CN1204210C - 船舶用防污漆组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种的船舶防污漆组合物，包括高分子聚合物、无机毒料、有机毒料、颜填料、增韧剂、混合溶剂和防沉剂，其中以高分子聚合物为基料，无机毒料和有机毒料组成复方毒料。该复合型基料的用量为28～36重量份；复合型毒料的用量为25～36.6重量份；颜填料的用量为22～32重量份；增塑剂的用量为3.5～5重量份；防沉剂的用量为2～3重量份；混合溶剂的用量为30～38重量份。将上述的各部分按步骤混合搅匀溶解。本发明的船舶防污漆可以大大提高使用寿命，减少涂涮次数。
Description
技术领域
本发明涉及一种船舶防污技术，特别是一种适用于船舶吃水线以下部位，能有效防止船舶被海洋生物污染的防污漆。本发明还涉及上述防污漆的制备方法。
背景技术
船舶在海洋上航行或在进港抛锚时，船底和吃水线以下的部位始终浸泡在海水中，而固定的海上石油钻井平台和其它的海上固定设施也常年的浸泡在海水中。会受到生活在海水中的海洋生物如藤壶、牡蛎、海鞘、石灰虫、螺旋虫、蛀木水虱和海藻等物的附着和腐蚀。被附着的船舶会增加船体重量，并使船体表面粗糙度增加，阻力增大，航速减慢，也就同时也增加了燃料消耗，加大了航行成本。些物体的附着和腐蚀作用，甚至缩短船舶的使用寿命，造成直接的经济损失。这种附着物也会损害军舰、港口等军事设施，对战斗力造成较大的威胁。
为了消除减少海洋生物的附着对船舶产生的影响，普遍的在船底和吃水线以下的部位使用防污漆。传统的防污漆一般是使用有机锡作为毒料，再配合其它配料制成能释放毒物的防污漆，这种防污漆能逐渐释放毒料而避免海洋生物的附着和生长，起到船舶防污的作用。虽然这种方法可以解决船舶防污问题，但由于这种防污漆的有机锡的含量较高，有时高达25％以上，因有机锡具有毒性，且毒性较强。所以，在使用的同时也会对有益的海洋生物的生长造成影响，同时也会对海水造成一定的污染。
传统的船舶防污漆根据类型的不同存在以下的缺陷：如溶解型防污漆后期会在漆膜表面生成一层灰绿色或黑色的沉淀物，这种沉淀物是不溶性的硫化亚铜。它的存在会大大降低毒料的可溶性、阻止毒料的渗出，造成防污漆失效，因此这种防污漆的有效期较短。这种防污漆在涂涮使用后的很短时间内(一般在3-4个月)便因毒料的释放问题而失去作用，不得不重新涂涮。另一种叫水解型防污漆，也叫自抛光型防污漆，是以有机锡高聚物为毒料和基料制成的，通过有机锡在海水中水解，逐渐释放出有机锡毒料，是一种高效的防污漆，此类涂料的缺点是其毒性对海洋中的非目标生物，其中包括生态学上和商业上的重要生物，如荔枝螺、牡蛎、蚶、贻贝和鱼等带来了意想不到的伤害，影响他们的繁殖、发育和生存，对人体也有毒害影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于防止船舶水下部位被海洋生物污染的防污漆组合物。其具有毒性低、防污效果好、使用时间长的特点。
本发明的船舶防污漆组合物，用于船舶等水上物体的水线以下部位的防污，其特征在于：包括高分子聚合物、无机毒料、有机毒料、颜填料、增韧剂、混合溶剂和防沉剂，其中以高分子聚合物为基料，无机毒料和有机毒料组成复方毒料。
上述的复合型基料的用量为28～36重量份；复合型毒料的用量为25～36.6重量份；颜填料的用量为22～32重量份；增塑剂的用量为3.5～5重量份；防沉剂的用量为2～3重量份；混合溶剂的用量为30～38重量份。
其中，该28～36重量份的复合型基料中，含有20～24重量份的松香；2～3重量份的纯酚醛树脂；3～4重量份的煤焦沥青；2～3重量份的氯化橡胶；1～2重量份的HCPE。
该25～36.6重量份的复合型毒料中，含有15～21重量份的Cu2O；2～4重量份的其它铜化合物；2～2.6重量份的有机锡毒料；2～3重量份的有机氯毒料；4～5重量份的有机硫毒料。其中，其它铜化合物可以是无水硫酸铜或硫氰酸亚铜；有机锡毒料可以是三苯基氯化锡；有机氯毒料可以是滴滴梯(D、D、T)、六氯化苯等；有机硫毒料可以是亚乙基双锌盐等。
