DE10219734A1

DE10219734A1 - Herstellung von (meth)acrylfunktionellen Siloxanen

Info

Publication number: DE10219734A1
Application number: DE2002119734
Authority: DE
Inventors: Oliver Schaefer; Juergen Pfeiffer; Volker Frey; Andrea Kneissl
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2002-05-02
Filing date: 2002-05-02
Publication date: 2003-06-05

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von meth(acryl)funktionellem Organosiloxan der allgemeinen Formel I, DOLLAR A (SiO¶4/2¶)¶k¶(R·1·SiO¶3/2¶)¶m¶(R·1·¶2¶SiO¶2/2¶)¶p¶(R·1·¶3¶SiO¶1/2¶)¶q¶ DOLLAR A [O¶u/2¶ (R·3·O)¶v-u¶ R·1·¶(3-v)¶SiCR·2·¶2¶-O-CO-CR·4·=CH¶2¶]¶s¶[O¶1/2¶H]¶t¶, DOLLAR A bei dem Organosiloxan der allgemeinen Formel II DOLLAR A (SiO¶4/2¶)¶k¶(R·1·SiO¶3/2¶)¶m¶(R·1·¶2¶SiO¶2/2¶)¶p¶(R·1·¶3¶SiO¶1/2¶)¶q¶[O¶1/2¶H]¶r¶ DOLLAR A mit Silan der allgemeinen Formel III DOLLAR A (R·3·O)¶v¶R·1·¶3-v¶SiCR·2·¶2¶-O-CO-CR·4·=CH¶2¶ DOLLAR A umgesetzt wird, wobei DOLLAR A R·1·, R·x·, R·2·, R·3·, R·4·, k, m, p, q, u, v, r, s und t die in Aspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (meth)acrylfunktionellen Siloxanen unter Einsatz von Alkoxysilanen.
(Meth)acryl-polysiloxane sind in vielen Anwendungsbereichen brauchbar, z. B. als photovernetzbare Beschichtungen zur Herstellung abhäsiver Schichten, wie z. B. aus EP-A-624627 bekannt ist, und zur Herstellung von harten und weichen Kontaktlinsen. Weitere Anwendungen dieser Materialien sind das Verkapseln, Abdichten, Kleben oder Beschichten von z. B. elektronischen Bauteilen aus WO 9602579 oder US 4528081 bekannt, wobei die entsprechenden (Meth)acryl-polysiloxane noch teilweise mit Alkoxysilan-Funktionen funktionalisiert sind, um eine Vernetzung entweder in zwei Schritten ablaufen zu lassen oder aber auch an für Licht unzugänglichen Regionen eine Vernetzung zu ermöglichen. Diese Materialien werden dabei für gewöhnlich noch mit Photoinitiatoren z. B. zur Erhöhung der Vernetzungsgeschwindigkeit ausgerüstet. Weiterhin kommen noch Füllstoffe (z. B. hochdisperse Kieselsäuren) oder aber auch Weichmacher (z. B. niedermolekulare Silikonöle) zur Variation der mechanischen Eigenschaften (z. B. Reißfestigkeit, E-Modul, Shore-Härten usw.) zum Einsatz. Die so ausgerüsteten Materialien lassen sich als Kleb- und Dichtstoffe verwenden oder z. B. als Beschichtungsmaterialien z. B. in der Papierindustrie zur Herstellung abhäsiver Materialien.
Für die Herstellung dieser (meth)acrylfunktionellen Silikonöle gibt es mehrere Wege. Bekannt ist die Addition von Allylmethacrylat an Si-H-enthaltenden Verbindungen mittels einer Hydrosilylierungsreaktion, welches auch das am häufigsten angewendete technische Verfahren ist. Problematisch sind hier die durch die Hydrosilylierungsreaktion erhöhten Reaktionstemperaturen, welche die Verwendung von größeren Mengen an Inhibitoren erforderlich macht, um ein frühzeitiges Polymerisieren bzw. Vergelen der entsprechenden Verbindungen zu unterdrücken. Darüber hinaus wird bei der Hydrosilylierung als Nebenreaktion die Addition der Si-H-Komponente an die Carbonyl- Gruppe beobachtet. Um diese zu unterdrücken müssen sehr teure Edelmetallkatalysatoren (u. a. Rhodium) verwendet werden. Da die entsprechenden acrylfunktionellen Verbindungen weitaus stärker zur Polymerisation neigen, werden diese für gewöhnlich durch Veresterung von Hydroxyalkyl-terminierten Siloxanen mit z. B.: Acrylsäurechlorid unter Einsatz eines Säurefängers hergestellt. Beide Verfahren haben jedoch gemeinsam, daß beide von relativ teuren Vorprodukten ausgehen (Si-H-terminierte Siloxane oder auch Hydroxypropyl-terminierte Siloxane). Die Synthese von (meth)acrylfunktionellen können z. T. ebenfalls durch bekannte Äquilibrierungsreaktionen aus (meth)acrylfunktionellen Silanen oder Siloxanen mit anderen Siloxanen erfolgen, die entweder durch Säuren oder Basen katalysiert werden. Nachteilig ist jedoch hier, daß evtl. weitere Nebenprodukte wie z. B. Octamethylcyclotetrasiloxan entstehen, welche z. T. aus dem Produkt entfernt werden müssen. Durch diesen zusätzlichen Verfahrensschritt verbunden mit der dafür erforderlichen Wärme kann nun die vorzeitige Polymerisation der (Meth)acrylgruppe initiiert werden, was zum Vergelen des gesamten Materials führen kann.
