JPH09235334A - シリコン含有ブロックコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料用樹脂組成物及び被覆用樹脂組成物等の
用途に用いた場合には耐候性、撥水性及び接着性等に優
れた該組成物を提供し得、また、頭髪化粧料用の基剤と
して用いた場合には、耐湿性、セット力及び弾力性に優
れ、櫛通りが良く、更にしなやかさを有する基剤を提供
し得る新規なブロックコポリマーの提供。 【解決手段】 （ａ）シロキサンセグメントと（ｂ）両
性モノマー単位及び／又はカチオン性モノマー単位、及
び要すれば（ｃ）両性モノマー並びにカチオン性モノマ
ーの前駆体モノマー単位、及び／又は（ｄ）非イオン性
モノマー単位とを構成成分として含んで成るブロックコ
ポリマー、並びにその製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば塗料用樹脂
や被覆用樹脂として、或いは頭髪化粧料用基剤として極
めて有用な新規なブロックコポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーン化合物は撥水性に優れ、ま
た、摩擦係数が低いという特徴を有している。このよう
なシリコーン化合物の特徴を利用して、例えば特開昭63
-94503号公報や特開昭63-6045号公報等には、塩化ビニ
ル樹脂にポリシロキサンを添加する方法や、或いは塩化
ビニル樹脂にシリコーンをスプレーすることにより、該
樹脂に撥水性を付与する方法等が記載されている。しか
しながら、塩化ビニル樹脂にポリシロキサンを添加する
方法では、相溶性のない塩化ビニル樹脂とポリシロキサ
ンを混合する必要があり、そのためポリシロキサンが樹
脂表面に浮き出し、耐候性及び耐薬品性の低下の原因と
なっている。また、塩化ビニル樹脂にシリコーンをスプ
レーする方法では、樹脂表面がべとついたり、また耐候
性及び耐薬品性が低下するという問題点を有している。

【０００３】一方、特開平7-102210号公報には、塩化ビ
ニル系のブロックポリマーを塩化ビニル樹脂にコートす
る方法が、また、特開平7-41582号公報には、ポリオル
ガノシルセスキオキサンマクロモノマーとポリジアルキ
ルシロキサンマクロモノマー及びビニルモノマーとの３
元共重合体をコートした後、３次元硬化する方法が記載
されている。

【０００４】特開平7-102210号公報に記載の方法は、塩
化ビニル系のブロックポリマーを同種の樹脂である塩化
ビニル樹脂にコートする処理方法であるが、同種の樹脂
である塩化ビニルに対しては相溶性はあるが、塩化ビニ
ル系のブロックポリマーと相溶性のない異種の樹脂の場
合には、該ブロックポリマーと基材樹脂との相互作用が
小さいと接着せず、且つ、耐候性及び耐薬品性が十分で
はないという問題点を有している。また、特開平7-4158
2号公報に記載の方法は、コーティング後に３次元化反
応が必要であり、また反応性のあるポリオルガノシルセ
スキオキサンマクロモノマーを用いるため表面処理用の
樹脂を合成する際に３次元硬化を生じさせないように、
合成する際に細心の注意を払う必要がある等の問題点を
有している。

【０００５】特開平4-372675号公報には、ビニル−シリ
コーン系ブロックポリマーを合成する際に重合性不飽和
カルボン酸を添加し、生成したブロックポリマー中にカ
ルボキシル基を有するユニットを導入することにより、
接着性を改善する方法が記載されている。しかしなが
ら、カルボキシル基を導入することにより接着性は改善
されるものの、樹脂自体が酸性となるため、塗布される
基材に悪影響を与える恐れがあり、これを避けるためカ
セイソーダ等の塩基でこれを中和しようとするとカルボ
ン酸は弱酸性であるため逆に塩基性になってしまった
り、マクロアゾイニシエーター中のエステル基やアミド
基が用いた塩基により加水分解され耐候性が悪くなる可
能性があった。

【０００６】また、頭髪化粧料用基剤としては、例えば
Ｎ−ビニルピロリドンの重合体、共重合体等を用いるノ
ニオン性基剤及びカチオン性基剤（特公昭56-4533号公
報、特開昭59-75911号公報等）や、例えばシリコーン系
共重合体等を用いるアニオン性基剤（特開平4-359912号
公報、特開平2-25411号公報、特開平5-924号公報等）等
が知られている。しかしながら、ノニオン性基剤及びカ
チオン性基剤は、一般に耐湿性が悪いという問題点を有
している。また、アニオン性基剤は、ノニオン性基剤に
比べ耐湿性は良好であるが、仕上がり具合が自然でない
等の問題点を有している。そのため、これらの問題点を
補うために、各種基剤を混合して用いている状況にある
が、未だ充分満足のいく頭髪化粧料用基剤は得られてい
ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した如
き状況に鑑みなされたもので、塗料用樹脂組成物及び被
覆用樹脂組成物等の用途に用いた場合には耐候性、撥水
性及び接着性等に優れた該組成物を提供し得、また、頭
髪化粧料用の基剤として用いた場合には、耐湿性、セッ
ト力及び弾力性に優れ、櫛通りが良く、更にしなやかさ
を有する基剤を提供し得る新規なブロックコポリマーを
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）シロキ
サンセグメントと（ｂ）両性モノマー単位及び／又はカ
チオン性モノマー単位とを構成成分として含んで成るブ
ロックコポリマー、の発明である。

【０００９】また、本発明は、アゾ基含有ポリシロキサ
ン化合物の存在下に、両性モノマー及び／又はカチオン
性モノマー、及び要すれば非イオン性モノマーとを重合
反応させることを特徴とするブロックコポリマーの製造
法、の発明である。

【００１０】また、本発明は、アゾ基含有ポリシロキサ
ン化合物の存在下に、両性モノマー及び／又はカチオン
性モノマーと、これらの前駆体モノマー、及び要すれば
非イオン性モノマーとを重合反応させることを特徴とす
るブロックコポリマーの製造法、の発明である。

【００１１】更に、本発明は、アゾ基含有ポリシロキサ
ン化合物の存在下に、両性モノマー並びにカチオン性モ
ノマーの前駆体モノマー、及び要すれば非イオン性モノ
マーとを重合反応させた後、両性化反応及び／又は四級
塩化反応させることを特徴とするブロックコポリマーの
製造法、の発明である。

【００１２】また、本発明は、アゾ基含有ポリシロキサ
ン化合物の存在下に、両性モノマー及び／又はカチオン
性モノマーと、これらの前駆体モノマー、及び要すれば
非イオン性モノマーとを重合反応させた後、四級塩化反
応及び／又は両性化反応させることを特徴とするブロッ
クコポリマーの製造法、の発明である。

【００１３】本発明のブロックコポリマーとしては、例
えば下記（１）〜（３）に示されるもの等が挙げられ
る。（１）例えば（ａ）一般式［１ａ］

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ｒ₁は水素原子又は低級アルキル
基を表し、Ｒ₂は低級アルキル基又はシアノ基を表し、
ＡはＮＨ又はＯを表し、Ｂ₁は酸素原子を介していても
良いアルキレン基を表し、Ｒ₃は水素原子、アルキル
基、ハロアルキル基又はアリール基を表し、Ｂ₂は酸素
原子及び／又は芳香環を介していても良い低級アルキレ
ン基を表し、ｍは０又は１〜２００の整数を表す。）で
示される繰り返し単位を有するポリシロキサンセグメン
ト、または上記一般式［１ａ］で示される繰り返し単位
と例えば一般式［２］

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−は二塩基酸残
基を表し、Ｒ₃，Ａ，Ｂ₂及びｍは前記に同じ。）で示さ
れる繰り返し単位の組み合わせから成るポリシロキサン
セグメントと、（ｂ）例えば一般式［３ａ］

【００１８】

【化３】

【００１９】［式中、Ｒ₄は水素原子又は低級アルキル
基を表し、Ｅは結合手、−ＣＯＯＲ₈−（Ｒ₈は低級アル
キレン基を表す。）又は−ＣＯＮＨＲ₈−（Ｒ₈は前記と
同じ。）を表し、Ｒ₅及びＲ₆は夫々独立して低級アルキ
ル基又はアリール基を表し（尚、Ｒ₅とＲ₆とが窒素原子
と共に環を形成していても良く、この環には更にＮＨ又
はＯを含んでいても良い。）、Ｒ₇は二価の炭化水素基
を表す。］で示される両性モノマー単位及び／又は一般
式［４ａ］

【００２０】

【化４】

【００２１】［式中、Ｒ₄は水素原子又は低級アルキル
基を表し、Ｅは結合手、−ＣＯＯＲ₈−（Ｒ₈は低級アル
キレン基を表す。）又は−ＣＯＮＨＲ₈−（Ｒ₈は前記と
同じ。）を表し、Ｚ⁺はトリアルキルアンモニウムイオ
ン又は環状アンモニウムイオンを表し、Ｗ^-は陰イオン
を表す。］で示されるカチオン性モノマー単位とを含む
もの。

【００２２】（２）例えば（ａ）上記一般式［１ａ］で
示される繰り返し単位を有するポリシロキサンセグメン
ト、または上記一般式［１ａ］で示される繰り返し単位
と例えば上記一般式［２］で示される繰り返し単位の組
み合わせから成るポリシロキサンセグメントと、（ｂ）
例えば上記一般式［３ａ］で示される両性モノマー単位
及び／又は上記一般式［４ａ］で示されるカチオン性モ
ノマー単位と、（ｃ）例えば一般式［５ａ］

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、Ｚ₁はジアルキルアミノ基又は環
状アミノ基を表し、Ｒ₄及びＥは前記に同じ。）で示さ
れる両性モノマー並びにカチオン性モノマーの前駆体モ
ノマー単位（以下、前駆体モノマー単位と略記する。）
とを含むもの。

【００２５】（３）上記（１）及び（２）のブロックコ
ポリマーに、（ｄ）例えば一般式［６ａ］

【００２６】

【化６】

【００２７】（式中、Ｒ₉は水素原子、低級アルキル基
又はハロゲン原子を表し、Ｒ₁₀は水素原子、低級アルキ
ル基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又は
ホルミル基を表し、Ｒ₁₁は水素原子、低級アルキル基、
ハロゲン原子又はアルキルオキシカルボニル基を表し、
Ｒ₁₂は二重結合を有していても良いアルキレン基又は結
合手を表し、Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基、ハロアルキ
ル基、アリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環
基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、アラ
ルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシ
カルボニル基、シアノ基、アシルオキシ基、ホルミル
基、ヒドロキシル基を表す。）で示される非イオン性モ
ノマー単位が更に含まれているもの。

【００２８】本発明に係るアゾ基含有ポリシロキサン化
合物としては、例えば一般式［１］

【００２９】

【化７】

【００３０】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ａ，Ｂ₁，Ｒ₃，Ｂ₂及
びｍは前記に同じ。）で示される繰り返し単位、または
上記一般式［１］で示される繰り返し単位と一般式
［２］

【００３１】

【化８】

【００３２】（式中、−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−，Ｒ₃，Ａ，
Ｂ₂及びｍは前記に同じ。）で示される繰り返し単位の
組み合わせから成るもの等が挙げられる。

【００３３】尚、上記一般式［１ａ］で示される繰り返
し単位を有するポリシロキサンセグメント、または上記
一般式［１ａ］で示される繰り返し単位と例えば上記一
般式［２］で示される繰り返し単位の組み合わせから成
るポリシロキサンセグメントは、上記一般式［１］で示
される繰り返し単位、または上記一般式［１］で示され
る繰り返し単位と上記一般式［２］で示される繰り返し
単位の組み合わせから成るアゾ基含有ポリシロキサン化
合物由来のセグメントである。