该22～32重量份的颜添料中，含有8～13重量份的氧化锌；4～6重量份的轻钙；6～8重量份的滑石粉；4～5重量份的氧化铁红。
该3.5～5重量份的增塑剂中，含有1.5～2重量份的磷酸三甲酚酯和2～3重量份的氯化石腊。
该2～3重量份的防沉剂中含有1～1.5重量份的有机膨润土和1～1.5重量份的二氧化硅。
该30～38重量份的混合溶剂中含有10～12重量份的甲苯；9～11重量份的二甲苯；3～4重量份的醋酸丁酯；3～4重量份的乙醇；5～7重量份的200号煤焦油。
上述的各种组份中，其中松香是固体状工业品；酚醛树脂是微珠形工业产品；煤焦沥青是块状固体工业产品；氯化橡胶是固体粉末状的，要求含氯量＞60％；HCPE是固体粉末状，要求含氯量＞60％；Cu2O是粉末状固体，纯度达到99％；其它铜化合物是粉末状固体，纯度达到91％；有机锡毒料是粉末状固体，纯度达到95％；有机氯毒料是粉末状的，纯度达到94.3％；有机硫毒料是粉末状的，纯度达到90％；氧化锌是粉状工业品；轻钙是粉末状态的，粒度为200目；滑石粉是325号的；氧化铁红是130目的粉状；磷酸三甲酚酯是液态工业品；氯化石腊是粘稠的液体状态的(42～45度)；有机膨润土是固体粉末；二氧化硅是固体粉末；甲苯是液态的工业石油型；二甲苯是是液态的工业石油型；醋酸丁酯是液态工业品；乙醇是液态的，纯度达到95％；200号煤焦油是液态的。
本发明还提供上述船舶用防污漆的制备方法，包括下列步骤：
(1)制备63％的煤焦沥青液：把上述重量份的煤焦沥青打碎放进带搅拌器的容器中，然后加入相应重量份的200号煤焦油，浸润处理，然后充分搅匀溶解，备用；
(2)制备混合溶剂：在带有搅拌器的反应釜中加入各自相应重量份的甲苯、二甲苯、醋酸丁酯和乙醇进行混合搅匀，备用；
(3)溶解复合基料：将复合基料的个各相应组份量分别加入上述装有混合溶剂的反应釜中进行充分搅拌至全溶解，其中松香和酚醛树脂须先研成细粉末再溶解；
(4)混合煤焦沥青：将上述(1)步中制得的63％的煤焦沥青液加入上述(3)的反应釜中充分搅匀；
(5)将复方毒料个组份的相应重量份的毒料粉末加入上述的反应釜中，充分搅匀；
(6)将各相应组份的氧化锌、轻质碳酸钙、滑石粉、氧化铁红组成的颜填料，磷酸三甲酚酯、氯化石腊组成的增塑剂和有机膨润土、二氧化硅组成的防沉剂加入上述的反应釜中，充分搅匀后；
(7)球磨：将最后得到的混合物球磨4～5小时，得到的液体便是本发明的防污漆组合物。
上述本发明中的毒料氧化亚铜达到一定的渗出率便可抑制藤壶藻类的生长；有机锡具有较高的藻类杀伤作用，对藤壶也具有较好的防止吸附作用；有机氯、有机硫均是杀菌、杀虫剂，也能有效的杀死海洋附着生物的孢子或幼虫；氯化橡胶与松香、酚醛树酯、HCPE、煤焦沥青配合，具有良好的互溶性，具有防水性和一定的离子渗透性，可合理的调节漆膜内毒料铜离子的渗出率；氧化锌稍具有毒性，在海水中有一定的溶解度，同时能刺激铜离子的渗出作用；滑石粉具有改善沉淀性的作用，能使漆料储存一段时间后，罐内的沉淀较为松软，容易搅匀；氧化铁红可以提高漆膜的物理特性、对漆膜内的铜离子渗出有抑制作用；磷酸三甲酚酯略溶于水，稍具有毒性，兼具有毒性和可溶性的作用；氯化石腊可以增加氯化橡胶漆膜的韧性、弹性和耐冲击性。
具体实施方式
本发明是一种用于船舶吃水线以下部位防污的防污漆组合物，是以28～36重量份的复合型基料为高分子聚合物、25～36.6重量份的无机毒料和有机毒料组成的复合型毒料、22～32重量份的颜填料、3.5～5重量份的增塑剂、30～38重量份的混合溶剂、2～3重量份的防沉剂组成的。
实施例1：
(1)制备63％的煤焦沥青液：把上述3公斤的煤焦沥青打碎放进带搅拌器的容器中，然后加入5公斤的200号煤焦油，浸润处理，然后充分搅匀溶解，制成8公斤的62.5％的煤焦沥青液，备用；
(2)制备混合溶剂：将10公斤甲苯、9公斤二甲苯、3公斤醋酸丁酯和3公斤乙醇的加入在带有搅拌器的反应釜中，进行混合搅匀，制成混合溶剂在反应釜备用；