Ebenfalls bekannt ist die Umsetzung von Silanol-funktionellen Polydimethylsiloxanen mit (Meth)acrylalkoxysilanen wie z. B. in EP-A-564253 beschrieben oder die Umsetzung von Silanol- funktionellen Polydimethylsiloxanen mit (Meth)acryl(Meth)acryloxysilanen wie es in US 5182315 beschrieben ist.
Die Umsetzung von Silanol-Gruppen mit Acryloxysilanen (US 5182315) verläuft zwar unter milden Bedingungen, die frei werdende Carbonsäure mit ihrer stark reizenden und ätzenden Wirkung beeinträchtigt den Geruch des so entstandenen Siliconöls nachhaltig und kann bei der Anwendung z. B. zur Zerstörung elektronischer Bauteile oder empfindlicher Oberflächen wie z. B. Marmor führen. Die Carbonsäure läßt sich zwar bei erhöhten Temperaturen aus dem Reaktionsgemisch entfernen, dabei wird jedoch das (meth)acrylfunktionelle Siliconöl einer starken Temperaturbelastung ausgesetzt, was zur vorzeitigen thermisch initiierten Polymerisation und somit zur Vergelung des Produktes führen kann.
Die Funktionalisierung von Silanol-terminierten Verbindungen wird daher vorzugsweise mit Alkoxysilanen durchgeführt, die bei geeigneten Reaktionsbedingungen unter der Verwendung von Katalysatoren ebenfalls reagieren. Dabei werden in der Literatur unterschiedliche Katalysatoren wie Amine, Anorganische Oxide, Kaliumacetat, Titan-Verbindungen und andere erwähnt, deren Nachteile in EP-A-564253 erwähnt werden. Die in EP-A-564253 verwendeten Lithiumverbindungen sind für die Funktionalisierung von Silanol-terminierten Verbindungen mit Alkoxysilanen jedoch gut geeignet, weil sie geruchlos sind, die Äquilibrierung der Siloxankette bei leicht erhöhten Temperaturen nicht äquilibrieren, leicht durch Umsetzung mit Säure neutralisiert werden können, ungiftig sind und nebenbei auch noch recht preiswert zu bekommen sind. Es können sowohl organische Lithiumverbindungen wie Butyllithium wie in EP-A-564253 beschrieben aber auch anorganische Lithiumverbindungen wie Lithiumhydroxid, wie in US 5079324 beschrieben, verwendet werden. Kernpunkt der Verwendung dieser Lithiumverbindungen ist jedoch, die Reaktionsbedingungen bei der Synthese möglichst mild zu gestalten, um eine vorzeitige Polymerisation der reaktiven Gruppen zu verhindern. In EP-A-564253 werden Propyl-gespacerte (Meth)acrylpropyl-funktionalisierte Trialkoxy-Silane eingesetzt, welche jedoch einige Nachteile aufweisen. So sind sie nicht geeignet, die Reaktion so schonend durchzuführen, daß eine vorzeitige Polymerisation immer verhindert werden kann. Weiterhin sind die entsprechenden (Meth)acrylpropyl-funktionalisierten Dialkylmonoalkoxy-Silane kommerziell nur sehr schwer erhältlich und in ihrer Reaktivität gegenüber Silanol-Gruppen deutlich abgeschwächt. Will man jedoch ein (meth)acrylfunktionelles Siloxan herstellen, welches keine zusätzlichen Alkoxy-Gruppen mehr trägt, so ist die Verwendung monoalkoxyfunktioneller Silane unbedingt nötig. Ein weiterer Nachteil der in EP-A-564253 verwendeten Silane ist die teilweise ungenügende Reaktivität bzw. Vernetzungsgeschwindigkeit der Alkoxysilan-Verbindung bei der Reaktion mit Wasser, was zu verlängerten Hautbildungszeiten führt. Hautbildungszeiten sind insbesondere bei vielen industriellen Anwendungen von großem Interesse, da durch sie Produktionsgeschwindigkeiten mitbestimmt werden und es daher günstig ist, möglichst kurze Hautbildungszeiten zu bekommen.
Es wurde nach einem Verfahren gesucht, welches auf der einen Seite preisgünstige Vorprodukte verwendet, auf der anderen Seite jedoch so flexibel ist, daß mit ihm in guten Ausbeuten acryl- und methacrylfunktionelle Siloxane hergestellt werden können. Dabei muß die Reaktion unter möglichst schonenden Bedingungen d. h. kurze Reaktionszeiten und niedrige Temperaturen ablaufen, um eine vorzeitige Polymerisation der (Meth)acrylgruppen zu verhindern. Die dabei hergestellten Verbindungen sollten dabei (Meth)acrylsäure-Gruppen tragen und wahlweise keine oder mehrere Alkoxysilan-Gruppen. Vor allem aber sollten die Alkoxysilan-Gruppen ebenfalls in der Lage sein, durch Einfluß von Wasser ausreichend schnell zu vernetzen, d. h. die erreichbaren Hautbildungszeiten sollten möglichst kurz sein.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von (meth)acrylfunktionellem Organosiloxan der allgemeinen Formel I,