【００３４】本発明に係る両性モノマーとしては、例え
ば一般式［３］

【００３５】

【化９】

【００３６】［式中、Ｒ₄，Ｅ，Ｒ₅，Ｒ₆及びＲ₇は前記
に同じ。］で示される化合物等が挙げられる。

【００３７】本発明に係るカチオン性モノマーとして
は、例えば一般式［４］

【００３８】

【化１０】

【００３９】［式中、Ｒ₄，Ｅ，Ｚ⁺及びＷ^-は前記に同
じ。］で示される化合物等が挙げられる。

【００４０】本発明に係る両性モノマー並びにカチオン
性モノマーの前駆体モノマー（以下、前駆体モノマーと
略記することもある。）としては、例えば一般式［５］

【００４１】

【化１１】

【００４２】（式中、Ｚ₁，Ｒ₄及びＥは前記に同じ。）
で示される化合物等が挙げられる。該前駆体モノマー
は、両性モノマーの前駆体モノマーであり、且つカチオ
ン性モノマーの前駆体モノマーでもある。

【００４３】本発明に係る非イオン性モノマーとして
は、例えば一般式［６］

【００４４】

【化１２】

【００４５】（式中、Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂及びＲ₁₃
は前記に同じ。）で示される化合物等が挙げられる。

【００４６】一般式［１］及び［１ａ］に於いて、Ｒ₁
及びＲ₂で示される低級アルキル基としては、直鎖状で
も分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のア
ルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、
ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブ
チル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、
イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、
3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチ
ルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙
げられる。Ｂ₁で示される酸素原子を介していても良い
低級アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも何れ
にても良く、例えば炭素数１〜６のアルキレン基が挙げ
られ、また、酸素原子を介している場合としては、該ア
ルキレン基の末端または鎖中の任意の位置に−Ｏ−基を
１個以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３
個有しているものが挙げられ、具体的にはメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロ
ピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、
2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、-O-CH₂-基、-O-
CH₂CH₂-基、-CH₂-O-CH₂-基、-CH₂CH₂-O-CH₂-基、-CH₂CH
₂-O-CH₂CH₂-基、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-基等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。一般式
［１］，［１ａ］及び［２］に於いて、Ｒ₃で示される
アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状
でも何れにても良く、例えば炭素数１〜２０のアルキル
基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル
基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-
ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペ
ンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等が挙げられる。ハロアルキル基とし
ては、例えば上記アルキル基がハロゲン化（例えばフッ
素化、塩素化、臭素化、沃素化等。）された炭素数１〜
２０のハロアルキル基が挙げられ、具体的にはクロロメ
チル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、2-ク
ロロエチル基、3-クロロプロピル基、3-ブロモプロピル
基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-パーフルオロオ
クチルエチル基、パーフルオロオクチル基、1-クロロデ
シル基、1-クロロオクタデシル基等が挙げられる。アリ
ール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリ
ル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。Ｂ₂
で示される酸素原子及び／又は芳香環を介していても良
いアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは
環状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜１０のアル
キレン基が挙げられ、また、酸素原子を介している場合
としては、該アルキレン基の末端または鎖中の任意の位
置に−Ｏ−基を１個以上、好ましくは１〜５個、より好
ましくは１〜３個有しているものが挙げられ、更にま
た、芳香環を介している場合としては、該アルキレン基
の末端または鎖中の任意の位置に例えばフェニレン基、
ジフェニレン基等の芳香環を有しているものが挙げら
れ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン
基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン
基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2-エ
チルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロプ
ロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン
基、-CH₂-C₆H₄-基、o-キシレン-α,α'-ジイル基、-O-C
H₂-基、-O-CH₂CH₂-基、-CH₂-O-CH₂-基、-CH₂CH₂-O-CH₂-
基、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-基、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂
-基、-CH₂-O-C₆H₄-基等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。また、一般式［２］に於いて、−
ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−で示される二塩基酸残基としては、飽
和でも不飽和でも良く、例えばマロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ
酸、シトラコン酸、メサコン酸、1,4-ナフタレンジカル
ボン酸、4,4'-ビフェニルジカルボン酸等の酸残基が挙
げられる。

【００４７】尚、一般式［１］で示される繰り返し単位
と一般式［２］で示される繰り返し単位の組み合わせか
ら成るアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いる場合、
一般式［１］と一般式［２］で示される繰り返し単位の
割合としては、アゾ基含有ポリシロキサンのラジカル重
合活性が失活しない範囲であれば特に限定されないが、
一般式［１］／一般式［２］として、７０重量％／３０
重量％〜５０重量％／５０重量％の範囲から適宜選択さ
れる。

【００４８】一般式［３］，［３ａ］，［４］，［４
ａ］，［５］及び［５ａ］に於いて、Ｒ₄で示される低
級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにて
も良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、
具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル
基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオ
ペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル
基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-
ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。Ｅで示さ
れる−ＣＯＯＲ₈−及び−ＣＯＮＨＲ₈−のＲ₈は低級ア
ルキレン基を表すが、直鎖状でも分枝状でも何れにても
良く、例えば炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、
具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-
ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシ
レン基等が挙げられる。

【００４９】一般式［３］及び［３ａ］に於いて、Ｒ₅
及びＲ₆で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分
枝状でも或いは環状でも何れにても良く、低級アルキル
基、例えば炭素数１〜６のアルキル基が好ましく挙げら
れ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、
イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブ
チル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチ
ル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ
-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。ア
リール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシ
リル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。ま
た、Ｒ₅とＲ₆とが窒素原子と共に環を形成している場合
の例としては脂肪族ヘテロ環状アンモニウムイオンが挙
げられる。尚、この環には更にＮＨ又はＯを含んでいて
も良い。これら脂肪族ヘテロ環状アンモニウムイオンと
しては、例えば５員環又は６員環の脂肪族ヘテロ環状ア
ンモニウムイオンが好ましく、その具体例としては、例
えばモルホリニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピ
ペラジニウムイオン等が挙げられる。Ｒ₇で示される二
価の炭化水素基としては、例えばアルキレン基、二価の
芳香族基等が挙げられる。アルキレン基としては、直鎖
状でも分枝状でも或いは環状でも何れにても良く、例え
ば炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく挙げられ、
具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-
ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシ
レン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2-エチルヘキシ
レン基、ノニレン基、デシレン基、シクロプロピレン
基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基挙げられ
る。二価の芳香族基としては、例えばフェニレン基、ジ
フェニレン基、o-キシレン-α,α'-ジイル基、-CH₂-C₆H
₄-基等が挙げられる。

【００５０】一般式［４］及び［４ａ］に於いて、Ｚ⁺
で示されるトリアルキルアンモニウムイオンのアルキル
基としては、同一又は異なって、直鎖状でも分枝状でも
或いは環状でも何れにても良く、低級アルキル基、例え
ば炭素数１〜６のアルキル基が好ましく挙げられ、具体
的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、
sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペン
チル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1
-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル
基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、環状ア
ンモニウムイオンとしては、例えばモルホリニウムイオ
ン、ピペリジニウムイオン、ピペラジニウムイオン等の
脂肪族ヘテロ環状アンモニウムイオンや、例えばピリジ
ニウムイオン、キノリニウムイオン、インドリニウムイ
オン、イミダゾリウムイオン等の芳香族ヘテロ環状アン
モニウムイオンが挙げられ、これらは置換基を有してい
ても良い。また、Ｗ^-で示される陰イオンとしては、例
えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃
化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオ
ン等の無機酸イオン類、例えばジメチル硫酸イオン，ジ
エチル硫酸イオン等のジアルキル硫酸イオン、例えばメ
チルスルホン酸イオン，エチルスルホン酸イオン等のア
ルキルスルホン酸イオン、例えばベンゼンスルホン酸イ
オン，4-メチルベンゼンスルホン酸イオン等のアリール
スルホン酸イオン、例えば酢酸イオン，プロピオン酸イ
オン，酪酸イオン等のアルキルカルボン酸イオン、例え
ば安息香酸イオン，フェニル酢酸イオン，フェニルプロ
ピオン酸イオン等のアリールカルボン酸イオン等の有機
酸イオン類等が挙げられる。

【００５１】一般式［５］及び［５ａ］に於いて、Ｚ₁
で示されるジアルキルアミノ基のアルキル基としては、
同一又は異なって、直鎖状でも分枝状でも或いは環状で
も何れにても良く、低級アルキル基、例えば炭素数１〜
６のアルキル基が好ましく挙げられ、具体的にはメチル
基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブ
チル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、te
rt-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチル
ブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソ
ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等が挙げられる。また、環状アミノ基と
しては、脂肪族ヘテロ環状アミノ基又は芳香族ヘテロ環
状アミノ基が挙げられる。脂肪族ヘテロ環状アミノ基と
しては、例えば５員環又は６員環の脂肪族ヘテロ環状ア
ミノ基が好ましく、異性原子として１〜３個の窒素原子
の他に１〜３個の酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を
含んでいても良く、その具体例としては、例えばモルホ
リノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
芳香族ヘテロ環状アミノ基としては、例えば５員環又は
６員環の芳香族ヘテロ環状アミノ基が好ましく、異性原
子として１〜３個の窒素原子の他に１〜３個の酸素原
子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいても良く、その
具体例としては、例えばピリジル基、キノリル基、イン
ドリル基、イミダゾリル基等が挙げられ、これらは置換
基を有していても良い。

【００５２】本発明に係る一般式［３］で示される両性
モノマーの具体例としては、例えばメタクリル酸エチル
ジメチルアンモニオアセテート、アクリル酸エチルジメ
チルアンモニオアセテート、メタクリル酸エチルジメチ
ルアンモニオプロピオネート、アクリル酸エチルジメチ
ルアンモニオプロピオネート、アクリル酸メチルジメチ
ルアンモニオアセテート、メタクリル酸プロピルジメチ
ルアンモニオプロピオネート、メタクリル酸ブチルジメ
チルアンモニオアセテート等のα,β-エチレン性不飽和
カルボン酸エステルアンモニウムの脂肪酸塩類、例えば
ビニルピペリジノアセテート等のビニル系ヘテロ環状ア
ンモニウム塩類、例えば(2-メタクリロイルアミノエチ
ル)ジメチルアンモニオアセテート、(2-アクリロイルア
ミノエチル)ジメチルアンモニオアセテート、(2-メタク
リロイルアミノエチル)ジメチルアンモニオプロピオネ
ート、(2-アクリロイルアミノエチル)ジメチルアンモニ
オプロピオネート等のα,β-エチレン性不飽和カルボン
酸アミドアンモニウムの脂肪酸塩類等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。これらは夫々単独で
用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにて
も良い。