(3)溶解复合基料：将20公斤松香粉碎成细粉、2公斤酚醛树脂粉碎成细粉，分别加入上述的反应釜中，再加入粉末状的氯化橡胶2公斤和粉末状的HCPE1公斤；在反应釜内的混合溶物中进行充分搅拌至全溶解；
(4)混合煤焦沥青：将上述(1)步中制得的62.5％的煤焦沥青液加入上述(3)的反应釜中的混合物内充分搅匀；
(5)将15公斤氧化亚铜，2公斤的无水硫酸铜，2公斤的三苯基氯化锡，2公斤的D、D、T和4公斤的亚乙基双锌盐粉末组成复合型毒料；该复方毒料粉末加入上述的反应釜中的混合物中，充分搅匀；
(6)将8公斤氧化锌，4公斤轻质碳酸钙，6公斤滑石粉和缓公斤氧化铁红组成22公斤的颜填料，并将该颜填料加入上述已形成的混合物中，搅匀；
(7)将1.5公斤的磷酸三甲酚酯、2公斤的氯化石蜡组成的增塑剂和1公斤有机膨润土、1公斤二氧化硅组成的防沉剂加入上述的反应釜中，充分搅匀；
(8)球磨：将最后得到的混合物慢速球磨4～5小时，得到108.5公斤的液体便是本发明的防污漆组合物。
实施例2和实施例3的方法与实施例1相同，其中各组份的比例见表1
| 配方组成 | 原料名称 | 实施例1(公斤) | 实施例2(公斤) | 实施例3(公斤) |
| (1)混合溶剂 | 甲苯 | 10 | 11 | 12 |
| 二甲苯 | 9 | 10 | 11 | |
| 醋酸丁酯 | 3 | 3.5 | 4 | |
| 乙醇 | 3 | 3.5 | 4 | |
| 200号煤焦油溶剂 | 5 | 6 | 7 | |
| (2)复合型基料 | 松香 | 20 | 22 | 24 |
| 酚醛树脂 | 2 | 2.5 | 3 | |
| 氯化橡胶 | 2 | 2.5 | 3 | |
| HCPE | 1 | 1.5 | 2 | |
| 煤焦沥青 | 3 | 3.5 | 4 | |
| (3)复合型毒料 | 氧化亚铜 | 15 | 18 | 21 |
| 酚醛树脂 | 2 | 3 | 4 | |
| D、D、T | 2 | 3 | 4 | |
| 亚乙基双锌盐 | 4 | 4.5 | 5 | |
| 三苯基氯化锡 | 2 | 2.3 | 2.6 | |
| (4)颜填 | 氧化锌 | 8 | 10.5 | 13 |
| 轻质碳酸钙 | 4 | 5 | 6 | |
| 滑石粉 | 6 | 7 | 8 |
| 料 | 氧化铁红 | 4 | 4.5 | 5 |
| (5)增塑剂 | 磷酸三甲酚酯 | 1.5 | 1.8 | 2 |
| 氯化石腊 | 2 | 2.5 | 3 | |
| (6)防沉剂 | 有机膨润图 | 1 | 1.2 | 1.5 |
| 二氧化硅 | 1 | 1.3 | 1.5 | |
| 合计 | 110.5 | 130.6 | 150.6 |
将上述的各实施例的防污漆组合物分别涂涮在不同船体的吃水线的以下部位处，涂涮厚度为100微米，在空气中干燥，表干时间一小时，实干后，船只下水行驶或静止观察，每隔一个月观察一次海洋生物的附着情况，以覆盖面积的百分数表示。
比较例1选取市面上常见的普通防污漆40-1型沥青防污漆；比较例2选用40-7沥青防污漆；比较3选取814型木船防污漆，将上述比较例的各种防污漆涂涮分别涂涮在不同船体的吃水线的以下部位处，涂涮厚度为100微米，在空气中干燥，表干时间三小时，完全实干后，船只下水行驶或静止观察，每隔一个月观察一次海洋生物的附着情况，以覆盖面积的百分数表示。
实施例与比较例的比较情况见附表：
其中附表中的数字表示覆盖面积的百分比：
单位：面积％
| 观察时间(月) | 开始 | 过1 | 过2 | 过3 | 过4 | 过5 | 过6 | 过7 | 过8 | 过9 | 过10 | 过11 | 过12 |
| 实施例1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 3 | 7 | 10 | 13 | 18 | 20 | 23 |
