DE102005007320A1

DE102005007320A1 - Durch Michael Additionsreaktion härtbare Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE102005007320A1
Application number: DE200510007320
Authority: DE
Inventors: Christoph Dipl.-Chem. Dr. Briehn; Richard Dipl.-Chem. Dr. Weidner
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2005-02-17
Filing date: 2005-02-17
Publication date: 2006-08-24
Also published as: WO2006087079A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind additionsvernetzbare Zusammensetzungen Z, die eine
Komponente A, die mindestens eine aktivierte Methylengruppe, Amino-, Carbinol- oder Thiolfunktion als Michael-Donor trägt,
sowie eine
Komponente B, die mindestens einen Rest der allgemeinen Formel II
≡Si-CR² ₂-A-D-C
aufweist, enthalten, wobei
R² Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR³-Gruppen unterbrochen sein kann,
R³ Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
A Sauerstoff, Schwefel, =NR³ oder =N- (D-C),
D eine Carbonylgruppe und
C eine ethylenisch ungesättigte Gruppe bedeuten.

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die durch eine Additionsreaktion vom Michael-Typ gehärtet werden können, sowie deren Verwendung.

Die in der Literatur als Michael-Addition bezeichnete Reaktion von aktivierten Methylen-Verbindungen, wie z.B. Malonestern, Cyanessigestern bzw. Aminen, den so genannten Michael-Donoren, mit elektronenarmen Alkenen, wie z.B. α,β-ungesättigte Verbindungen, den so genannten Michael-Akzeptoren, lässt sich für die Vernetzung entsprechend funktionalisierter Silane oder Organopolysiloxane ausnutzen.

Der Vorteil derartiger, nach einer Reaktion vom Michael-Typ härtbarer Zusammensetzungen besteht darin, dass für die Härtung weder hochpreisige Edelmetall-Katalysatoren noch toxikologisch bedenkliche Zinnkatalysatoren notwendig sind. Zudem werden bei dieser Additionshärtung keine Produkte abgespalten, die zu einem Schrumpf des härtenden Produktes oder zu einer Umweltbelastung führen könnten.

In US 4 698 406 werden durch Michael-Addition härtbare Organopolysiloxan-Mischungen beschrieben. Diese Mischungen enthalten als vernetzungsfähige Komponenten ein aminoalkyl- sowie ein acrylfunktionelles Organopolysiloxan. Als acrylfunktionelle Komponenten werden im Folgenden Verbindungen mit Acryl-, Methacryl-, Acrylamid- und Methacrylamid-Gruppen verstanden. Als Michael-Akzeptor-Komponente wird u.a. ein Organopolysiloxan beschrieben, dessen Acrylfunktionen L entsprechend der allgemeinen Formel I, Si-(CR¹ ₂)_x-L (I), über eine Propylgruppe (x = 3) an eine Silylgruppe ≡Si- des Organopolysiloxans geknüpft sind. Dabei steht R¹ für Wasserstoff bzw. einen monovalenten organischen Rest.

In EP 0 780 422 und EP 0 818 497 werden durch Michael-Addition härtbare wässrige Organopolysiloxan-Emulsionen beschrieben, die durch Vermischen eines mit Michael-Akzeptoren funktionalisierten Organopolysiloxans, eines Emulgators und eines mit Michael-Donoren funktionalisierten Härters in Wasser erhältlich sind. Als Michael-Akzeptor-Komponente werden insbesondere Organopolysiloxane erwähnt, die Acrylfunktionen entsprechend der allgemeinen Formel I mit x = 3 tragen.

Acrylfunktionelle Organopolysiloxane sind u.a. durch Hydrosilylierung SiH-funktioneller Organopolysiloxane mit vinylfunktionellen Acrylaten oder durch Umsetzung von acrylfunktionellen Chlor- oder Alkoxysilanen mit Organopolysiloxanen zugänglich. Insbesondere der Einsatz von acrylfunktionellen Chlor- oder Alkoxysilanen gestattet den gezielten ketten- und endständigen Einbau der Acrylfunktionen in Organopolysiloxane und Oxide, wie z.B. kolloidales oder pyrogenes Siliciumdioxid, in hohen Ausbeuten. Dabei kann die Funktionalisierung bereits während der Synthese (z.B. durch Cohydrolyse oder den Sol-Gel-Prozess) oder nachträglich (z.B. durch Equilibrierung oder Terminierung silanolfunktioneller Verbindungen) erfolgen. So wird in US 5 292 849 und DE 102 19 734 die Funktionalisierung silanolfunktioneller linearer und verzweigter Organopolysiloxane mit verschiedenen (meth)acrylfunktionellen Alkoxysilanen beschrieben. Die Acrylfunktionalisierung von pyrogenem und kolloidalem Siliciumdioxid ist u.a. in US 2003/0194549 A und US 4491508 A beschrieben und wird beispielsweise durch Umsetzung der Oxide mit 3-Methacrylatopropyl-trimethoxsilan erreicht.