【００５３】本発明に係る一般式［４］で示されるカチ
オン性モノマーの具体例としては、例えばメタクリル酸
エチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリル
酸エチルジメチルエチルアンモニウム硫酸塩、メタクリ
ル酸プロピルジメチルエチルアンモニウム硝酸塩、メタ
クリル酸ブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ア
クリル酸エチルトリメチルアンモニウム硫酸塩、アクリ
ル酸エチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、ア
クリル酸メチルトリメチルアンモニウム硝酸塩等のα,
β-エチレン性不飽和カルボン酸エステルアンモニウム
塩類、例えばＮ-メチルビニルピリジニウムクロライ
ド、Ｎ-ブチルビニルピリジニウムクロライド等の芳香
族ヘテロ環状アンモニウム塩類、例えばビニルピペリジ
ニウムクロライド等の脂肪族ヘテロ環状アンモニウム塩
類、例えば(2-メタクリロイルアミノエチル)トリメチル
アンモニウムクロライド、(2-メタクリロイルアミノエ
チル)ジメチルエチルアンモニウム硫酸塩、(3-メタクリ
ロイルアミノプロピル)ジメチルエチルアンモニウム硝
酸塩、(2-アクリロイルアミノエチル)トリメチルアンモ
ニウムクロライド、(2-アクリロイルアミノエチル)トリ
メチルアンモニウムブロマイド、(2-アクリロイルアミ
ノエチル)ジメチルエチルアンモニウム硫酸塩、(3-アク
リロイルアミノプロピル)ジメチルエチルアンモニウム
硝酸塩等のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸アミドア
ンモニウム塩類等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。これらは夫々単独で用いても、二種以上
適宜組み合わせて用いても何れにても良い。

【００５４】一般式［５］で示される前駆体モノマーの
具体例としては、例えばメタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸エチルメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチル
アミノブチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アク
リル酸エチルメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチル
アミノメチル等のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸ア
ルキルアミノエステル類、例えばビニルピリジン、Ｎ-
ビニルカルバゾール等のα,β-エチレン性芳香族ヘテロ
環状アミン類、例えばビニルピペリジン等のα,β-エチ
レン性脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばN-(2-ジメチ
ルアミノエチル)メタクリルアミド、N-(2-エチルメチル
アミノエチル)メタクリルアミド、N-(3-ジメチルアミノ
プロピル)メタクリルアミド、N-(4-ジメチルアミノブチ
ル)メタクリルアミド、N-(2-ジメチルアミノエチル)ア
クリルアミド、N-(2-エチルメチルアミノエチル)アクリ
ルアミド、N-(ジメチルアミノメチル)アクリルアミド等
のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸置換ジアルキルア
ミノアルキルアミド類等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これらは夫々単独で用いても、二
種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。

【００５５】一般式［６］及び［６ａ］に於いて、
Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁及びＲ₁₃で示されるハロゲン原子とし
ては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
Ｒ₉，Ｒ₁₀及びＲ₁₁で示される低級アルキル基として
は、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素
数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル
基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブ
チル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、te
rt-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチル
ブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソ
ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ₁₀，Ｒ₁₁及びＲ₁₃で示さ
れるアルキルオキシカルボニル基としては、直鎖状でも
分枝状でも何れにても良く、また、二重結合を有してい
ても良く、例えば炭素数２〜２０のアルキルオキシカル
ボニル基が挙げられ、具体的にはメチルオキシカルボニ
ル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカル
ボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシ
カルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチル
オキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノ
ニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、
ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカル
ボニル基、エテニルオキシカルボニル基、プロペニルオ
キシカルボニル基、ブテニルオキシカルボニル基、tert
-ブチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシ
カルボニル基等が挙げられる。Ｒ₁₃で示されるアルキル
基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも何れ
にても良く、また、二重結合を有していても良く、例え
ば炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的には
メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル
基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジ
メチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル
基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル
基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテ
ニル基、オクテニル基等が挙げられる。ハロアルキル基
としては、例えば上記アルキル基がハロゲン化（例えば
フッ素化、塩素化、臭素化、沃素化等。）された炭素数
１〜２０のハロアルキル基が挙げられ、具体的にはクロ
ロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、
2-クロロエチル基、3-クロロプロピル基、3-ブロモプロ
ピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-パーフルオ
ロオクチルエチル基、パーフルオロオクチル基、1-クロ
ロデシル基、1-クロロオクタデシル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キ
シリル基、ナフチル基、アントリル基、4-メチルフェニ
ル基、4-エチルフェニル基、4-メトキシフェニル基、4-
ビニルフェニル基、4-クロロフェニル基等が挙げられ
る。脂肪族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員
環の脂肪族ヘテロ環基が好ましく、異性原子として１〜
３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ
原子を含んでいるものが挙げられ、その具体例として
は、例えばピロリジル-2-オン基、ピペリジノ基、モル
ホリノ基等が挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、
例えば５員環又は６員環の芳香族ヘテロ環基が好まし
く、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子、酸素原
子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるものが挙げら
れ、その具体例としては、例えばピリジル基、イミダゾ
リル基、チアゾリル基、フラニル基、ピラニル基等が挙
げられる。アラルキルオキシカルボニル基としては、例
えば炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基が
挙げられ、具体的にはベンジルオキシカルボニル基、フ
ェネチルオキシカルボニル基等が挙げられる。アシルオ
キシ基としては、カルボン酸由来の例えば炭素数２〜２
１のアシルオキシ基が好ましく、具体的にはアセチルオ
キシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペ
ンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノ
イルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキ
シ基、デカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙
げられる。ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基とし
ては、上記した如きアルキルオキシカルボニル基の水素
原子がヒドロキシル基に置換された炭素数２〜２０のヒ
ドロキシアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体
的にはヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキ
シエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキ
シカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル
基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキ
シヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオ
キシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニ
ル基、ヒドロキシノニルオキシカルボニル基、ヒドロキ
シデシルオキシカルボニル基、ヒドロキシドデシルオキ
シカルボニル基、ヒドロキシオクタデシルオキシカルボ
ニル基等が挙げられる。Ｒ₁₂で示される二重結合を有し
ていても良いアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状
でも何れにても良く、例えば炭素数１〜１０のアルキレ
ン基が挙げられ、また、二重結合を有している場合とし
ては、該アルキレン基の末端または鎖中の任意の位置に
二重結合を１個以上、好ましくは１〜５個、より好まし
くは１〜３個有しているものが挙げられ、具体的にはメ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-
メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロ
ピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプ
チレン基、オクチレン基、2-エチルヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、エテニレン基、プロペニレン基、
ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ブタ
ジエニレン基等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００５６】一般式［６］で示される非イオン性モノマ
ーとしては、例えばスチレン，4-メチルスチレン，4-エ
チルスチレン，4-メトキシスチレン，ジビニルベンゼン
等の炭素数８〜20のα-オレフィン性芳香族炭化水素
類、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチ
レン等の炭素数２〜20のエチレン性脂肪族炭化水素類、
例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，
酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のビニルエステル
類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリ
デン，テトラフルオロエチレン，テトラクロロエチレ
ン，4-クロロスチレン等の炭素数２〜20の含ハロゲンビ
ニル化合物類、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル
酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチ
ル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウ
リル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸ビニル，
メタクリル酸アリル，アクリル酸メチル，アクリル酸エ
チル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシ
ル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，アク
リル酸ビニル，イタコン酸ジメチル，イタコン酸ジエチ
ル，マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジエチル，フマル
酸ジメチル，フマル酸ジエチル，クロトン酸メチル，ク
ロトン酸エチル，クロトン酸ビニル，シトラコン酸ジメ
チル，シトラコン酸ジエチル，メサコン酸ジメチル，メ
サコン酸ジエチル，3-ブテン酸メチル，メタクリル酸2-
ヒドロキシエチル，メタクリル酸3-ヒドロキシプロピ
ル，メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル，アクリル酸2-
ヒドロキシエチル，アクリル酸3-ヒドロキシプロピル，
アクリル酸2-ヒドロキシプロピル等の炭素数４〜20のオ
レフィンカルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリ
ル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３
〜20の含シアノビニル化合物類、例えばアクロレイン，
クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のオレフィンアル
デヒド類、例えばＮ-ビニルピロリドン、ビニルピペリ
ジン等の炭素数５〜20のビニル系脂肪族ヘテロ環状アミ
ン類、例えばアリルアルコール，クロチルアルコール等
の炭素数３〜20のオレフィンアルコール類、例えばブタ
ジエン，イソプレン等の炭素数４〜20のジエン系化合物
類等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種
以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。

【００５７】本発明のブロックコポリマーの分子量は、
特に限定されるものではないが、数平均分子量として、
通常３千以上、好ましくは５千〜２００万、より好まし
くは１万〜１５０万のものが挙げられる。

【００５８】本発明のブロックコポリマーを製造する際
に用いられるアゾ基含有ポリシロキサン化合物として
は、一般式［１］で示される繰り返し単位、又は一般式
［１］で示される繰り返し単位と一般式［２］で示され
る繰り返し単位の組み合わせから成るものであって、１
分子中に１個以上のアゾ基を有していればよく、その平
均分子量としては、数平均分子量として通常1,500〜20
万、好ましくは3,000〜15万の範囲から適宜選択され
る。平均分子量が小さいとアゾ基を含有しない分子が多
量に存在することになるためブロックコポリマーの生成
効率が低下して、本来の機能を示さなくなり、また、平
均分子量が大きいと、製造に時間を要するばかりでな
く、溶解性が低下し、溶液の粘性も増加するため低濃度
でブロック共重合反応を行う必要があり、両性モノマー
及び／又はカチオン性モノマー，前駆体モノマー，及び
非イオン性モノマーとの重合率が低下する等の欠点を生
じる。

【００５９】シロキサンセグメントと両性モノマー単位
とを構成成分として含んで成る本発明のブロックコポリ
マー（以下、本発明の両性ブロックコポリマーと略記す
る。）に於けるシロキサンセグメントの構成率として
は、特に限定されるものではないが、通常１〜９９重量
％、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜
９０重量％の範囲から適宜選択される。両性モノマー単
位の構成率としては、特に限定されるものではないが、
通常１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％、より
好ましくは１０〜９０重量％の範囲から適宜選択され
る。また、構成成分として非イオン性モノマー単位を更
に含んで成る場合のシロキサンセグメントの構成率とし
ては、通常１〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量
％、より好ましくは１０〜８０重量％、両性モノマー単
位の構成率としては、通常１〜９８重量％、好ましくは
５〜９０重量％、より好ましくは５〜７５重量％が挙げ
られ、非イオン性モノマー単位の構成率も特に限定され
るものではないが、通常１〜９８重量％、好ましくは５
〜９０重量％、より好ましくは１５〜８５重量％の範囲
から適宜選択される。本発明の両性ブロックコポリマー
を製造する際に前駆体モノマーを用いて重合反応を行っ
た場合には、得られる該ブロックコポリマーの構成成分
として前駆体モノマー単位が含まれてくることがある
が、上記の両性モノマー単位の含有量は前駆体モノマー
単位を含んだ値を意味する。本発明の両性ブロックコポ
リマーの両性化率としては、特に限定されるものではな
いが、該ブロックコポリマーの用途によっては、むしろ
前駆体モノマー単位を一部含んでいる方が良い場合もあ
り、通常１〜１００％、好ましくは１０〜１００％の範
囲から適宜選択される。