(SiO_4/2)_k(R¹SiO_3/2)_m(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q [O_u/2 (R³O)_v-u R¹ _(3-v)SiCR² ₂-O-CO-CR⁴=CH₂]_s[O_1/2H]_t (I),

bei dem Organosiloxan allgemeinen Formel II

(SiO_4/2)_k(R¹SiO_3/2)_m(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q[O_1/2H]_r (II),

mit Silan der allgemeinen Formel III

(R³O)_vR¹ _3-vSiCR² ₂-O-CO-CR⁴=CH₂ (III),

umgesetzt wird, wobei
R¹ ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR^x ₂, -COOH, -Halogen, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR^x ₂ substituierten Si-C gebundenen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest oder C₁-C₁₅-Kohlenwasserstoffoxyrest in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NR^x- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N= ,-N=N-, oder -P= ersetzt sein können,
R^x Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest,
R² und R⁴ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest,
R³ einen gegebenenfalls Cyano- oder halogensubstituierten C₁-C₁₅-Kohlenwasserstoff-Rest,
s Werte von mindestens 1,
r Werte von mindestens 1,
v Werte von 1, 2 oder 3,
u Werte von 1, 2 oder 3,
wobei u kleiner oder gleich v sein muß,
s + t den Wert von r und
k + m + p + q + r Werte von mindestens 2 bedeuten.
Das Verfahren ist einfach und schnell durchzuführen und liefert kaum Nebenprodukte. Bei der Verwendung von (meth)acrylmethyl- funktionalisierten Alkoxy-Silanen der allgemeinen Formel I, werden gegenüber den Propyl-gespacerten Verbindungen verkürzte Reaktionszeiten bei gleichen Reaktionsbedingungen erreicht, d. h. ein Produkt kann entweder schneller hergestellt werden oder aber bei geringen Temperaturen.
Die eingesetzten Silane der allgemeinen Formel III können einfach und in hohen Ausbeuten hergestellt werden, z. B. durch Reaktion der entsprechenden (Meth)acrylsäuren mit Chlormethylsilanen unter Verwendung einer Hilfsbase wie z. B. Triethylamin.
Die Schreibweise "meth(acryl)" umfaßt "methacryl" und "acryl", wobei der Acrylrest in α-Stellung neben dem Methylrest auch andere Substituenten R⁴ tragen kann.
Die C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffreste und C₁-C₁₅ -Kohlenwasserstoffoxyreste R¹ können aliphatisch gesättigt oder ungesättigt, aromatisch, geradkettig oder verzweigt sein. R¹ weist vorzugsweise 1 bis 12 Atome, insbesondere 1 bis 6 Atome, vorzugsweise nur Kohlenstoffatome, oder ein Alkoxysauerstoffatom und sonst nur Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise ist R¹ ein geradkettiger oder verzweigter C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxyrest. Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl und Trifluorpropyl.
Bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt, bei denen R¹ Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl oder Trifluorpropyl bedeutet.
Die Reste R² und R⁴ können unabhängig voneinander ebenfalls aliphatisch gesättigt oder ungesättigt, aromatisch, geradkettig oder verzweigt sein. R² und R⁴ sind vorzugsweise jeweils ein C₁-C₆-Alkylrest oder Wasserstoff. Besonders bevorzugt ist R⁴ Methyl oder Wasserstoff.
Die Reste R³ können unabhängig voneinander ebenfalls aliphatisch gesättigt oder ungesättigt, aromatisch, geradkettig oder verzweigt sein. R³ ist vorzugsweise ein C₁-C₄-Alkylrest oder Wasserstoff.
Das (meth)acrylfunktionelle Organosiloxan der allgemeinen Formel III kann linear, cyclisch oder verzweigt sein. Die Summe von k, m, p, q, s und t ist vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 20000, insbesondere 8 bis 1000. Um eine Reaktion zwischen dem Organosiloxan der allgemeinen Formel II und dem Silan der allgemeinen Formel III zu ermöglichen, muß r > 0 sein, d. h. das Organosiloxan der allgemeinen Formel I muss Hydroxy-Gruppen enthalten.
Eine bevorzugte Variante für ein verzweigtes Organosiloxan der allgemeinen Formel I ist ein Organosilicon-Harz. Dieses kann aus mehreren Einheiten bestehen, wie in der allgemeinen Formel III angedeutet ist, wobei die Molprozente der enthaltenen Einheiten durch die Indizes k, m, p, q, r, s und t bezeichnet werden. Bevorzugt ist ein Wert von 0,1 bis 20% an Einheiten r, bezogen auf die Summe von k, m, p, q und r. Gleichzeitig muß aber auch k + m > 0 sein. Beim Organosiloxanharz der allgemeinen Formel I muß s > 0 sein und s + t gleich r sein.
Bevorzugt sind hierbei Harze, bei denen 5% < k + m < 90%, bezogen auf die Summe von k, m, p, q, r, s und t ist und vorzugsweise t gleich 0 ist. In einem besonders bevorzugten Fall ist R¹ ist ein Methylrest.
Will man hier Harze herstellen, welche nur einen definierten (Meth)acrylgehalt haben, so wählt man die stöchiometrischen Verhältnisse zwischen Harz und Silan so, daß der gewünschte (Meth)acrylgehalt erreicht wird. Restliche Si-OH Gruppen können gegebenenfalls im Produkt verbleiben.
Eine weitere bevorzugte Variante für ein (meth)acrylfunktionelles Organosiloxan der allgemeinen Formel I ist ein bei 25°C flüssiges Organosiloxan der allgemeinen Formel IV,

