シアノプロピ
ル；アリール基、たとえばフェニル、トリル、キシリ
ル、ナフチル；置換アリール基、たとえばクロロフェニ
ル、ニトロフェニル、シアノフェニルがある。R1に包含
される基には、たとえば同じまたは異ったアリーレン
基、たとえばフェニレン、トリレン、キシリレン、ナフ
チレン、および置換アリーレン基、たとえばハロフェニ
レン、ニトロフェニレンがある。
本発明を実施するにあたっては、式（２）のハロアシル
アリール終端ポリジオルガノシロキサンを、水性不活性
有機溶剤中で、約25℃−100℃の範囲の温度で加水分解
する。水性不活性有機溶媒の全重量に基づいて、約１−
約50重量％、好ましくは約５−20重量％の水を使用する
ことができる。適当な有機溶剤は、水混和性溶剤、たと
えばアセトン、ジオキサンおよびテトラヒドロフランで
ある。ハロアシルアリール終端ポリジオルガノシロキサ
ンの加水分解は、還流条件下で行うのが好適である。生
成した式（３）のカルボキシアリール終端ポリジオルガ
ノシロキサンの回収は標準的方法、たとえば過および
1,2−ジクロロベンゼンのような有機溶剤からの再結晶
によって行うことができる。
アリール終端ポリジオルガノシロキサンを、水性不活性
有機溶剤中で、約25℃−100℃の範囲の温度で加水分解
する。水性不活性有機溶媒の全重量に基づいて、約１−
約50重量％、好ましくは約５−20重量％の水を使用する
ことができる。適当な有機溶剤は、水混和性溶剤、たと
えばアセトン、ジオキサンおよびテトラヒドロフランで
ある。ハロアシルアリール終端ポリジオルガノシロキサ
ンの加水分解は、還流条件下で行うのが好適である。生
成した式（３）のカルボキシアリール終端ポリジオルガ
ノシロキサンの回収は標準的方法、たとえば過および
1,2−ジクロロベンゼンのような有機溶剤からの再結晶
によって行うことができる。
本発明のカルボキシアリール終端ポリジオルガノシロキ
サンは、シリコーンブロックと有機ブロックとがエステ
ルまたはアミド結合によって結合されているシリコーン
ブロック共重合体、たとえばポリエステルシロキサンま
たはポリカーボネートシロキサンを製造する際に、中間
体として使用することができる。この縮合反応は塩化水
素のような副生物を生じないので、共重合を実施するの
に押出成形反応器中で、溶剤を用いることなくできる。
サンは、シリコーンブロックと有機ブロックとがエステ
ルまたはアミド結合によって結合されているシリコーン
ブロック共重合体、たとえばポリエステルシロキサンま
たはポリカーボネートシロキサンを製造する際に、中間
体として使用することができる。この縮合反応は塩化水
素のような副生物を生じないので、共重合を実施するの
に押出成形反応器中で、溶剤を用いることなくできる。
本発明を当業者がよりよく実施できるように以下の実施
例を例示するが、本発明はこの実施例に制限されるもの
ではない。
例を例示するが、本発明はこの実施例に制限されるもの
ではない。
実施例 110.75g（269ミリモル）のp,p−（1,1,3,3−テトラメチ
ル−1,3−ジシロキサンジイル）ビスベンゾイルクロリ
ドおよび675mlの10％水／アセトン溶液の混合物を３時
間還流した。室温まで冷却した後、混合物を蒸留した。
アセトンを除去した後、残留物を800mlの水で希釈し
た。残留物を過し、1,2−ジクロロベンゼンから再結
晶させたところ、融点が242-244℃の（1,1,3,3−テトラ
メチル−1,3−ジシロキサンジイル）ビス安息香酸が得
られた。このものは白色結晶質固体であった。その化合
物の同定をさらに1HNMR(90MHz,CD3COCD3)によって確認
したところ、δ0.42（s,12H）,7.82（d.Ｊ＝Hz,4H）,8.
12（d,Ｊ＝8Hz,4H）という結果が得られた。
ル−1,3−ジシロキサンジイル）ビスベンゾイルクロリ
ドおよび675mlの10％水／アセトン溶液の混合物を３時
間還流した。室温まで冷却した後、混合物を蒸留した。
アセトンを除去した後、残留物を800mlの水で希釈し
た。残留物を過し、1,2−ジクロロベンゼンから再結
晶させたところ、融点が242-244℃の（1,1,3,3−テトラ
メチル−1,3−ジシロキサンジイル）ビス安息香酸が得
られた。このものは白色結晶質固体であった。その化合
物の同定をさらに1HNMR(90MHz,CD3COCD3)によって確認
したところ、δ0.42（s,12H）,7.82（d.Ｊ＝Hz,4H）,8.