【００６０】シロキサンセグメントとカチオン性モノマ
ー単位とを構成成分として含んで成る本発明のブロック
コポリマー（以下、本発明のカチオン性ブロックコポリ
マーと略記する。）に於けるシロキサンセグメントの構
成率としては、特に限定されるものではないが、通常１
〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％、より好まし
くは１０〜９０重量％の範囲から適宜選択される。カチ
オン性モノマー単位の構成率としては、特に限定される
ものではないが、通常１〜９９重量％、好ましくは５〜
９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％の範囲か
ら適宜選択される。また、構成成分として非イオン性モ
ノマー単位を更に含んで成る場合のシロキサンセグメン
トの構成率としては、通常１〜９８重量％、好ましくは
５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、カ
チオン性モノマー単位の構成率としては、通常１〜９８
重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは５
〜７５重量％が挙げられ、非イオン性モノマー単位の構
成率も特に限定されるものではないが、通常１〜９８重
量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１５
〜８５重量％の範囲から適宜選択される。本発明のカチ
オン性ブロックコポリマーを製造する際に前駆体モノマ
ーを用いて重合反応を行った場合には、得られる該ブロ
ックコポリマーの構成成分として前駆体モノマー単位が
含まれてくることがあるが、上記のカチオン性モノマー
単位の含有量は前駆体モノマー単位を含んだ値を意味す
る。本発明のカチオン性ブロックコポリマーの四級塩化
率としては、特に限定されるものではないが、該ブロッ
クコポリマーの用途によっては、むしろ前駆体モノマー
単位を一部含んでいる方が良い場合もあり、通常１〜１
００％、好ましくは１０〜１００％の範囲から適宜選択
される。

【００６１】シロキサンセグメントと両性モノマー単位
及びカチオン性モノマー単位とを構成成分として含んで
成る本発明のブロックコポリマー（以下、本発明の両性
／カチオン性ブロックコポリマーと略記する。）に於け
るシロキサンセグメントの構成率としては、特に限定さ
れるものではないが、通常１〜９８重量％、好ましくは
５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％の範
囲から適宜選択される。両性モノマー単位の構成率とし
ては、特に限定されるものではないが、通常１〜９８重
量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０
〜８０重量％の範囲から適宜選択される。カチオン性モ
ノマー単位の構成率としては、特に限定されるものでは
ないが、通常１〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量
％、より好ましくは１０〜８０重量％の範囲から適宜選
択される。また、構成成分として非イオン性モノマー単
位を更に含んで成る場合のシロキサンセグメントの構成
率としては、通常１〜９７重量％、好ましくは５〜８５
重量％、より好ましくは１０〜７５重量％、両性モノマ
ー単位の構成率としては、通常１〜９７重量％、好まし
くは５〜８５重量％、より好ましくは５〜７０重量％、
カチオン性モノマー単位の構成率としては、通常１〜９
７重量％、好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは
５〜７０重量％が挙げられ、非イオン性モノマー単位の
構成率も特に限定されるものではないが、通常１〜９７
重量％、好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは１
５〜８０重量％の範囲から適宜選択される。本発明の両
性／カチオン性ブロックコポリマーを製造する際に前駆
体モノマーを用いて重合反応を行った場合には、得られ
る該ブロックコポリマーの構成成分として前駆体モノマ
ー単位が含まれてくることがあるが、上記の両性モノマ
ー単位の含有量は前駆体モノマー単位を含んだ値を意味
する。本発明の両性／カチオン性ブロックコポリマーの
両性化率及び四級塩化率としては、特に限定されるもの
ではないが、該ブロックコポリマーの用途によっては、
むしろ前駆体モノマー単位を一部含んでいる方が良い場
合もあり、両性化率としては、通常１〜１００％、好ま
しくは１０〜１００％の範囲から適宜選択される。ま
た、四級塩化率としては、通常１〜１００％、好ましく
は１０〜１００％の範囲から適宜選択される。

【００６２】本発明に係る、一般式［１］で示される繰
り返し単位から成るアゾ基含有ポリシロキサン化合物
は、例えば特開平4-372675号公報等に記載の製造法に従
って容易に製造することができる。即ち、例えば一般式
［７］

【００６３】

【化１３】

【００６４】（式中、ＤはＮＨ₂又はＯＨを表し、Ｒ₃，
Ｂ₂及びｍは前記に同じ。）で示されるポリシロキサン
セグメントを含有するジアミン又はジオール化合物と、
一般式［８］

【００６５】

【化１４】

【００６６】（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ₁，
Ｒ₂及びＢ₁は前記に同じ。）で示されるアゾ基含有二塩
基酸ジハライドとを適当な溶媒中、要すれば塩基性触媒
の存在下で反応させることにより得ることができる。

【００６７】本発明に係る、一般式［１］で示される繰
り返し単位から成るアゾ基含有ポリシロキサン化合物
は、また、例えば特開平6-93100号公報或いは特開平6-3
22089号公報等に記載の製造法に従って製造したものを
用いても良い。即ち、例えば一般式［７］で示されるポ
リシロキサンセグメントを含有するジアミン又はジオー
ル化合物と、一般式［９］

【００６８】

【化１５】

【００６９】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＢ₁は前記に同
じ。）で示されるアゾ基含有二塩基酸とを、適当な溶媒
中、要すれば塩基性触媒の存在下、脱水剤を用いて反応
させることによっても得ることができる。

【００７０】上記製造法は、何れも塩基性触媒の存在下
で行うのが好ましいが、塩基性触媒の具体例としては、
例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミ
ン、N,N-ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、4-
ジメチルアミノピリジン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]
ノナ-5-エン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-
エン、トリ-ｎ-ブチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン等
の有機アミン類、例えば水素化ナトリウム等の金属水素
化物類、例えばｎ-ブチルリチウム等の塩基性アルカリ
金属化合物類等が挙げられる。

【００７１】塩基性触媒の使用量としては特に限定され
るものではないが、一般式［８］又は［９］で示される
原料化合物或いは脱水剤に対して通常0.5〜５倍モル、
好ましくは0.5〜1.5倍モルの範囲から適宜選択される。

【００７２】また、後者の方法では脱水剤が用いられる
が、脱水剤の具体例としては、脱水縮合剤として用いら
れるものであれば特に限定されないが、例えば濃硫酸，
五酸化二リン，無水塩化亜鉛等の無機脱水剤類、例えば
ジシクロヘキシルカルボジイミド，ジイソプロピルカル
ボジイミド，1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピルカ
ルボジイミド)塩酸塩等のカルボジイミド類、ポリリン
酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、p-トルエン
スルホニルクロライド等が挙げられる。

【００７３】脱水剤の使用量としては特に限定されるも
のではないが、少ないと反応が遅くなり、且つ到達分子
量も小さくなり、多すぎると短時間で高分子量になるが
分子量の制御が困難となり、且つ、経済的でないため、
相当するジアミン又はジオール化合物に対して通常１〜
５倍モル、好ましくは２〜３倍モルの範囲から適宜選択
される。

【００７４】反応溶媒としては、どちらの方法に於いて
も例えばジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，
テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジメトキシエタン等
のエーテル類、例えば塩化メチレン，クロロホルム，四
塩化炭素，二塩化エチレン，トリクロロエチレン等のハ
ロゲン化炭化水素類、例えばｎ-ヘキサン，ベンゼン，
トルエン，キシレン等の炭化水素類、例えば酢酸メチ
ル，酢酸エチル，酢酸ブチル，プロピオン酸メチル等の
エステル類、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミ
ド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種
以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。

【００７５】一般式［７］で示されるジアミン又はジオ
ール化合物と、一般式［８］で示されるアゾ基含有二塩
基酸ジハライド或いは一般式［９］で示されるアゾ基含
有二塩基酸との使用割合は特に限定されず適宜決定され
るが、高分子量のアゾ基含有ポリシロキサンを得るには
両者をほぼ等モル量用いることが好ましい。

【００７６】反応温度は、特に限定されないが、あまり
高いとアゾ基が分解し、低すぎると反応速度が遅くなり
製造に時間を要し、且つ高分子量のアゾ基含有ポリシロ
キサン化合物が得られ難くなるため、通常−10〜60℃の
範囲から適宜選択される。また、反応温度は低温から段
階的に反応温度を上昇させる方法をとっても良い。

【００７７】反応時間は製造方法により異なるが、通常
１〜60時間の範囲から適宜選択される。

【００７８】目的物の単離は、用いた原料、塩基性触
媒、脱水剤、溶媒等の種類や量並びに反応液の状態等に
応じて適宜行えばよく、例えば粘稠な反応液の場合に
は、反応液を適当な溶媒で希釈した後、濾過或いは水洗
等の操作により副生する四級アンモニウム塩等の不純物
を除いた後、溶媒を除去することにより目的のアゾ基含
有ポリシロキサン化合物を得ることができる。

【００７９】尚、一般式［１］で示される繰り返し単位
と一般式［２］で示される繰り返し単位の組み合わせか
ら成るアゾ基含有ポリシロキサン化合物を製造するに
は、前記一般式［８］で示されるアゾ基含有二塩基酸ジ
ハライドの一部をＸ−ＯＣ−Ｙ−ＣＯ−Ｘ（Ｘは前記に
同じ。）で示される二塩基酸ジハライドに置きかえた混
合物を用いて同様に反応させるか、或いは上記一般式
［９］で示されるアゾ基含有二塩基酸の一部をＨＯＯＣ
−Ｙ−ＣＯＯＨで示される二塩基酸に置きかえた混合物
を用いて同様に反応させれば良い。

【００８０】本発明に係る一般式［３］で示される両性
モノマーは、市販品を用いても良いし、また、例えば特
開平4-95017号公報等に記載の製造法に従って製造した
ものを用いても良い。即ち、上記一般式［５］で示され
る前駆体モノマーと両性化剤とを、適当な溶媒中或いは
無溶媒で、要すれば例えば窒素ガス，アルゴンガス等の
不活性ガス雰囲気下、15〜95℃で30分〜10時間反応させ
ることにより、容易に得ることができる。

【００８１】両性化剤としては、例えばモノクロロ酢酸
ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸
ナトリウム、モノブロモ酢酸カリウム、モノクロロプロ
ピオン酸リチウム、モノヨードプロピオン酸ナトリウ
ム、モノヨード酪酸ナトリウム等のハロゲン化脂肪酸ア
ルカリ金属塩類、例えば4-クロロメチル安息香酸ナトリ
ウム、4-クロロメチル安息香酸カリウム等のハロゲン化
芳香族カルボン酸アルカリ金属塩類等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００８２】また、両性化剤の使用量としては、該前駆
体モノマーに対して通常0.5〜２モル、好ましくは0.8〜
1.2モルの範囲から適宜選択される。

【００８３】一般式［５］で示される前駆体モノマーの
両性化反応を行う際の濃度としては、該モノマーの種類
によっても異なるが、通常１〜100重量％（無溶媒）、
好ましくは20〜80重量％の範囲から適宜選択される。

【００８４】反応溶媒としては、例えばトルエン，キシ
レン，ベンゼン，シクロヘキサン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オ
クタン等の炭化水素類、例えば塩化メチレン，クロロホ
ルム，四塩化炭素，二塩化エチレン，トリクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル，酢酸
エチル，酢酸ｎ-ブチル，プロピオン酸メチル等のエス
テル類、例えばアセトン，メチルエチルケトン，メチル
イソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、例
えばジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，テト
ラヒドロフラン，ジオキサン，ジメトキシエタン等のエ
ーテル類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパ
ノール，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，イソブタ
ノール，tert-ブタノール，２-メトキシエタノール等の
アルコール類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホ
ルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、水等が挙げられる。これらは夫々単独で用い
ても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良
い。

【００８５】本発明に係る一般式［４］で示されるカチ
オン性モノマーは、市販品を用いても良いし、また、例
えば特開平1-236211号公報等に記載の製造法に従って製
造したものを用いても良い。即ち、例えば上記一般式
［５］で示される前駆体モノマーと四級塩化剤とを、適
当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば例えば窒素ガス，
アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、15〜90℃で30分
〜２時間反応させることにより、容易に得ることができ
る。