(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q[O_u/2 (R³O)_v-u R¹ _(3-v)SiCR² ₂-O-CO-CR⁴=CH₂]_s[O_1/2H]_t (IV),

das aus Organosiloxan der allgemeinen Formel V

(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q[O_1/2H]_r (V)

mit (Meth)acrylsilan der allgemeinen Formel II hergestellt wird, wobei
u die Werte 1 oder 2,
v die Werte 1, 2 oder 3 und
n eine Zahl von 1 bis 20000 bedeuten.
Vorzugsweise hat u den Wert 1. p weist vorzugsweise Werte von 1 bis 20000, insbesondere 8 bis 2000 auf.
Wenn ein Gemisch von Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel V eingesetzt wird, bezeichnet der Wert von p den Durchschnitt der Polymerisationsgrade der vorhandenen Silanole der allgemeinen Formel V.
Die so dargestellten Organosiloxane der allgemeinen Formel IV können im wesentlichen durch 4 verschiedene Größen charakterisiert werden:

1. Viskosität (bzw. Molekulargewicht Mn)
2. Gehalt an (Meth)acrylgruppen
3. Gehalt an Alkoxysilan-Gruppen
4. Verzweigungsgrad.

Die Viskosität des Siloxans ist dabei im wesentlichen durch sein Molekulargewicht bestimmt, welches durch das Siloxan der allgemeinen Formel V, der Wahl der Silane der Formel II und der zu Grunde gelegten Stöchiometrie der Eduktmischungen beeinflußt werden kann.
Der Gehalt an (Meth)acrylgruppen wird geregelt durch Verwendung von Mono-, Di-, und Trialkoxy(meth)acrylsilanen. Dabei werden die Monoalkoxysilane als Endgruppen in das Polymer eingebaut, die Dialkoxyverbindungen werden in der Regel in die Kette eingebaut und die Trialkoxysilane werden in der Regel als Verzweigungspunkt in eine Kette eingebaut. Sind jedoch mehr Alkoxygruppen in der Reaktionsmischung als OH-Gruppen vorhanden, so können auch Di-, oder Trialkoxyverbindungen als Endgruppen bzw. als Kettenglieder eingebaut werden. Hierdurch verbleiben in der Siloxankette oder am Ende der Siloxankette restliche Alkoxysilan-Gruppen, welche gegebenenfalls unter Einwirkung von OH-Gruppen (z. B. Feuchtigkeit) vernetzt werden können. Man erhält auf diese Weise organofunktionelle Siliziumverbindungen, welche sich z. B. durch Luftfeuchtigkeit vernetzen lassen aber auch durch Einwirkung von z. B. UV-Licht über die (Meth)acrylgruppen vernetzen lassen. Man bezeichnet solche Systeme im allgemeinen als "Dual-cure"-Systeme. Die Einführung von Verzweigungen kann unter Umständen positive Verarbeitungseigenschaften zu Folge haben wie z. B. die Herabsetzung der Nebelbildung bei Beschichtungsvorgängen. Im allgemeinen führt aber ein zu hoher Anteil an Verzweigungspunkten zur Vergelung des Materials, welches nun schwerer zu verarbeiten ist.
Besonders schnell und bei niedrigen Temperaturen und deshalb besonders schonend erfolgt die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III zu Verbindungen der Formel I, wenn zur Beschleunigung der Reaktion Katalysatoren gewählt werden, welche entweder Metallkatalysatoren, basische oder saure Katalysatoren sind, unter den gewählten Reaktionsbedingungen jedoch Äquilibrierungsreaktionen kaum katalysieren. Dies sind z. B. Zinksalze, teilveresterte Phosphorsäuren sowie Lithiumbasen, wie Organolithiumverbindungen, insbesondere Alkyllithiumverbindungen, Lithiumalkoxide oder Lithiumhydroxid.
Besonders bevorzugt sind dabei basische Katalysatoren, welche die Reaktion des freiwerdenden Alkohols mit den Si-O-Si-Bindungen ebenfalls nicht katalysieren. Hierdurch hat man die Möglichkeit z. B. monofunktionelle (Meth)acrylverbindungen aus entsprechenden mono-hydroxy-funktionellen Siliconölen zu synthetisieren, welche unter Äquilibrierungsbedingungen nicht zugänglich sind. Ganz besonders bevorzugt sind Lithiumverbindungen wie z. B. Lithiumsilanolate, organische Alkyllithiumverbindungen, Lithiumalkoxide oder Lithiumhydroxid.