Die nach Stand der Technik als Michael-Akzeptoren beschriebenen acrylfunktionellen Organopolysiloxane, deren Acrylgruppen entsprechend der allgemeinen Formel I mit x = 3 über eine Propylgruppe vom Organopolysiloxanrest getrennt sind, zeigen eine gegenüber aktivierten Methylengruppen, Alkylaminen oder aminofunktionellen Siloxanen eingeschränkte Reaktivität, d.h. die zu erwartenden Michael-Addukte werden nicht oder nur in sehr geringer Ausbeute gebildet. In einem Bindemittelsystem, das die Michael-Reaktion zur Härtung ausnutzt, kann die geringe Reaktivität dieser als Michael-Akzeptoren eingesetzten acrylfunktionellen Organopolysiloxane, deren Acrylgruppen entsprechend der allgemeinen Formel I mit x = 3 über eine Propylgruppe vom Organopolysiloxanrest getrennt sind, in einer unzureichenden Netzwerkdichte und damit in einem für eine Anwendung mangelhaften Eigenschaftsprofil resultieren.

Vorteilhaft wären härtbare Organopolysiloxan-Mischungen, in denen der Michael-Akzeptor Einheiten der allgemeinen Formel I enthält und dabei eine hohe Reaktivität gegenüber Michael-Donoren aufweist, so dass eine für eine Anwendung hinreichende Netzwerkdichte der nach Härtung erhältlichen Zusammensetzung gewährleistet ist.

Gegenstand der Erfindung sind additionsvernetzbare Zusammensetzungen Z, die eine
Komponente A, die mindestens eine aktivierte Methylengruppe, Amino-, Carbinol- oder Thiolfunktion als Michael-Donor trägt, sowie eine
Komponente B, die mindestens einen Rest der allgemeinen Formel II Si-CR² ₂-A-D-C (II),aufweist, enthalten, wobei
R² Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel-, oder NR³-Gruppen unterbrochen sein kann,
R³ Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
A Sauerstoff, Schwefel, =NR³ oder =N-(D-C),
D eine Carbonylgruppe und
C eine ethylenisch ungesättigte Gruppe bedeuten.

Die Komponente B, die mindestens eine funktionelle Gruppe der allgemeinen Formel II trägt und deren funktionelle Gruppe A-D-C nur durch eine Methylengruppe von der Silylgruppe ≡Si- getrennt ist, zeigt eine bedeutend höhere Reaktivität gegenüber der Komponente A als eine Komponente, deren Michael-Akzeptor über eine längere Alkylkette (allgemeine Formel I: -(CR¹ ₂)x- mit x 2) mit der Silylgruppe verbunden ist.

Als Komponente A können sämtliche amino- oder carbinol- oder thiolfunktionellen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen eingesetzt werden, die über freie NH-, OH- oder SH-Funktionen verfügen. Beispiele geeigneter oligomerer und polymerer Komponenten A sind gängige Aminhärter, die beispielsweise zur Vernetzung von Epoxidharzen eingesetzt werden wie z.B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Aminoethylpiperazin, Polyethylen-Polyamin, Metaphenylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diethyltoluoldiamin sowie Polyamide vom Typ Versamid^® (Henkel) oder Ancamide^® (Air Products and Chemicals, Inc.). In einer bevorzugten Ausführung werden aminofunktionelle Silane wie z.B. Ethylendiaminopropyl-trimethoxysilan bzw. deren Hydrolyseprodukte, aminofunktionelle Organopolysiloxane wie z.B. Wacker^® HP 2000 (Wacker-Chemie) sowie Siliconate, wie sie z.B. in EP 0780422 A2 beschrieben sind, eingesetzt. Des weiteren können als Komponente A carbinolfunktionelle monomere, oligomere und polymere Verbindungen wie z.B. Acrylpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Epoxypolyole, Polyurethanpolyole und carbinolfunktionelle Organopolysiloxane zum Einsatz kommen.