【００８６】四級塩化剤としては、例えば沃化メチル、
沃化エチル、臭化メチル、臭化エチル、塩化メチル、塩
化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル等のハロゲン化ア
ルキル類、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジア
ルキル硫酸類、例えばモノクロロ酢酸エチル、モノクロ
ロプロピオン酸メチル等のハロゲン化カルボン酸エステ
ル類等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００８７】また、四級塩化剤の使用量としては、該前
駆体モノマーに対して通常0.5〜２モル、好ましくは0.8
〜1.2モルの範囲から適宜選択される。

【００８８】一般式［５］で示される前駆体モノマーの
四級塩化反応を行う際の濃度としては、該モノマーの種
類によっても異なるが、多すぎると発熱による温度制御
が困難となり、少なすぎると反応に長時間を要するた
め、通常１〜100重量％（無溶媒）、好ましくは20〜80
重量％の範囲から適宜選択される。

【００８９】反応溶媒としては、例えばトルエン，キシ
レン，ベンゼン，シクロヘキサン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オ
クタン等の炭化水素類、例えば塩化メチレン，クロロホ
ルム，四塩化炭素，二塩化エチレン，トリクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル，酢酸
エチル，酢酸ｎ-ブチル，プロピオン酸メチル等のエス
テル類、例えばアセトン，メチルエチルケトン，メチル
イソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、例
えばジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，テト
ラヒドロフラン，ジオキサン，ジメトキシエタン等のエ
ーテル類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパ
ノール，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，イソブタ
ノール，tert-ブタノール，２-メトキシエタノール等の
アルコール類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホ
ルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、水等が挙げられる。これらは夫々単独で用い
ても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良
い。

【００９０】本発明のブロックコポリマーは、例えば下
記（１）〜（４）の何れかの方法により製造することが
できる。 （１）アゾ基含有ポリシロキサン化合物と、両性モノマ
ー及び／又はカチオン性モノマー、及び要すれば非イオ
ン性モノマーとを適当な溶媒中、要すれば不活性ガス雰
囲気下で常法に従って重合反応を行うことにより、目的
とする本発明のブロックコポリマーを得ることができ
る。 （２）アゾ基含有ポリシロキサン化合物と、両性モノマ
ー及び／又はカチオン性モノマー、及び要すれば前駆体
モノマーと、更に要すれば非イオン性モノマーとを適当
な溶媒中、要すれば不活性ガス雰囲気下で常法に従って
重合反応を行うことにより、目的とする本発明のブロッ
クコポリマーを得ることができる。 （３）アゾ基含有ポリシロキサン化合物と、前駆体モノ
マー、更に要すれば非イオン性モノマーとを適当な溶媒
中、要すれば不活性ガス雰囲気下で常法に従って重合反
応を行う。次に、得られたブロックコポリマー中の前駆
体モノマー単位を両性化反応及び／又は四級塩化反応を
行うことにより、目的とする本発明のブロックコポリマ
ーを得ることができる。 （４）アゾ基含有ポリシロキサン化合物と、両性モノマ
ー及び／又はカチオン性モノマーと、前駆体モノマー、
更に要すれば非イオン性モノマーとを適当な溶媒中、要
すれば不活性ガス雰囲気下で常法に従って重合反応を行
う。次に、得られたブロックコポリマー中の前駆体モノ
マー単位を両性化反応及び／又は四級塩化反応を行うこ
とにより、目的とする本発明のブロックコポリマーを得
ることができる。

【００９１】尚、重合反応を行う際に、必要に応じて連
鎖移動剤（例えばラウリルメルカプタン、オクチルメル
カプタン、ブチルメルカプタン、2-メルカプトエタノー
ル、チオグリコール酸ブチル等。）を添加し、分子量の
調節を行っても良い。

【００９２】上記重合反応の方法としては、例えば懸濁
重合，溶液重合，バルク重合又は乳化重合等が挙げられ
る。この際アゾ基含有ポリシロキサン化合物と通常のラ
ジカル重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル，2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル等）を併用して用
いても良い。

【００９３】アゾ基含有ポリシロキサン化合物、両性モ
ノマー、カチオン性モノマー、前駆体モノマー、非イオ
ン性モノマーの重合反応時の濃度としては、夫々の合計
が通常５〜80重量％、好ましくは10〜60重量％の範囲と
なるよう適宜選択される。

【００９４】重合反応は、有機溶媒存在下で行うのが好
ましい。有機溶媒としては、例えばトルエン，キシレ
ン，ベンゼン，シクロヘキサン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オク
タン等の炭化水素類、例えば塩化メチレン，クロロホル
ム，四塩化炭素，二塩化エチレン，トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル，酢酸エ
チル，酢酸ｎ-ブチル，プロピオン酸メチル等のエステ
ル類、例えばアセトン，メチルエチルケトン，メチルイ
ソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、例え
ばテトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル
類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパノー
ル，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，イソブタノー
ル，tert-ブタノール，２-メトキシエタノール等のアル
コール類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルム
アミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二
種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。尚、
本発明のブロックコポリマーを化粧料用基剤として用い
る場合にはエタノール，イソプロパノール等のアルコー
ル類を溶媒として用いると、残存溶媒の人体への影響や
反応後にそのまま基剤として使用できる等の点で好まし
い。

【００９５】重合反応は、また、不活性ガス雰囲気下で
行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素
ガス、アルゴンガス等が挙げられる。

【００９６】重合温度は特に限定されないが、低すぎる
とアゾ基の分解が少ないため重合の進行が遅くなり、高
すぎるとアゾ基の分解が多くなりすぎ重合の制御が困難
となるため通常20〜150℃、好ましくは40〜120℃の範囲
から適宜選択される。

【００９７】反応時間としては、反応温度や反応させる
アゾ基含有ポリシロキサン化合物、両性モノマー、カチ
オン性モノマー、前駆体モノマー、非イオン性モノマー
の種類、或いは濃度等の反応条件により異なるが、通常
２〜24時間の範囲から適宜選択される。

【００９８】反応後の後処理等はこの分野に於いて通常
行われる後処理法に準じてこれを行うことで足りる。

【００９９】尚、上記製造法によって得られる本発明の
ブロックコポリマーは、両性モノマーを用いて重合反
応を行った場合、或いは前駆体モノマーを用いて重合反
応を行った後両性化反応を行った場合には、通常両性ブ
ロックコポリマーであり、カチオン性モノマーを用い
て重合反応を行った場合、或いは前駆体モノマーを用い
て重合反応を行った後四級塩化反応を行った場合には、
通常カチオン性ブロックコポリマーであり、更に、両
性モノマー及びカチオン性モノマーを用いて重合反応を
行った場合、或いは前駆体モノマーを用いて重合反応を
行った後両性化反応及び四級塩化反応を行った場合、ま
たは両性モノマー又はカチオン性モノマーと、前駆体モ
ノマーを用いて重合反応を行った後四級塩化反応又は両
性化反応を行った場合には、通常両性／カチオン性ブロ
ックコポリマーである。

【０１００】本発明の両性ブロックコポリマーを製造す
る際に、両性モノマーの代わりに、上記一般式［５］で
示される前駆体モノマーを用いて重合反応を行った場合
には、得られたブロックコポリマー中の前駆体モノマー
単位を例えば特開平4-95017号公報等に記載の製造法に
従って両性化反応を行うことにより、容易に本発明の両
性ブロックコポリマーを製造することができる。即ち、
重合反応後、得られたブロックコポリマーと、該前駆体
モノマーに対して通常0.5〜２モル、好ましくは0.8〜1.
2モルの上記した如き両性化剤とを、前記した如き適当
な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば上記した如き不活性
ガス雰囲気下、15〜90℃で30分〜10時間反応させること
により、容易に本発明の両性ブロックコポリマーを得る
ことができる。尚、ここで、前駆体モノマー単位は必ず
しも１００％両性化される必要はなく、前駆体モノマー
単位として残っていても良い。また、本発明の両性ブロ
ックコポリマーの構成成分として前駆体モノマー単位が
残存している場合、先に使用したものとは異なる両性化
剤を用いて更に上記した如き両性化反応を行えば、異な
る両性モノマー単位を有する該ブロックコポリマーを得
ることができる。

【０１０１】本発明のカチオン性ブロックコポリマーを
製造する際に、カチオン性モノマーの代わりに、上記一
般式［５］で示される前駆体モノマーを用いて重合反応
を行った場合には、得られたブロックコポリマー中の前
駆体モノマー単位を例えば特開平7-2964号公報等に記載
の製造法に従って四級塩化反応を行うことにより、容易
に本発明のカチオン性ブロックコポリマーを製造するこ
とができる。即ち、重合反応後、得られたブロックコポ
リマーと、該前駆体モノマーに対して通常0.5〜２モ
ル、好ましくは0.8〜1.2モルの上記した如き四級塩化剤
とを、要すれば上記した如き不活性ガス雰囲気下、15〜
90℃で30分〜10時間反応させることにより、容易に本発
明のカチオン性ブロックコポリマーを得ることができ
る。尚、ここで、前駆体モノマー単位は必ずしも１００
％四級塩化される必要はなく、前駆体モノマー単位とし
て残っていても良い。また、本発明のカチオン性ブロッ
クコポリマーの構成成分として前駆体モノマー単位が残
存している場合、先に使用したものとは異なる四級塩化
剤を用いて更に上記した如き四級塩化反応を行えば、異
なるカチオン性モノマー単位を有する該ブロックコポリ
マーを得ることができる。

【０１０２】本発明の両性／カチオン性ブロックコポリ
マーを製造する際に、両性モノマー及び前駆体モノマ
ー，カチオン性モノマー及び前駆体モノマー，或いは前
駆体モノマーを用いて重合反応を行った場合には、得ら
れたブロックコポリマー中の前駆体モノマー単位を例え
ば特開平4-95017号公報等或いは特開平7-2964号公報等
に記載の製造法に従って上記した如き両性化反応及び／
又は上記した如き四級塩化反応を行うことにより、容易
に本発明の両性／カチオン性ブロックコポリマーを製造
することができる。尚、ここで、前駆体モノマー単位は
必ずしも１００％両性化及び／又は四級塩化される必要
はなく、前駆体モノマー単位として残っていても良い。
また、本発明の両性／カチオン性ブロックコポリマーの
構成成分として前駆体モノマー単位が残存している場
合、先に使用したものとは異なる両性化剤及び／又は四
級塩化剤を用いて更に上記した如き両性化反応及び／又
は四級塩化反応を行えば、異なる両性モノマー単位及び
／又はカチオン性モノマー単位を有する該ブロックコポ
リマーを得ることができる。

【０１０３】かくして得られた本発明のブロックコポリ
マーは、複雑な構造を有するため一義的にこれを表すこ
とは困難であるが、敢えてこれを構造式で表すと、例え
ば下記一般式［１０］〜［１２］の何れかの構造或い
は、これらの内の任意の２種或いは３種の組み合わせか
ら成る構造等をとるものと考えられる。