Diese Katalysatoren können gegebenenfalls gelöst in unpolaren Lösungsmittel, als Feststoff oder aber auch gelöst in polaren Lösungsmitteln zugegeben werden. Bei den verwendeten Katalysatormengen sind naturgemäß Maximalmengen nicht anzugeben. Allerdings fördern ab einem gewissen Grade die zusätzlichen Mengen Katalysator ebenfalls Nebenreaktionen und der Katalysator muß gegebenenfalls abgetrennt werden. Als Maximalmenge der verwendeten Katalysatoren ist daher eine Menge von maximal 1 Gew.-% bezogen auf das fertige Siliconöl bzw. 1 mol Äquivalent bezogen auf die Si-OH-Gruppen, des Silicon- Eduktes völlig ausreichend. Die Minimalmengen der verwendeten Katalysatoren betragen wahlweise 1 ppm bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Siliconöls bzw. 0,001 mol Äquivalente bezogen auf die Si-OH-Gruppen des Silicon-Eduktes. Besonders bevorzugt sind dabei Mengen von 1 ppm bis 5000 ppm bezogen auf das Gesamtgewicht des Endproduktes.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV haben weiterhin den Vorteil, daß man sie, wenn t > 0 ist, entweder mit sich selbst oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel V kondensieren kann, gegebenenfalls mit Unterstützung eines Katalysators oder anderer Silane, um ebenfalls Verbindungen der allgemeinen Formel IV herzustellen, welche jedoch ein höheres Molekulargewicht besitzen, d. h. der Zahlenwert der Zahl p steigt an. In einem besonders bevorzugten Fall steht p für eine Zahl von 8 bis 50 vor der Kondensation und 50 bis 2000 nach der Kondensation.
Zur Stabilisierung der Verbindungen während der Reaktion oder während der Lagerung können gegebenenfalls noch Polymerisationsinhibitoren wie z. B. Phenothiazin oder sterisch gehinderte Phenole in geringen Mengen hinzugegeben werden.
Bevorzugt wird das Verfahren bei 0°C bis 140°C, besonders bevorzugt bei mindestens 10°C bis 80°C durchgeführt. Das Verfahren kann dabei sowohl unter Einbeziehung von Lösungsmitteln durchgeführt werden, oder aber auch ohne die Verwendung von Lösungsmitteln in geeigneten Reaktoren. Dabei wird gegebenenfalls unter Vakuum oder unter Überdruck oder bei Normaldruck (0,1 Mpa) gearbeitet. Der bei der Reaktion entstehende Alkohol kann entweder im Produkt verbleiben oder/und durch Anlegen von Vakuum bzw. Temperaturerhöhung aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Katalysatoren können in fester Form oder in Lösung zugegeben werden.
Bei der Verwendung von Lösungsmitteln sind inerte, insbesondere aprotische Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Heptan oder Decan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Toluol oder Xylol bevorzugt. Ebenfalls können Ether wie THF, Diethylether oder MTBE verwendet werden. Zur Lösung der Katalysatoren können jedoch durchaus geringe Mengen an protischen Verbindungen wie z. B. Methanol oder Ethanol verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels sollte ausreichen, um eine ausreichende Homogenisierung der Reaktionsmischung zu gewährleisten. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120°C bei 0,1 MPa sind bevorzugt.
Nicht umgesetzte Si-OH Gruppen im Verbindungen der allgemeinen Formel I verbleiben im Produkt oder können z. B. mit anderen Silanen nach dem allgemein bekannten Stand der Technik umgesetzt werden.
Diese Zweitterminierung kann aber auch gegebenenfalls unterbleiben, sie bietet jedoch hinsichtlich der Stabilität der Materialien bei erhöhten Temperaturen deutliche Vorteile, da Si-OH-Gruppen bei höheren Temperaturen zur Kondensation neigen und so die Viskosität der erhaltenen Lösungen erhöhen können.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten (meth)acrylfunktionellen Organosiloxane der allgemeinen Formel I, weisen eine erhöhte Reaktivität der Alkoxysilan-Gruppen gegenüber Wasser auf, was zu erhöhten Vernetzungsgeschwindigkeiten führt. Die Hautbildungszeiten sind sehr kurz, insbesondere im Vergleich mit Propyl-gespacerten (meth)acrylfunktionellen Organosiloxanen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten (meth)acrylfunktionellen Organosiloxane der allgemeinen Formel I haben ihr Einsatzgebiet im Bereich strahlungshärtender Beschichtungen, technischer Beschichtungen von z. B. Elektronik-Bauteilen, Papier oder medizinischen Artikeln wie z. B. Kontaktlinsen; im Bereich der technischen Verklebungen z. B. von Glas oder transparenten Kunststoffen und im Verkapseln von elektronischen Bauteilen sowie als Dichtungsmassen und Massen für Formkörper, wie z. B. Kontaktlinsen.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.