Des weiteren eignen sich als Komponente A monomere, oligomere und polymere Verbindungen, die aktivierte Methylengruppen tragen. Dies können z.B. acetoacetoxyfunktionelle Polymere sein, wie sie in Farbe & Lack, 110. Jahrgang, 2/2004, S. 22-24 beschrieben sind, oder Polymere, die als aktivierte Methylengruppen Einheiten der Formeln -CO-CHR^u-CO-, NC-CHR^u-CO- -CO-CHR^u-NO₂, =CHR^u-CN enthalten, wobei R^u ein monovalenter organischer Rest oder Wasserstoff bedeutet. Auch entsprechend funktionalisierte Partikel wie z.B. aminofunktionelle pyrogene, gefällte oder kolloidale Kieselsäure oder Metalloxide, wie z.B. Aluminiumoxid können als Komponente A Einsatz finden.

Komponente B verfügt über Reste der allgemeinen Formel II, die eine elektronenarme ethylenisch ungesättigte Gruppe C als Michael-Akzeptor aufweisen.

Vorzugsweise weisen die Kohlenwasserstoffreste R² 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise weisen die Kohlenwasserstoffreste R³ 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.

Als Komponente B kommen monomere, oligomere oder polymere Verbindungen oder partikuläre Strukturen zum Einsatz, die mindestens eine funktionelle Gruppe der allgemeinen Formel II aufweisen.

A-D-C aus der allgemeinen Formel II weist vorzugsweise die Bedeutungen Acrylato, Methacrylato, Acrylamido, Methacrylamido auf .

Bevorzugt werden als Komponente B Organopolysiloxane der allgemeinen Formel III, (SiO_4/2)_k(R⁴SiO_3/2)_m(R⁴ ₂SiO_1/2)_q(O_u/2R⁵O)_v-uR⁴ _(3-v) SiCR² ₂-A-D-C]_s(O_1/2H]_t (III),eingesetzt, wobei
R⁴ Wasserstoff oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CO, -NCO, -NR^x ₂, -COOH, -Halogen, -P(O)(OR^x)₂, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR^x ₂ substituierten Si-C-gebundenen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest oder C₁-C₁₅-Kohlenwasserstoffoxyrest, in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder -NR^x- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen -N=, -N=N- oder -P= ersetzt sein können,
R⁵ einen gegebenenfalls Cyano- oder halogensubstituierten C₁-C₁₅-Kohlenwasserstoffrest,
R^x Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest,
s Werte von mindestens 1,
v Werte von 1, 2 oder 3,
u Werte von 1, 2 oder 3,
wobei u kleiner oder gleich v sein muss und
R², A, D, C die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.

Vorzugsweise weisen die Kohlenwasserstoffreste R⁴ 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugt sind Methyl- und Ethylreste. Vorzugsweise weisen die Kohlenwasserstoffreste R⁵ 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugt sind Methyl- und Ethylreste.

Des weiteren können als Komponente B Metalloxid- und Metallmischoxid-Partikel (z.B. Aluminiumoxide wie Korund, Aluminiummischoxide mit anderen Metallen und/oder Silicium, Titanoxide, Zirkonoxide, Eisenoxide), Siliciumoxid-Partikel (z.B. kolloidale Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure) eingesetzt werden, die auf ihrer Oberfläche über Funktionen der allgemeinen Formel II verfügen, über die eine Reaktion mit den funktionellen Gruppen der Komponente A erfolgen kann. Diese als Komponente B einsetzbaren Partikel besitzen bevorzugt einen mittleren Durchmesser von kleiner 1 mm, besonders bevorzugt kleiner 1000 nm, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt wird.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung bestehen die als Komponente B einsetzbaren Partikel aus mit Resten der allgemeinen Formel II funktionalisierter pyrogener Kieselsäure. In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung werden entsprechend funktionalisierte kolloidale Silicium- oder Metalloxide eingesetzt, die bevorzugt als Dispersion der entsprechenden Oxidteilchen von Submikrongröße in einem wässrigen oder organischen Lösungsmittel vorliegen. Dabei können bevorzugt die Oxide der Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium und Zinn verwendet werden.