【０１０４】

【化１６】

【０１０５】

【化１７】

【０１０６】

【化１８】

【０１０７】［式中、Ｕはシロキサンセグメントを表
し、Ｖは両性モノマー単位を表し、Ｇはカチオン性モノ
マー単位を表し、Ｊは前駆体モノマー単位を表し、Ｔは
非イオン性モノマー単位を表し、ｃは自然数を表し、
ａ，ｂ，ｅ，ｆ及びｇは０又は自然数を表す（但し、ａ
が０のときｇは自然数を表し、ｇが０のときａは自然数
を表す）。尚、｛｝内はランダム構造であり、例えばグ
ラフト型，ブロック型等の共重合体等種々の構造を含
む。］

【０１０８】このようにして得られた本発明のブロック
コポリマーは、例えば塗料用樹脂組成物、被覆用樹脂組
成物等の樹脂組成物、例えば頭髪化粧料用基剤（例えば
セット剤、トリートメント剤等）、基礎化粧料用基剤等
の化粧料用基剤等として、或いは、離型剤、コーティン
グ剤、表面改質剤、医療材料等として広くその用途が期
待できる。

【０１０９】尚、本発明のブロックコポリマーを上記し
た如き用途等に用いる場合には、合成後一旦単離し、こ
れを溶媒と混合したものを用いても、或いは該ブロック
コポリマーが可溶な溶媒を用いて重合反応を行った場合
には、該ブロックコポリマーを単離せずにそのまま各種
用途に用いても何れにても良い。

【０１１０】本発明のブロックコポリマーは、両性モノ
マー単位及び／又はカチオン性モノマー単位の構成率が
高いか、或いは非イオン性モノマーが水溶性の化合物で
ある場合、得られる該ブロックコポリマーは水溶性とな
り得ることから、例えば水溶性塗料等の用途に効果的に
使用し得る。また、両性モノマー単位及び／又はカチオ
ン性モノマー単位の構成率が低いか、或いは非イオン性
モノマーが油溶性の化合物である場合、得られる該ブロ
ックコポリマーは撥水性等に富むため、例えば油溶性塗
料等の用途に効果的に使用し得る。

【０１１１】本発明のブロックコポリマーを例えば塗料
用或いは被覆用の樹脂組成物に使用する際の溶媒として
は、例えばベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭
化水素類、例えばアセトン，メチルエチルケトン，メチ
ルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、
例えばジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，テ
トラヒドロフラン，ジオキサン，ジメトキシエタン等の
エーテル類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロ
パノール，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，sec-ブ
タノール，tert-ブタノール，２-メトキシエタノール等
の低級アルコール類、例えば酢酸メチル，酢酸エチル，
酢酸ブチル，プロピオン酸メチル等のエステル類等が挙
げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜
組み合わせて用いても何れにても良い。

【０１１２】本発明のブロックコポリマーを上記樹脂組
成物として用いる場合、必要に応じて他の成分を添加し
ても良い。添加可能な成分としては、例えば増粘剤（例
えば酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物類、
例えば水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物
類、例えば炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩
類等。）、離型剤（例えばステアリン酸等。）、色素、
顔料、充填剤、骨材、消泡剤、可塑剤、防錆剤、造膜助
剤、紫外線吸収剤等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【０１１３】本発明のブロックコポリマーの内のあるも
のは、また、水及びエタノールに対する溶解性に優れて
おり、これを頭髪化粧料用基剤として用いた場合には、
耐湿性、セット力、弾力性、フレーキング性、風合い等
頭髪化粧料用基剤として必要な各種機能に優れた基剤と
なり得る可能性を有している。

【０１１４】本発明のブロックコポリマーを親水性有機
溶媒に溶解して化粧料用基剤として用いる際の親水性有
機溶媒としては、各種低級アルコール類やグライム類等
が挙げられるが、人体への影響等を考慮すると例えばエ
タノール、イソプロパノール等がより好ましいものとし
て挙げられる。

【０１１５】本発明のブロックコポリマーを化粧料用基
剤として用いる場合、その機能を損なわない範囲で他の
化粧品成分を添加しても良い。添加可能な成分として
は、例えば界面活性剤、油脂類、糖類、酸、塩基、緩衝
剤、塩類、水、アルコール類、蛋白質誘導体、生薬、噴
射剤、防腐殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属イ
オン封鎖剤、酸化剤、還元剤、色素、香料等が挙げられ
が、これらに限定されるものではない。

【０１１６】本発明のブロックコポリマーは、両性モノ
マー単位及び／又はカチオン性モノマー単位の構成率が
高いか、或いは非イオン性モノマーが水溶性の化合物で
ある場合には、得られる該ブロックコポリマーは水又は
アルコール等に可溶となり、例えばセットタイプ、トリ
ートメントタイプ等の整髪料や、ボリュームダウン効果
等を有するトリートメント剤等の頭髪化粧料用基剤とし
ての用途が期待でき、また、両性モノマー単位及び／又
はカチオン性モノマー単位の構成率が低いか、或いは非
イオン性モノマーが油溶性の化合物である場合には、得
られる該ブロックコポリマーはこれを頭髪化粧料用基剤
として使用した場合には強靱な被膜を形成し、表面のシ
ロキサンユニットにより撥水性、表面光沢性、汚れ落ち
が向上すると共に、両性基及び／又はカチオン性基の導
入により耐候性が劣化することなく、基材との接着性が
向上する、という効果が期待できる。以下に参考例及び
実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明
はこれらによって何ら制限されるものではない。

【０１１７】

【実施例】

参考例１． アゾ基含有ポリシロキサン化合物（以下、
ＭＡＩと略記する。）−１の合成 ４-ジメチルアミノピリジン（以下、ＤＭＡＰと略記す
る。） 3.5ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸)
8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変
性シリコーンKF-8012（前記一般式［７］に於いてＲ₃が
メチル基、Ｄがアミノ基、Ｂ₂が(CH₂)₃、ｍが平均で約5
6のもの。信越シリコーン(株)商品名。以下、『アミノ
変性シリコーンKF-8012』という。） 125ｇとジシクロ
ヘキシルカルボジイミド（以下、ＤＣＣと略記する。）
13.0ｇを順次加え、20〜30℃で４時間攪拌反応させ
た。次いで塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノー
ルを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去
し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出さ
せた。上澄み液を除去後、残渣を室温で減圧乾燥して目
的生成物 103ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペク
トル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメント
を有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを
確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平
均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より20,000であり、平均
アゾ基結合数が4.3個からなるものであった。以下これ
をＭＡＩ−１と略記する。

【０１１８】参考例２． ＭＡＩ−２の合成 ＤＭＡＰ 33.7ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン
酸) 77.3ｇを塩化メチレン 2500mlに溶解し、これにア
ミノ変性シリコーンKF-8012 1214ｇとＤＣＣ 125ｇを
順次加え、20〜30℃で７時間攪拌反応させた。次いで
水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した
結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的
物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧
乾燥して目的生成物 1070ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-
ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサ
ンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミド
であることを確認した。このアゾ基含有ポリシロキサン
アミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より30,000
であり、平均アゾ基結合数が6.5個からなるものであっ
た。以下これをＭＡＩ−２と略記する。

【０１１９】参考例３． ＭＡＩ−３の合成 ＤＭＡＰ 3.5ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン
酸) 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミ
ノ変性シリコーンKF-8012 125ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順
次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。一夜放置
後、塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加
えて反応を停止させ、析出した結晶を濾去し、濾液を多
量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み
液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 114
ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外
スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ
基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。こ
のアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、
ＧＰＣ分析の結果より45,000であり、平均アゾ基結合数
が9.7個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−３
と略記する。

【０１２０】参考例４． ＭＡＩ−４の合成 ＤＭＡＰ 3.5ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン
酸) 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミ
ノ変性シリコーンKF-8008（前記一般式［７］に於いて
Ｒ₃がメチル基、Ｄがアミノ基、Ｂ₂が(CH₂)₃、ｍが平均
で150のもの。信越シリコーン(株)商品名。以下、『ア
ミノ変性シリコーンKF-8008』という。）325ｇとＤＣＣ
13.0ｇを順次加え、20〜30℃で５時間攪拌反応させ
た。次いで塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノー
ルを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去
し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出さ
せた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目
的生成物 275ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペク
トル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメント
を有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを
確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平
均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より47,000であり、平均
アゾ基結合数が4.0個からなるものであった。以下これ
をＭＡＩ−４と略記する。

【０１２１】参考例５． ＭＡＩ−５の合成 ＤＭＡＰ 13.2ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン
酸) 30.3ｇを塩化メチレン 540mlに溶解し、これにアミ
ノ変性シリコーンKF-8008 1230ｇとＤＣＣ 49.8ｇを順
次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。一夜放置
後、塩化メチレン2400mlで希釈し、水、メタノールを加
えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液
を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上
澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物
1050ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及
び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有す
るアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認し
た。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子
量は、ＧＰＣ分析の結果より86,000であり、平均アゾ基
結合数が7.4個からなるものであった。以下これをＭＡ
Ｉ−５と略記する。

【０１２２】参考例６． ＭＡＩ−６の合成 ＤＭＡＰ 3.5ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン
酸) 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミ
ノ変性シリコーンKF-8008 325ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順
次加え、20〜30℃で12時間攪拌反応させた。次いで塩化
メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応
を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量の
メタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を
除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 275ｇを
得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペ
クトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含
有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このア
ゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、ＧＰ
Ｃ分析の結果より125,000であり、平均アゾ基結合数が1
0.7個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−６と
略記する。

【０１２３】参考例７． ＭＡＩ−７の合成 参考例３に於いて、反応時間を6.5時間とした以外は、
参考例３と同様に重合反応及び後処理を行い、目的のＭ
ＡＩ 115ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル
及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有
するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認
した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分
子量は、ＧＰＣ分析の結果より38,000であり、平均アゾ
基結合数が8.2個からなるものであった。以下これをＭ
ＡＩ−７と略記する。

【０１２４】参考例８． ＭＡＩ−８の合成 ＤＭＡＰ 4.4ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン
酸) 10.0ｇを塩化メチレン 200mlに溶解し、これにアル
コール変性シリコーンBX16-004（前記一般式［７］に於
いてＲ₃がメチル基、Ｄが水酸基、ｍが平均で約90のも
の。東レダウコーニング(株)商品名。） 222ｇとＤＣＣ
16.0ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させ
た。次いで塩化メチレン 200mlで希釈し、水、メタノー
ルを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去
し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出さ
せた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目
的生成物185ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペク
トル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメント
を有するアゾ基含有ポリシロキサンエステルであること
を確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の
結果より20,000であり、平均アゾ基結合数が2.7個から
なるものであった。以下これをＭＡＩ−８と略記する。

【０１２５】参考例９． ＭＡＩ−９の合成 ＤＭＡＰ 65.4ｇ、及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタ
ン酸) 150.0ｇを塩化メチレン 1500mlに溶解し、アミノ
変性シリコーンX-22-161AS（前記一般式［７］に於いて
Ｒ₃がメチル基、Ｄがアミノ基、Ｂ₂が(CH₂)₃、ｍが平均
で約９のもの。信越シリコーン(株)商品名。） 437ｇと
ＤＣＣ 244ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応さ
せた。次いで塩化メチレン 750mlで希釈し、水、メタノ
ールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去
し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出さ
せた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目
的生成物 475ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペク
トル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメント
を有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを
確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結
果より12,000であり、平均アゾ基結合数が10.4個からな
るものであった。以下これをＭＡＩ−９と略記する。