Beispiel 1

100 g bishydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem Mn von 3000 g/mol (bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie, 33 mmol) wurden bei 60°C mit 12,5 g Methacrylmethyldimethylmethoxysilan (Mn = 188,3 g/ mol, 66 mmol) und 500 ppm Lithiummethoxid (25%ige Lösung in Methanol) umgesetzt. Das 1H-NMR und 29 Si-NMR zeigte, daß nach 3 Stunden die Umsetzung beendet war und keine Silanol-Gruppen mehr vorhanden waren. Das entstandene Methanol wurde am Rotationsverdampfer unter Vakuum abgezogen und das Lithiummethoxid wurde mit Tristrimethylsilylphosphat neutralisiert. Man erhielt ein Silicon-Öl mit einer Viskosität von 65 mPas, welches an den Kettenenden mit Methacrylmethyl-Gruppen funktionalisiert war.

Beispiel 2

120 g Bishydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem Mn von 3000 g/mol (bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie, 40 mmol) wurden bei 60°C mit 6,1 g Methacrylmethylmonomethyldimethoxysilan (Mn = 204,3 g/mol, 30 mmol) und 500 ppm Lithiummethoxid (25%ige Lösung in Methanol) umgesetzt. Das 1H-NMR zeigte, daß nach 3 Stunden die Umsetzung beendet war, da kein Methoxysilan mehr nachgewiesen werden konnte, wobei die Viskosität des Siliconöls auf 310 mPas gestiegen war. Das entstandene Methanol wurde am Rotationsverdampfer unter Vakuum abgezogen und das Lithiummethoxid wurde mit Tristrimethylsilylphosphat neutralisiert. Man erhielt ein Silicon-Öl mit einer Viskosität von 65 mPas, welches in der Kette mit Methacrylmethyl-Gruppen funktionalisiert war.