Für die Zusammensetzungen Z können eine oder mehrere verschiedene Komponenten A und B eingesetzt werden. So sind beispielsweise Zusammensetzungen Z Gegenstand der Erfindung, die als Komponente A ein aminfunktionelles Siloxan und als Komponenten B ein methacrylfunktionelles Siloxan sowie eine methacrylfunktionelle Kieselsäure enthalten.

Die Herstellung der acrylfunktionellen Organopolysiloxane und Oxide erfolgt durch gängige, dem Fachmann bekannte Verfahren wie z.B. der Cohydrolyse, der Equilibrierung und der Terminierung silanolfunktioneller Verbindungen. Bevorzugt werden zur Herstellung des Michael-Akzeptors Si-OH-, Me-OH- (Me = Metall), Si-O-Si-, Si-O-Me-funktionelle Verbindungen wie z.B. lineare oder verzweigte Organopolysiloxane, Organopolysiloxanharze, Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid oder Zirkonoxid – gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren – mit acrylfunktionellen Alkoxy- oder Chlorsilanen zur Reaktion gebracht. Beispiele für geeignete Alkoxy- und Chlorsilane sind Acrylatomethyl-trimethoxysilan, Acrylatomethyl-methyldimethoxysilan, Acrylatomethyl-dimethylmethoxysilan, Acrylatomethyl-triethoxysilan, Acrylatomethyl-methyldiethoxysilan, Acrylatomethyl-dimethylethoxysilan, Acrylatomethyl-trichlorsilan, Acrylatomethyl-methyldichlorsilan, Acrylatomethyl-dimethylchlorsilan, Methacrylatomethyl-trimethoxysilan, Methacrylatomethyl-methyldimethoxysilan, Methacrylatomethyl-dimethylmethoxysilan, Methacrylatomethyl-triethoxysilan, Methacrylatomethyl-methyldiethoxysilan, Methacrylatomethyl-dimethylethoxysilan, Methacrylatomethyl-trichlorsilan, Methacrylatomethyl-methyldichlorsilan, Methacrylatomethyl-dimethylchlorsilan, Acrylamidomethyl-trimethoxysilan, Acrylamidomethyl-methyldimethoxysilan, Acrylamidomethyl-dimethylmethoxysilan, Acrylamidomethyl-triethoxysilan, Acrylamidomethyl-methyldiethoxysilan, Acrylamidomethyl-dimethylethoxysilan, Acrylamidomethyl-trichlorsilan, Acrylamidomethyl-methyldichlorsilan, Acrylamidomethyl-dimethylchlorsilan, Methacrylamidomethyl-trimethoxysilan, Methacrylamidomethyl-methyldimethoxysilan, Methacrylamidomethyl-dimethylmethoxysilan, Methacrylamidomethyl-triethoxysilan, Methacrylamidomethyl-methyldiethoxysilan, Methacrylamidomethyl-dimethylethoxysilan, Methacrylamidomethyl-trichlorsilan, Methacrylamidomethyl-methyldichlorsilan und Methacrylamidomethyl-dimethylchlorsilan.

Die Herstellung der Zusammensetzungen Z erfolgt durch Vermischen der Komponenten A und B in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Wasser. Liegt die Komponente A beispielsweise als alkoholische Lösung vor, so kann die Komponente B in diese Lösung eingemischt und die erhaltene Zusammensetzung Z direkt appliziert werden. Das Lösungsmittel wird in diesem Fall vor oder während des Härtungsvorganges abgedampft oder verbleibt als Weichmacher im gehärteten Material. Alternativ kann das Lösungsmittel nach dem Vermischen z.B. destillativ entfernt werden, bevor die Zusammensetzung gehärtet wird. Bevorzugt liegt mindestens eine der Komponenten A oder B unterhalb der Härtungstemperatur als Flüssigkeit vor. In diesem Fall kann eine als Feststoff vorliegende Komponente in der flüssigen Komponente gelöst oder dispergiert werden.

In einer bevorzugten Zusammensetzung liegen die Komponenten A und/oder B als wässrige Emulsion oder Dispersion vor.

Als Dispergiermittel für die Komponenten A und B können dabei alle üblicherweise verwendeten Emulgatoren und/oder Schutzkolloide eingesetzt werden.

Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Polymerisate. Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Alkohole und Phenole (Alkylrest C₄-C₁₈, EO-Grad 3-100), Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (C₃-C₁₈), Schwefelsäure- sowie Phosphorsäureester und Alkylsulfonate.

Besonders bevorzugt werden Sulfobernsteinsäureester sowie Alkalialkylsulfate sowie Polyvinylalkohole. Selbstverständlich können auch mehrere Schutzkolloide und/oder Emulgatoren als Gemisch eingesetzt werden.

Die Herstellung der Emulsionen enthaltend die Komponenten A und/oder B erfolgt in gängiger, dem Fachmann bekannter Art und Weise. Um eine vorzeitige Reaktion zwischen den Komponenten A und B zu vermeiden, befindet sich bevorzugt eine der Komponenten A oder B in der emulgierten Phase, während sich die jeweils andere Komponente in der kontinuierlichen Phase befindet. Alternativ werden Komponente A und Komponente B separat dispergiert und anschließend vereinigt.

Die Eigenschaften der gehärteten Materialien lassen sich über die Struktur der eingesetzten Komponente A und B sowie die Anzahl der funktionellen Gruppen nahezu beliebig einstellen. So liefert eine Zusammensetzung Z, enthaltend ein α,ω-aminofunktionelles lineares Organopolysiloxan als Komponente A und ein Organopolysiloxanharz mit einer geringen Dichte an Acrylfunktionen als Komponente B, nach Härtung ein Elastomer. Der Einsatz einer Komponente B mit einer hohen Acryldichte ergibt dagegen nach Härtung ein duroplastisches Material.

Das Verhältnis der Komponenten A und B zueinander wird vorzugsweise so gewählt, dass das molare Verhältnis von Michael-Donoren zu Resten der allgemeinen Formel II 2:1 bis 1:2 beträgt. Bevorzugt wird ein Verhältnis von 1,5:1 bis 1:1,5 gewählt. Insbesondere ein Überschuss einer als Komponente A verwendeten aminfunktionellen Verbindung sollte vermieden werden, um ein Vergilben der gehärteten Materialien zu vermeiden.

Zur Härtung der Zusammensetzungen Z werden diese vorzugsweise für 5 min - 48 h auf 0-180 °C erwärmt. Besonders bevorzugt erfolgt die Härtung für 20 min - 24 h bei 20-120 °C. Bei Zusammensetzungen Z, in denen die Komponenten A und/oder H in wässriger Emulsion vorliegen, erfolgt die Härtung nach Abdampfen des wässrigen Lösungsmittels. Das Abdampfen des Wassers kann dabei unter Atmosphärendruck oder reduziertem Druck und/oder unter Erwärmen erfolgen.

Um die Härtung zu beschleunigen, können der Zusammensetzung Z typische Michael-Additionen katalysierende Verbindungen zugesetzt werden. Insbesondere für Zusammensetzungen Z, die als Komponente A eine aktivierte Methylen-Verbindung, carbinol- oder thiolfunktionelle Verbindungen enthalten, finden tertiäre Amine, wie z.B. 1, 5-Diazabicyclo [4.3 . 0^1,6]non-5-en (DBN) , 1,8-Diazabicyclo[5.4.0^1,7]undec-7-en (DBU), Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoxide, quartäre Ammoniumsalze, quartäre Phosphoniumsalze, tertiäre Sulfoniumsalze, Guanidine, Amidine und tertiäre Phosphine Verwendung. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in 0,1 bis 10 Gew.-% zugesetzt; besonders bevorzugt betragen die Mengen an zugesetztem Katalysator weniger als 5 Gew.-%.

Die Zusammensetzungen Z können zudem gängige Lösungsmittel sowie die in Formulierungen üblichen Additive und Zusätze enthalten. Zu nennen wären hier u.a. Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfänger wie z.B. 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol (BHT), Thixotropiermittel sowie weitere Fest- und Füllstoffe. Zur Erzeugung der jeweils gewünschten Eigenschaftsprofile sowohl der Zusammensetzungen Z als auch der gehärteten Massen sind derartige Zusätze bevorzugt. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Zusammensetzungen Z als Beschichtungen eingesetzt werden sollen. Ebenso können diese Formulierungen auch Farbstoffe und/oder Pigmente enthalten.