【０１２６】参考例１０． ＭＡＩ−１０の合成 ＤＭＡＰ 3.5ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン
酸) 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミ
ノ変性シリコーンKF-8012 125ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順
次加え、20〜30℃で7.5時間攪拌反応させた。次いで
水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した
結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的
物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧
乾燥して目的生成物 110ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-Ｎ
ＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサン
セグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドで
あることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰ
Ｃ分析の結果より37,200であり、平均アゾ基結合数が9.
5個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−１０と
略記する。

【０１２７】参考例１１． ＭＡＩ−１１の合成 ＤＭＡＰ 3.5ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン
酸) 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミ
ノ変性シリコーンKF-8008 325ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順
次加え、20〜30℃で５時間攪拌反応させた。次いで塩化
メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応
を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量の
メタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を
除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 275ｇを
得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペ
クトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含
有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このも
のの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より127,000で
あり、平均アゾ基結合数が11.5個からなるものであっ
た。以下これをＭＡＩ−１１と略記する。

【０１２８】参考例１２． 両性モノマーの合成 モノクロロ酢酸 31.47ｇ及び水酸化カリウム 18.69ｇを
エタノール195gに溶解し、これにメタクリル酸ジメチル
アミノエチル（以下、DMAEMAと略記する。） 63ｇをエ
タノール 60ｇに溶解した溶液を注入した後、70℃で６
時間攪拌反応させた。反応終了後、冷却し、析出した無
機塩を濾去した後、濾液を減圧濃縮した。残渣にｎ-ヘ
キサン 500mlを加えて洗浄し、練洗、静置、デカントを
３回繰り返し行い、減圧乾燥した。得られた粘性溶液に
エタノール 300mlをを加えて溶解した溶液を、アセトン
1500ml中に少量ずつ注入して撹拌し、析出した無機塩
を濾去した後、濾液を減圧濃縮して目的とするN,N-シ゛メチ
ル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート 60.3ｇ（収率 84.1％）
を得た。得られた両性モノマーは、水及びメタノール，
エタノール，イソプロパノール等のアルコール系溶媒に
可溶であった。 ＩＲ（ＫＢｒ）cm^-1：1720（-COO-）、1630(COO^-)。¹ Ｈ-ＮＭＲ δppm（Ｄ₂Ｏ）：1.956(3H,s,C-CH₃)、3.4
2(6H,s,N-CH₃)、4.00(2H,s,N-CH₂-COO)、4.11(2H,t,CH₂
-N)、4.64(2H,m,COO-CH₂)、5.79(1H,s,CH₂=C）、6.18(1
H,s,CH₂=C)。

【０１２９】実施例１． 両性ブロックコポリマーの合
成 参考例７で得られたＭＡＩ−７ 7.5ｇ、DMAEMA 17.5ｇ
及びエタノール 50ｇを混合し、窒素気流中、還流下で
６時間重合反応させた。反応終了後、モノクロロ酢酸カ
リウム 14.7ｇのエタノール懸濁液を添加し、６時間還
流反応させた。反応終了後、析出した無機塩を濾去した
後、濾液をｎ-ヘキサン中に注いで両性ブロックコポリ
マーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄
した後乾燥して目的とする両性ブロックコポリマー 21.
6ｇ（収率 54.4％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲ（測定溶媒：Ｃ
Ｄ₃ＯＤ）の分析結果から、このものの共重合組成は重
量比で、ジメチルシロキサンセグメント（以下、ＤＭＳ
と略記する。）：N,N-シ゛メチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテー
ト：DMAEMA＝26.9：55.4：17.7であった。溶解性につい
て調べた結果を表１に示す。

【０１３０】実施例２． 両性ブロックコポリマーの合
成 DMAEMA 17.4ｇ、モノクロロ酢酸カリウム 14.7ｇ及びエ
タノール 84ｇを混合し、窒素気流中、６時間還流反応
させた。反応終了後、析出した無機塩を濾去し、濾液に
ＭＡＩ−７ 7.5ｇを添加し、窒素気流中、還流下で６
時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、反応液をｎ
-ヘキサン中に注いで両性ブロックコポリマーを析出さ
せた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後、乾燥
して目的とする両性ブロックコポリマー 27.3ｇ（収率
68.7％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤ₃ＯＤ）
の分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、Ｄ
ＭＳ：N,N-シ゛メチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート：DMAEMA
＝11.3：50.2：38.5であった。溶解性について調べた結
果を表１に示す。

【０１３１】

【表１】 ：ジメチルシロキサン（ＤＭＳ）単位 ：両性モノマー単位 実施例1,2：N,N-シ゛メチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート ：前駆体モノマー単位 ：メタノール，エタノール及びイソプロパノール等のアルコール系溶媒 １）各溶液を透明性で評価した。

【０１３２】実施例３． 両性ブロックコポリマーの合
成 参考例１２で得られたN,N-シ゛メチル-N-メタクリロイルエチルアンモニオアセテ
ート ５ｇ、参考例７で得られたＭＡＩ−７ ３ｇ、２-ビ
ニルピロリドン（以下、ＶＰと略記する。）５ｇ及びエ
タノール 33ｇを混合し、窒素気流下、75℃で0.5時間重
合反応させた。この反応液に、ＶＰ 10ｇ、N,N-シ゛メチル-N
-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート 10ｇ及びエタノール 66ｇの
混合した溶液を攪拌下、２時間かけて滴下した後、更に
還流下で2.5時間重合反応させた。反応終了後、冷却
し、反応液をｎ-ヘキサン中に注いで両性ブロックコポ
リマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗
浄した後、80℃で６時間減圧乾燥して目的とする両性ブ
ロックコポリマー 21ｇ（収率 63.6％）を得た。¹Ｈ-Ｎ
ＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭ
Ｓ：ＶＰ：N,N-シ゛メチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート＝7.
3：33.3：59.4であった。

【０１３３】実施例４． 両性ブロックコポリマーの合
成 参考例１２で得られたN,N-シ゛メチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオ
アセテート 10ｇ、参考例７で得られたＭＡＩ−７ ５ｇ、メ
タクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略記する。） ３ｇ
及びエタノール 54ｇを混合し、窒素気流下、75℃で６
時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、反応液をｎ
-ヘキサン中に注いで両性ブロックコポリマーを析出さ
せた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後、80℃
で６時間減圧乾燥して目的とする両性ブロックコポリマ
ー 10ｇ（収率 61.1％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲの分析結果
から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＭＭ
Ａ：N,N-シ゛メチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート＝16.9：18.
3：64.8であった。

【０１３４】実施例５． カチオン性ブロックコポリマ
ーの合成 参考例１で得られたＭＡＩ−１ 20ｇ、メタクリル酸エ
チルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、METMAC
と略記する。） 20ｇ及びイソプロパノール 100ｇを混
合し、窒素気流下、80℃で５時間重合反応させた。反応
終了後、反応液を酢酸エチル中に注いでカチオン性ブロ
ックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキ
サンで洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してカチオン
性ブロックコポリマー 24.5ｇ（収率 61％）を得た。¹
Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比
でＤＭＳ：METMAC＝35：65であった。溶解性について調
べた結果を表２に示す。

【０１３５】実施例６〜７． カチオン性ブロックコポ
リマーの合成 実施例５に於いて、重合時間と温度を夫々、60℃，５時
間（実施例６）及び80℃，７時間（実施例７）とした以
外は、実施例５と同様にして目的とするカチオン性ブロ
ックコポリマーを夫々 29.2ｇ（収率 73％）及び 22ｇ
（収率 55％）得た。構成率及び溶解性について調べた
結果を表２に示す。

【０１３６】実施例８． カチオン性ブロックコポリマ
ーの合成 参考例７で合成したＭＡＩ−７ 30ｇ、DMAEMA 70ｇ及
びエタノール 200ｇを混合し、窒素気流下、78℃で６時
間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いで硫酸ジ
エチル（以下、ＤＥＳと略記する。） 68.7ｇのエタノ
ール 68.7ｇ溶液を添加して６時間還流反応させた。反
応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性
ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-
ヘキサンで洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥して目的
とするカチオン性ブロックコポリマー 158ｇ（収率 94
％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲの分析結果から、このものの共
重合組成は重量比で、ＤＭＳ：メタクリル酸エチルジメ
チルエチルアンモニウムモノエチル硫酸塩（以下、METM
AMESと略記する。）：DMAEMA＝19：45：36であった。溶
解性について調べた結果を表２に示す。

【０１３７】実施例９． カチオン性ブロックコポリマ
ーの合成 実施例８に於いて、ＤＥＳとエタノールの量を夫々58.7
ｇ（理論の0.85倍）にした以外は実施例８と同様にして
目的とするカチオン性ブロックコポリマーを得た。¹Ｈ-
ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比で、
ＤＭＳ：METMAMES：DMAEMA＝16：46：38であった。溶解
性について調べた結果を表２に示す。

【０１３８】実施例１０． カチオン性ブロックコポリ
マーの合成 DMAEMA 17.5ｇ及びエタノール 50ｇを混合し、次いでＤ
ＥＳ 17.2ｇのエタノール 17.2ｇ溶液を添加し６時間還
流反応させた。この反応液に参考例７で合成したＭＡＩ
−７ 7.5ｇを添加し、窒素気流下、78℃で６時間重合
反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注
いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これ
を濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後、80℃で６時間減
圧乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 2
0.6ｇ（収率 48.8％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲの分析から、
このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：METMAMES：
DMAEMA＝7：57：36であった。溶解性について調べた結
果を表２に示す。

【０１３９】実施例１１． カチオン性ブロックコポリ
マーの合成 参考例７で得られたＭＡＩ−７ 10.5ｇ、DMAEMA 3.5
ｇ、ＶＰ 20ｇ及びエタノール 130ｇを混合し、窒素気
流下、75℃で１時間重合反応させた。この反応液に、DM
AEMA ７ｇ及びＶＰ 40ｇをエタノ−ル 50ｇに溶解した
溶液を75℃で３時間かけて滴下した後、更に同温度で2.
5時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いでＤ
ＥＳ ９ｇを添加して40〜45℃で７時間反応させた。反
応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性
ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-
ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的とするカチオン性ブ
ロックコポリマー 73.2g（収率 81.3％）を得た。¹Ｈ-
ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤ
ＭＳ：ＶＰ：DMAEMA：METMAMES＝9.8：58.8：2.2：29.2
であった。溶解性について調べた結果を表２に示す。

【０１４０】実施例１２． カチオン性ブロックコポリ
マーの合成 DMAEMA 3.5ｇ、ＤＥＳ 3.0ｇ及びＶＰ 20ｇを混合し、
室温で1.5時間攪拌反応させた。反応終了後、参考例７
で得られたＭＡＩ−７ ８ｇ及びエタノ−ル 130ｇを添
加した後、窒素気流下、70〜75℃で0.5時間重合反応さ
せた。次に、この反応液に、DMAEMA ７ｇ及びＤＥＳ 6.
5ｇをＶＰ 40ｇ中で４時間反応させた溶液を３時間かけ
て滴下した後、更に１時間重合反応させた。反応終了
後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロッ
クコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサ
ンで洗浄した後乾燥して目的とするカチオン性ブロック
コポリマー 66.8ｇ（収率 75.9％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲ
の分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：
ＶＰ：DMAEMA：METMAMES＝8.4：58.4：3.2：30.0であっ
た。溶解性について調べた結果を表２に示す。