Beispiel 3

100 g bishydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem Mn von 3000 g/mol (bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie, 33 mmol) wurden bei 60°C mit 11,5 g Acrylmethyldimethylmethoxysilan (Mn = 174,3 g/ mol, 66 mmol), 500 ppm Lithiummethoxid (25%ige Lösung in Methanol) und 20 mg Phenothiazin als Inhibitor umgesetzt. Das 1H-NMR und 29 Si-NMR zeigte, daß nach 3 Stunden die Umsetzung beendet war und keine Silanol-Gruppen mehr vorhanden waren. Das entstandene Methanol wurde am Rotationsverdampfer unter Vakuum abgezogen und das Lithiummethoxid wurde mit Tristrimethylsilylphosphat neutralisiert. Man erhielt ein Silicon-Öl mit einer Viskosität von 65 mPas, welches an den Kettenenden mit Acrylmethyl-Gruppen funktionalisiert war.

Beispiel 4

120 g Bishydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem Mn von 3000 g/mol (bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie, 40 mmol) wurden bei 60°C mit 12,5 g Methacrylmethylmonomethyldimethoxysilan (Mn = 190,3 g/mol, 66 mmol) 20 mg Phenothiazin und 500 ppm Lithiummethoxid (25%ige Lösung in Methanol) umgesetzt. Das 1H- NMR zeigte, daß nach 3 Stunden die Umsetzung beendet war, da kein Methoxysilan mehr nachgewiesen werden konnte, wobei die Viskosität des Siliconöls auf 310 mPas gestiegen war. Das entstandene Methanol wurde am Rotationsverdampfer unter Vakuum abgezogen und das Lithiummethoxid wurde Kohlendioxid neutralisiert. Man erhielt ein Silicon-Öl mit einer Viskosität von 65 mPas, welches in der Kette mit Methacrylmethyl-Gruppen funktionalisiert war.

Beispiel 5

104 g bishydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem Mn von 940 g/mol (bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie, 110 mmol) wurden bei 60°C mit 41,4 g Methacrylmethyldimethylmethoxysilan (Mn = 188,3 g/ mol, 220 mmol) und 500 ppm Lithiummethoxid (25%ige Lösung in Methanol) umgesetzt. Das 1H-NMR und 29 Si-NMR zeigte, daß nach 3 Stunden die Umsetzung beendet war und keine Silanol-Gruppen mehr vorhanden waren. Das entstandene Methanol wurde am Rotationsverdampfer unter Vakuum abgezogen und das Lithiummethoxid wurde mit Tristrimethylsilylphosphat neutralisiert. Man erhielt ein Silicon-Öl mit einer Viskosität von 25 mPas, welches an den Kettenenden mit Methacrylmethyl-Gruppen funktionalisiert war.

Beispiel 6

100 g bishydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem Mn von 3000 g/mol (bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie, 33 mmol) wurden bei 60°C mit 14,5 g Methacrylmethyltrimethoxysilan (Mn = 220,3 g/ mol, 66 mmol) und 500 ppm Lithiummethoxid umgesetzt. Das 1H-NMR und 29 Si-NMR zeigte, daß nach 3 Stunden die Umsetzung beendet war und keine Silanol-Gruppen mehr vorhanden waren. Das bei der Reaktion entstandene Methanol wurde am Rotationsverdampfer unter Vakuum abgezogen und das Lithiummethoxid (25%ige Lösung in Methanol) wurde mit Tristrimethylsilylphosphat neutralisiert. Man erhielt ein Silicon-Öl mit einer Viskosität von 72 mPas, welches an den Kettenenden mit Methacrylmethyldimethoxysilan-Gruppen funktionalisiert war.

Beispiel 7

100 g Monohydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem Mn von 1000 g/mol (bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie, 100 mmol, hergestellt durch anionische Polymerisation von D3-Cyclen mit sec.-BuLi als Initiator und Abbruch mit Essigsäure) wurden bei 60°C mit 22,0 g Methacrylmethyltrimethoxysilan (Mn = 220,3 g/mol, 100 mmol) und 500 ppm Lithiummethoxid (25%ige Lösung in Methanol) umgesetzt. Das 1H-NMR zeigte, daß nach 3 Stunden die Umsetzung beendet war, da keine Silanol-Gruppen mehr nachgewiesen werden konnten und 1/3 der Methoxy-Gruppen verschwunden waren, wobei die Viskosität des Siliconöls auf 19 mPas gestiegen war. Das entstandene Methanol wurde am Rotationsverdampfer unter Vakuum abgezogen und das Lithiummethoxid wurde mit Tristrimethylsilylphosphat neutralisiert. Man erhielt ein Silicon-Öl mit einer Viskosität von 19 mPas, welches an einem Kettenende mit Methacrylmethyldimethoxysilyl-Gruppen funktionalisiert war.