Die Zusammensetzungen Z werden bevorzugt als Kleb- und Dichtstoffe und als Beschichtungsmittel für vorzugsweise Metall-, Holz-, Papier-, Glas-, Textil- und Kunststoff-Substrate eingesetzt. Eine bevorzugte Anwendung ist der Einsatz der Zusammensetzungen Z zur Verkapselung elektronischer Komponenten.

Alle Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.

Beispiele
Die eingesetzten Organopolysiloxanharze HP 2000, MQ Harz-Pulver 803 TF und Silres^® 610 sind bei Wacker-Chemie GmbH, München, erhältlich. Tonsil^® Optimum FF ist ein Produkt der Südchemie.
Soweit nicht anders angegeben sind in den folgenden Beispielen alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20 °C.
Beispiel 1:
Umsetzung von α-Methacrylatomethyl-dimethylmethoxysilan mit n-Butylamin
Zu einer Lösung von 6,40 g (33,9 mmol) α-Methacrylatomethyldimethylmethoxysilan in 10 ml Toluol werden 2,49 g (33,9 mmol) n-Butylamin und 0,06 g 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol (BHT) gegeben und das Gemisch für 3 h auf 80 °C erwärmt. Im ¹H-NMR-Spektrum wurde ein Silanumsatz von 40% bestimmt.
Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäss):
Umsetzung von γ-Methacrylatopropyl-dimethylmethoxysilan mit n-Butylamin
Zu einer Lösung von 0,54 g (2,50 mmol) γ-Methacrylatopropyldimethylmethoxysilan in 1 ml Toluol werden 0,18 g (2,50 mmol) n-Butylamin und 0,005 g BHT gegeben und das Gemisch für 3 h auf 80 °C erwärmt. Im ¹H-NMR-Spektrum wurde ein Silanumsatz von < 5% bestimmt.
Beispiel 2:
Umsetzung eines α,ω-acrylatomethyldimethylsilyl-funktionellen Polydimethylsiloxans mit n-Butylamin
Zu einer Lösung von 5,00 g eines nach gängigem Verfahren (wie z.B. in DE 102 19 734 beschrieben) hergestellten α,ω-acrylatomethyldimethylsilyl-funktionellen Polydimethylsiloxans mit einem Mn von 1200 g/mol in 10 ml Toluol werden 0,61 g (8,33 mmol) n-Butylamin und 0,05 g BHT gegeben und das Gemisch für 3 h auf 120 °C erwärmt. Im ¹H-NMR-Spektrum wurde ein quantitativer Umsatz der Acrylatgruppen bestimmt.
Beispiel 3:
Herstellung eines α-methacrylatomethyl-dimethylsilylfunktionellen Organopolysiloxanharzes
Zu einer Lösung von 25,0 g des Methylharzes Silres^® 610 in 25 g Toluol werden 1,25 g α-Methacrylatomethyl-dimethylmethoxysilan und 1,25 g Tonsil^® Optimum FF gegeben und das Gemisch für 6 h auf 80 °C erwärmt. Anschließend wird das Gemisch filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält ein farbloses Pulver mit einem Methacrylgehalt von 0,25 mmol/g.
Beispiel 4:
Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung
5,00 g einer 51%igen toluolischen Lösung des in Beispiel 3 beschriebenen α-methacrylatomethyl-dimethylsilyl-funktionellen Organopolysiloxanharzes (Methacrylgehalt: 0,13 mmol/g Lösung) werden mit 0,39 g eines α,ω-aminopropyl-dimethylsilyl-funktionellen Polydimethylsiloxans mit einem Mn von 1200 g/mol vermischt und in eine Aluminiumschale gegeben. Das Gemisch wird für 1 h auf 120 °C erwärmt. Man erhält ein transparentes, hartes Material, das bei Lagerung in Toluol eine geringfügige Quellung aufweist.
Vergleichsbeispiel 2 (nicht erfindungsgemäss):
5,00 g einer 51%igen toluolischen Lösung des in Beispiel 3 beschriebenen α-methacrylatomethyl-dimethylsilyl-funktionellen Organopolysiloxanharzes werden in eine Aluminiumschale gegeben. Nach Erwärmen für 1 h auf 120 °C erhält man ein hochviskoses Öl, das sich bei Lagerung in Toluol auflöst.
Beispiel 5:
Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung
5,00 g einer 56%igen toluolischen Lösung eines α-methacrylatomethyl-dimethylsilyl-funktionellen Organopolysiloxanharzes (Methacrylgehalt: 0,89 mmol/g Lösung), das nach gängigem Verfahren durch Cohydrolyse von Tetraethoxysilan, Hexamethyldisiloxan und α-Methacrylatomethyl-dimethylmethoxysilan hergestellt wurde, werden mit 1,65 g des aminofunktionellen Organopolysiloxanharzes HP 2000 vermischt und in eine Aluminiumschale gegeben. Das Gemisch wird für 1 h bei 120 °C gelagert. Man erhält ein transparentes, hartes Material, das bei Lagerung in Toluol eine geringfügige Quellung aufweist.
Vergleichsbeispiel 3 (nicht erfindungsgemäss):
In Anlehnung an Beispiel 5 werden 5,00 g des unfunktionalisierten Organopolysiloxanharzes MQ 803 TF mit 1,65 g eines aminofunktionellen Organopolysiloxanharzes HP 2000 vermischt und für 1 h bei 120 °C gelagert. Man erhält ein trübes hochviskoses Öl, das von einer dünnen Haut bedeckt ist. Das Produkt löst sich bei Lagerung in Toluol auf.