12（d,Ｊ＝8Hz,4H）という結果が得られた。
上記実施例は、本発明の方法を実施するにあたって使用
することのできる極めて多くの変更例のうち、ごく少数
に関するものであるが、この実施例の前の説明に示した
ように、本発明はこれよりはるかに広範囲の種々のカル
ボキシアリール終端ポリジオルガノシロキサンの合成に
関するものである。
することのできる極めて多くの変更例のうち、ごく少数
に関するものであるが、この実施例の前の説明に示した
ように、本発明はこれよりはるかに広範囲の種々のカル
ボキシアリール終端ポリジオルガノシロキサンの合成に
関するものである。
Claims (5)
- 【請求項１】次式： を有するカルボキシアリール終端オルガノシロキサンを
製造するにあたり、 （Ａ）次式： のハロアシルアリール終端オルガノシロキサンを、水性
不活性有機溶剤混合物の存在下で、25℃−100℃の範囲
の温度で加水分解し、そして （Ｂ）（Ａ）の混合物から、生成したカルボキシアリー
ル終端オルガノシロキサンを回収する工程よりなり、 式中のＲがそれぞれ独立に、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ビニル、プロペニル、シクロヘキシル、ト
リフルオロプロピル、フェニル、トリル、及び、キシリ
ルの内から選ばれ、R1がそれぞれ独立に、フェニレン、
トリレン、キシリレンの内から選ばれ、ｎが０乃至10の
整数で、Ｘがハロゲン基である方法。 - 【請求項２】ハロアシルアリール終端オルガノシロキサ
ンが、p,p（1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサ
ンジイル）ビス安息香酸の二酸塩化物である請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】有機溶剤がアセトンである請求項１記載の
方法。 - 【請求項４】水性不活性有機溶剤とともに５−20重量％
の水を使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項５】加水分解を還流条件下で実施する請求項１
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US344789 | 1982-02-01 | ||
| US07/344,789 US4895965A (en) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | Method for making carboxy aryl terminated organosiloxanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0327391A JPH0327391A (ja) | 1991-02-05 |
| JPH075609B2 true JPH075609B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=23352043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2110746A Expired - Lifetime JPH075609B2 (ja) | 1989-04-28 | 1990-04-27 | カルボキシアリール終端オルガノシロキサンの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4895965A (ja) |
| EP (1) | EP0394783B1 (ja) |
| JP (1) | JPH075609B2 (ja) |
| KR (1) | KR900016232A (ja) |
| AU (1) | AU620708B2 (ja) |
| CA (1) | CA2012806A1 (ja) |
| DE (1) | DE69020628D1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4994532A (en) * | 1989-06-16 | 1991-02-19 | General Electric Company | Polycarbonate-silicone block copolymer compositions |
| JP2974712B2 (ja) * | 1990-02-01 | 1999-11-10 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | ジオルガノポリシロキサン、およびオルガノポリシロキサンの製造方法 |
| DE4411360A1 (de) * | 1994-03-31 | 1995-10-05 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Carboxylgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen |
| US8709394B2 (en) * | 2007-09-28 | 2014-04-29 | Ndsu Research Foundation | Antimicrobial polysiloxane materials containing metal species |
| KR101362875B1 (ko) * | 2010-12-30 | 2014-02-14 | 제일모직주식회사 | 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그의 제조 방법 |
| EP3164447B1 (en) | 2014-07-03 | 2019-10-09 | Momentive Performance Materials Inc. | Ester-functional polysiloxanes and copolymers made therefrom |
| CN109553776B (zh) * | 2017-09-27 | 2021-09-03 | 南通星辰合成材料有限公司 | 一种聚酯嵌段共聚物及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU152238A (ja) * | ||||
| US2721856A (en) * | 1953-03-31 | 1955-10-25 | Dow Corning | Preparation of siloxanes containing carboxy groups |
| US2957899A (en) * | 1956-10-12 | 1960-10-25 | Union Carbide Corp | Alkaline hydrolysis of cyanoalkyl-siloxanes |
| SU152238A1 (ru) * | 1962-04-12 | 1962-11-30 | Г.Н. Мальнова | Способ получени хлорангидрида симметричной тетраметилдифенилдисилоксандикарбоновой-(4,4') кислоты |
| US3715377A (en) * | 1971-12-16 | 1973-02-06 | Gen Electric | Preparation of organosilicone esters |
| US4604477A (en) * | 1985-03-29 | 1986-08-05 | General Electric Company | Method for making silylaroylhalides and reaction products |
| KR900006209B1 (ko) * | 1987-05-19 | 1990-08-25 | 히다찌가세이고오교 가부시끼가이샤 | 1,3-비스(디카르복시페닐)디실옥산 유도체 또는 이의 이무수물의 제조방법 |
-
1989
- 1989-04-28 US US07/344,789 patent/US4895965A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-03-22 CA CA002012806A patent/CA2012806A1/en not_active Abandoned
- 1990-04-06 AU AU53030/90A patent/AU620708B2/en not_active Ceased
- 1990-04-13 EP EP90107130A patent/EP0394783B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-13 DE DE69020628T patent/DE69020628D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-26 KR KR1019900005873A patent/KR900016232A/ko active IP Right Grant
- 1990-04-27 JP JP2110746A patent/JPH075609B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0394783B1 (en) | 1995-07-05 |
| EP0394783A3 (en) | 1991-08-14 |
| AU5303090A (en) | 1990-11-01 |
| JPH0327391A (ja) | 1991-02-05 |
| EP0394783A2 (en) | 1990-10-31 |
| CA2012806A1 (en) | 1990-10-28 |
| AU620708B2 (en) | 1992-02-20 |
| DE69020628D1 (de) | 1995-08-10 |
| KR900016232A (ko) | 1990-11-13 |
| US4895965A (en) | 1990-01-23 |
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