Beispiel 8

100 g Monohydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem Mn von 1000 g/mol (bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie, 100 mmol, hergestellt durch anionische Polymerisation von D3-Cyclen mit sec.-BuLi als Initiator und Abbruch mit Essigsäure) wurden bei 60°C mit 7,3 g Methacrylmethyltrimethoxysilan (Mn = 220,3 g/mol, 100 mmol) und 500 ppm Lithiummethoxid (25%ige Lösung in Methanol) umgesetzt. Das 1H-NMR zeigte, daß nach 3 Stunden die Umsetzung beendet war, da keine Silanol-Gruppen mehr nachgewiesen werden konnten und alle Methoxy-Gruppen verschwunden waren, wobei die Viskosität des Siliconöls auf 67 mPas gestiegen war. Das entstandene Methanol wurde am Rotationsverdampfer unter Vakuum abgezogen und das Lithiummethoxid wurde mit Tristrimethylsilylphosphat neutralisiert. Man erhielt ein verzweigtes Silicon-Öl, welches am Verzweigungspunkt mit einer Methacrylmethyl-Gruppe funktionalisiert war, jedoch sonst nur noch drei unreaktive Trialkylsilyl-Gruppen hatte.

Beispiel 9

120 g Bishydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem Mn von 3000 g/mol (bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie, 40 mmol) wurden bei 60°C mit 6,1 g Methacrylmethylmonomethyldimethoxysilan (Mn = 204,3 g/mol, 30 mmol) und 500 ppm Lithiummethoxid (25%ige Lösung in Methanol) umgesetzt. Das 1H-NMR zeigte, daß nach 3 Stunden die Umsetzung beendet war, da kein restliches Methoxysilan mehr nachgewiesen werden konnte, wobei die Viskosität des Siliconöls auf 310 mPas gestiegen war. Anschließend gab man noch 4,4 g Methacrylmethyltrimethoxysilan (Mn = 220,3 g/mol, 20 mmol)Das entstandene Methanol würde am Rotationsverdampfer unter Vakuum abgezogen und das Lithiummethoxid wurde mit Tristrimethylsilylphosphat neutralisiert. Man erhielt ein Silicon-Öl mit einer Viskosität von 410 mPas, welches in der Kette mit Methacrylmethyl-Gruppen funktionalisiert war und am Kettenende mit Methacrylmethyldimethoxysilan-Gruppen funktionalisiert war.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von meth(acryl)funktionellem Organosiloxan der allgemeinen Formel I,

(SiO_4/2)_k(R¹SiO_3/2)_m(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q [O_u/2 (R³O)_v-u R¹ _(3-v)SiCR² ₂-O-CO-CR⁴=CH₂]_s[O_1/2H]_t (I)

bei dem Organosiloxan allgemeinen Formel II

(SiO_4/2)_k(R¹SiO_3/2)_m(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q[0_1/2H]_r (II),

mit Silan der allgemeinen Formel III

(R³O)_vR¹ _3-vSiCR² ₂-O-CO-CR⁴=CH₂ (III),

umgesetzt wird, wobei
R¹ ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR^x ₂, -COOH, -Halogen, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR^x ₂ substituierten Si-C gebundenen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest oder C₁-C₁₅-Kohlenwasserstoffoxyrest in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NR^x- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können,
R^x Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest,
R² und R⁴ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest,
R³ einen gegebenenfalls Cyano- oder halogensubstituierten C₁-C₁₅-Kohlenwasserstoff-Rest,
s Werte von mindestens 1,
r Werte von mindestens 1,
v Werte von 1, 2 oder 3,
u Werte von 1, 2 oder 3,
wobei u kleiner oder gleich v sein muß,
s + t den Wert von r und
k + m + p + q + r Werte von mindestens 2 bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein (meth)acrylfunktionelles Organosiloxanharz hergestellt wird, wobei r 0,1 bis 20%, bezogen auf die Summe von k, m, p, q und r beträgt und k + m > 0.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem ein (meth)acrylfunktionelles Organosiloxan der allgemeinen Formel IV,

(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q[O_u/2 (R³O)_v-u R¹ _(3-v)SiCR² ₂-O-CO-CR⁴=CH₂]_s[O_1/2H]_t (IV),

aus Organosiloxan der allgemeinen Formel V

(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q[O_1/2H]_r (V)

mit (Meth)acrylsilan der allgemeinen Formel II hergestellt wird, wobei
u die Werte 1 oder 2,
v die Werte 1, 2 oder 3 und
n eine Zahl von 1 bis 20000 bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem Katalysator zugesetzt wird, der ausgewählt wird aus Zinnsalzen, teilveresterten Phosphorsäuren und Lithiumbasen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, welches bei 0°C bis 140°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die Reste R² und R⁴ jeweils einen C₁-C₆-Alkylrest, oder Wasserstoff bedeuten.