Claims

Additionsvernetzbare Zusammensetzungen Z, die eine Komponente A, die mindestens eine aktivierte Methylengruppe, Amino-, Carbinol- oder Thiolfunktion als Michael-Donor trägt, sowie eine Komponente B, die mindestens einen Rest der allgemeinen Formel II Si-CR² ₂-A-D-C (II),aufweist, enthalten, wobei R² Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel-, oder NR³-Gruppen unterbrochen sein kann, R³ Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, A Sauerstoff, Schwefel, =NR3 oder =N-(D-C), D eine Carbonylgruppe und C eine ethylenisch ungesättigte Gruppe.
Additionsvernetzbare Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1, bei denen A-D-C die Bedeutungen Acrylato, Methacrylato, Acrylamido oder Methacrylamido aufweist.
Additionsvernetzbare Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 oder 2, bei denen als Komponente B Organopolysiloxane der allgemeinen Formel III, (SiO_4/2)_k(R⁴SiO_3/2)_m(R⁴ ₂SiO_1/2)_q(O_u/2R⁵O)_v-uR⁴ _(3-v) SiCR² ₂-A-D-C]_s(O_1/2H]_t (III), eingesetzt werden, wobei R⁴ Wasserstoff oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CO, -NCO, -NR^x ₂, -COOH, -Halogen, -P(O)(OR^x)₂, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR^x ₂ substituierten Si-C-gebundenen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest oder C₁-C₁₅-Kohlenwasserstoffoxyrest, in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder -NR^x- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen -N=, -N=N- oder -P= ersetzt sein können, R⁵ einen gegebenenfalls Cyano- oder halogensubstituierten C₁-C₁₅-Kohlenwasserstoffrest, R^x Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, s Werte von mindestens 1, v Werte von 1, 2 oder 3, u Werte von 1, 2 oder 3, wobei u kleiner oder gleich v sein muss und R², A, D, C die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
Additionsvernetzbare Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 bis 3, bei denen als Komponente B Metalloxid- oder Metallmischoxid-Partikel eingesetzt werden, die auf ihrer Oberfläche über Funktionen der allgemeinen Formel II verfügen.
Additionsvernetzbare Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 bis 4, bei denen als Komponente A Partikel, die mindestens eine aktivierte Methylengruppe, Amino-, Carbinol- oder Thiolfunktion als Michael-Donor tragen, eingesetzt werden.
Additionsvernetzbare Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 bis 5, bei denen eine oder beide Komponenten A, B als wässrige Emulsion oder Dispersion vorliegen.
Additionsvernetzbare Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 bis 6, bei denen das Verhältnis der Komponenten A und B zueinander so gewählt wird, dass das molare Verhältnis von Michael-Donoren zu Resten der allgemeinen Formel II 2:1 bis 1:2 beträgt.
Verwendung der additionsvernetzbaren Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 bis 7 als Kleb- und Dichtstoffe, als Beschichtungsmittel und zur Verkapselung elektronischer Komponenten.