【０１４１】実施例１３． カチオン性ブロックコポリ
マーの合成 DMAEMA 10.5ｇ、ＤＥＳ 9.5ｇ及びＶＰ 20ｇを混合し、
室温で1.5時間攪拌反応させた。反応終了後、参考例７
で得られたＭＡＩ−７ 10ｇ及びエタノ−ル 130ｇを添
加した後、窒素気流下、70〜75℃で0.5時間重合反応さ
せた。次に、この反応液に、ＶＰ 40ｇをエタノール 50
ｇに溶解した溶液を6.5時間かけて滴下した後、更に0.5
時間重合反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサ
ン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させ
た。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥して
目的とするカチオン性ブロックコポリマー 39.5ｇ（収
率49.4％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの
共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＶＰ：DMAEMA：METMAMES
＝7.4：54.7：1.3：36.6であった。溶解性について調べ
た結果を表２に示す。

【０１４２】

【表２】 ：ジメチルシロキサン（ＤＭＳ）単位 ：カチオン性モノマー単位 実施例5〜7：メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライド 実施例8〜13：メタクリル酸エチルジメチルエチルアンモニウムモノエ チル硫酸塩 ：非イオン性モノマー単位 ：前駆体モノマー単位 ：メタノール，エタノール及びイソプロパノール等のアルコール系溶媒 ：アセトン等のケトン系溶媒 １）各溶液を透明性で評価した。

【０１４３】実施例１４． カチオン性ブロックコポリ
マーの合成 参考例５で得られたＭＡＩ−５ 15ｇ、メタクリル酸メ
チル（以下、ＭＭＡと略記する。） 40ｇ、DMAEMA ３ｇ
及びトルエン 120mlを混合し、窒素気流下、80±2℃で
６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いでＤ
ＥＳ ２ｇを40℃で添加した後、同温度で７時間攪拌反
応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いで
カチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾
取し、乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマ
ー 32.3ｇ（収率 53.8％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲの分析か
ら、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭＡ：
DMAEMA：METMAMES＝36.4：54.2：3.7：5.7、また、分子
量はＧＰＣ（溶離液：THF）から数平均分子量（Mn）は2
7,600、重量平均分子量（Mw）は43,600、分散度（Mw/M
n）は1.58のカチオン性ブロックコポリマーであった。

【０１４４】実施例１５． カチオン性ブロックコポリ
マーの合成 参考例５で得られたＭＡＩ−５ 15ｇ、ＭＭＡ 40ｇ、D
MAEMA 10ｇ及びトルエン 130mlを混合し、窒素気流下、
80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却
し、次いでＤＥＳ ９ｇを40℃で添加した後、35±5℃で
２時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をメタノ−
ル中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させ
た。これを濾取し、乾燥して目的とするカチオン性ブロ
ックコポリマー 32.7ｇ（収率 44.2％）を得た。¹Ｈ-Ｎ
ＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭ
Ｓ：ＭＭＡ：DMAEMA：METMAMES＝23.4：53.0：5.8：17.
8であった。

【０１４５】実施例１６． カチオン性ブロックコポリ
マーの合成 参考例５で得られたＭＡＩ−５ 15ｇ、ＭＭＡ 40ｇ、D
MAEMA 15ｇ及びトルエン 130mlを混合し、窒素気流下、
80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却
し、次いでＤＥＳ 13.5ｇを40℃で添加した後、35±5℃
で２時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液にエタノ
ール／ｎ-ヘキサンを加えてカチオン性ブロックコポリ
マーを析出させた後、ｎ-ヘキサンで洗浄した。これを
濾取し、乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリ
マー 23ｇ（収率 27.5％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲの分析か
ら、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭＡ：
DMAEMA：METMAMES＝23.7：37.5：3.8：35.0であった。

【０１４６】実施例１７． カチオン性ブロックコポリ
マーの合成 参考例５で得られたＭＡＩ−５ 15ｇ、ＭＭＡ 20ｇ、D
MAEMA 20ｇ及びトルエン 130mlを混合し、窒素気流下、
80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却
し、次いでＤＥＳ 18ｇを40℃で添加した後、35±5℃で
２時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液にエタノー
ル／ｎ-ヘキサンを加えてカチオン性ブロックコポリマ
ーを析出させた後、ｎ-ヘキサンで洗浄した。これを濾
取し、乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマ
ー28.3ｇ（収率 38.8％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲの分析か
ら、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭＡ：
DMAEMA：METMAMES＝18.2：25.0：0.6：56.2であった。

【０１４７】実施例１８． カチオン性ブロックコポリ
マーの合成 参考例５で得られたＭＡＩ−５ 15ｇ、ＭＭＡ 10ｇ、D
MAEMA 30ｇ及びトルエン 130mlを混合し、窒素気流下、
80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却
し、次いでＤＥＳ 28ｇを40℃で添加した後、35±5℃で
２時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキ
サン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出さ
せた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥し
て目的とするカチオン性ブロックコポリマー 73.1ｇ
（収率 88.6％）を得た。

【０１４８】実施例１９． カチオン性ブロックコポリ
マーの合成 参考例７で得られたＭＡＩ−７ 10ｇ、ＭＭＡ 10ｇ、D
MAEMA 30ｇ及びトルエン 130mlを混合し、窒素気流下、
80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却
し、次いでＤＥＳ 28ｇを40℃で添加した後、35±5℃で
２時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキ
サン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出さ
せた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥し
て目的とするカチオン性ブロックコポリマー 73.6ｇ
（収率 94.4％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲの分析から、この
ものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭＡ：DMAEMA：
METMAMES＝12.2：24.0：2.3：61.5であった。

【０１４９】実施例２０． カチオン性ブロックコポリ
マーの合成 参考例５で得られたＭＡＩ−５ 15ｇ、ＭＭＡ 40ｇ、D
MAEMA ３ｇ及びトルエン 130mlを混合し、窒素気流下、
80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却
し、次いでＤＥＳ ９ｇを40℃で添加した後、35±5℃で
３時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキ
サン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出さ
せた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥し
て目的とするカチオン性ブロックコポリマー 53.2ｇ
（収率 86.0％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲの分析から、この
ものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭＡ：DMAEMA：
METMAMES＝23.5：64.4：1.4：10.7であった。

【０１５０】実施例２１． カチオン性ブロックコポリ
マーの合成 参考例５で得られたＭＡＩ−５ 10ｇ、ＭＭＡ 20ｇ、D
MAEMA 20ｇ及びトルエン 130mlを混合し、窒素気流下、
80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却
し、次いでＤＥＳ 9.8ｇ（理論の0.5倍）を40℃で添加
した後、35±5℃で３時間攪拌反応させた。反応終了
後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロッ
クコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサ
ンで洗浄した後乾燥して目的とするカチオン性ブロック
コポリマー 47.8ｇ（収率 79.1％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲ
の分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：
ＭＭＡ：DMAEMA：METMAMES＝21.0：30.0：15.3：33.7で
あった。

【０１５１】実施例２２． カチオン性ブロックコポリ
マーの合成 参考例５で得られたＭＡＩ−５ 10ｇ、ＭＭＡ 20ｇ、D
MAEMA 20ｇ及びトルエン 130mlを混合し、窒素気流下、
80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却
し、次いでＤＥＳ 19.6ｇ（理論量）を40℃で添加した
後、35±5℃で３時間攪拌反応させた。反応終了後、反
応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロックコポ
リマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗
浄した後乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリ
マー 58.9ｇ（収率 84.6％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲの分析
から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭ
Ａ：DMAEMA：METMAMES＝16.0：37.2：0：46.8であっ
た。

【０１５２】実施例２３． カチオン性ブロックコポリ
マーの合成 参考例８で得られたＭＡＩ−８ 10ｇ、ＭＭＡ 10ｇ、D
MAEMA 30ｇ及びトルエン 100mlを混合し、窒素気流下、
80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却
し、次いでＤＥＳ 25ｇを40℃で添加した後、35±5℃で
２時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキ
サン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出さ
せた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥し
て目的とするカチオン性ブロックコポリマー 59.4ｇ
（収率 79.5％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲの分析から、この
ものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭＡ：DMAEMA：
METMAMES＝11.4：13.6：8.5：66.5であった。

【０１５３】実施例２４． 両性／カチオン性ブロック
コポリマーの合成 参考例７で得られたＭＡＩ−７ 7.5ｇ、DMAEMA 17.5ｇ
(0.11mol)及びエタノール 50ｇを混合し、窒素気流中、
還流下で６時間重合反応させた。反応終了後、ＤＥＳ
1.54ｇ(0.01mol)のエタノール溶液 1.54ｇを添加し、６
時間還流反応させた。反応終了後、この反応液にモノク
ロロ酢酸カリウム 13.4ｇのエタノール懸濁液を添加
し、更に６時間還流反応させた。反応終了後、析出した
無機塩を濾去した後、濾液をｎ-ヘキサン中に注いで両
性／カチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これ
を濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的とす
る両性／カチオン性ブロックコポリマー 23.0ｇ（収率
59.9％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ）の分析結果
から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：DMAE
MA：METMAMES：N,N-シ゛メチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート
＝16.9：13.8：10.1：59.2であった。溶解性について調
べた結果を表３に示す。

【０１５４】

【表３】 ：ジメチルシロキサン（ＤＭＳ）単位 ：前駆体モノマー単位。 ：カチオン性モノマー単位 メタクリル酸エチルジメチルエチルアンモニウムモノエチル硫酸塩 ：両性モノマー単位 N,N-シ゛メチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート ：メタノール，エタノール及びイソプロパノール等のアルコール系溶媒 １）各溶液を透明性で評価した。

【０１５５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、例えば塗
料用樹脂組成物や被覆用樹脂組成物、或いは頭髪化粧料
用基剤等の用途への効果的な使用が期待できる新規な両
性，カチオン性及び両性／カチオン性ブロックコポリマ
ーを提供するものであり、斯業に貢献するところ大なる
発明である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）シロキサンセグメントと（ｂ）両
   性モノマー単位及び／又はカチオン性モノマー単位とを
   構成成分として含んで成るブロックコポリマー。
2. 【請求項２】 構成成分として（ｃ）両性モノマー並び
   にカチオン性モノマーの前駆体モノマー単位を更に含ん
   で成る請求項１に記載のブロックコポリマー。
3. 【請求項３】 構成成分として（ｄ）非イオン性モノマ
   ー単位を更に含んで成る請求項１又は２に記載のブロッ
   クコポリマー。
4. 【請求項４】 シロキサンセグメントがアゾ基含有ポリ
   シロキサン化合物由来のセグメントである請求項１〜３
   に記載のブロックコポリマー。
5. 【請求項５】 アゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在
   下に、両性モノマー及び／又はカチオン性モノマー、及
   び要すれば非イオン性モノマーとを重合反応させること
   を特徴とするブロックコポリマーの製造法。
6. 【請求項６】 アゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在
   下に、両性モノマー及び／又はカチオン性モノマーと、
   これらの前駆体モノマー、及び要すれば非イオン性モノ
   マーとを重合反応させることを特徴とするブロックコポ
   リマーの製造法。
7. 【請求項７】 アゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在
   下に、両性モノマー並びにカチオン性モノマーの前駆体
   モノマー、及び要すれば非イオン性モノマーとを重合反
   応させた後、両性化反応及び／又は四級塩化反応させる
   ことを特徴とするブロックコポリマーの製造法。
8. 【請求項８】 アゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在
   下に、両性モノマー及び／又はカチオン性モノマーと、
   これらの前駆体モノマー、及び要すれば非イオン性モノ
   マーとを重合反応させた後、四級塩化反応及び／又は両
   性化反応させることを特徴とするブロックコポリマーの
   製造法。