| 实施例2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 4 | 7 | 10 | 13 | 16 | 19 |
| 实施例3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 3 | 5 | 7 | 9 |
| 比较例1 | 0 | 17 | 43 | 93 | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 比较例2 | 0 | 0 | 25 | 51 | 91 | 100 | - | - | - | - | - | - | - |
| 比较例3 | 0 | 0 | 19 | 51 | 81 | 91 | 100 | - | - | - | - | - | - |
从上表中可以看出，涂涮同样厚度的本发明或和现有防污漆的防污效果的比较：市面上常见的船舶防污漆的使用寿命一般是三个月，既在三月后海洋生物几乎完全覆盖船体吃水线以下部位，为保证船舶的防污效果，在过三个月后，就得从新涂涮一边防污漆；而本发明的防污漆的使用寿命是8～12个月左右，甚至超过计一年以上，船体吃水线以下仍很少被海洋生物污染。因此，本发明的防污漆的使用寿命超过一年。
Claims (8)
1、一种船舶防污漆组合物，用于船舶等水上物体的水线以下部位的防污，其特征在于：包括高分子聚合物、无机毒料、有机毒料、颜填料、增韧剂、混合溶剂和防沉剂，其中以高分子聚合物为高分子聚合物基料，无机毒料和有机毒料组成复合毒料；高分子聚合物基料的用量为28-36重量份；复合型毒料的用量为25-36.6重量份，颜填料的用量为22-32重量份；增韧剂的用量为3.5-5重量份；防沉剂的用量为2-3重量份；混合溶剂的用量为30-38重量份。
2、根据权利要求1所述的船舶防污漆组合物，其特征在于：该28-36份的高分子聚合物基料中；含有20-24份的松香；2-3份的纯酚醛树脂；3-4份的煤焦沥青，2-3份的氯化橡胶，1-2份的高氯化聚乙烯。
3、根据权利要求1所述的船舶防污漆组合物，其特征在于：该25-36.6重量份的复合型毒料中，含有15-21份的氧化亚铜；2-4份的其它铜化合物；2-2.6份的有机锡毒料；2-3份的有机氯毒料；4-5份的有机硫毒料。
4、根据权利要求1所述的船舶防污漆组合物，其特征在于：该22-32份的颜填料中，含有8-13份的氧化锌；4-6份的轻钙；6-8份的滑石粉；4-5份的氧化铁红。
5、根据权利要求1所述的船舶防污漆组合物，其特征在于：该3.5-5份的增韧剂中，含有1.5-2份的磷酸三甲酚酯；2-3份的氯化石蜡。
6、根据权利要求1所述的船舶防污漆组合物，其特征在于：该2-3份的防沉剂中含有1-1.5份的有机膨润土和1-1.5份的二氧化硅。
7、根据权利要求1所述的船舶防污漆组合物，其特征在于：该30-38份的混合溶剂中含有10-12份的甲苯；9-11份的二甲苯；3-4份的醋酸丁酯；3-4份的乙醇；5-7份的200号煤焦油。
8、一种权利要求1-7之任一所述的船舶防污漆组合物的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
(1)、制备63％的煤焦沥青液：把上述重量份的煤焦沥青打碎放进带搅拌器的容器中，然后加入相应重量份的200号煤焦油，浸润处理，然后充分搅匀溶解，备用；
(2)、制备混合溶剂：在带有搅拌器的反应釜中加入各自相应重量份的甲苯、二甲苯、醋酸丁酯和乙醇进行混合搅匀，备用；
(3)、溶解高分子聚合物基料：将高分子聚合物基料的各个相应组份量分别加入上述的混合溶剂中进行充分搅拌至全溶解，其中松香和酚醛树脂须先研成细粉末再溶解；
(4)、混合煤焦沥青：将上述(1)步中制得的63％的煤焦沥青液加入上述(3)的反应釜中充分搅匀；
(5)、将复合毒料各组份的相应重量份的毒料粉末加入上述的反应釜中，充分搅匀；
(6)、将各相应组份的氧化锌、轻质碳酸钙、滑石粉、氧化铁红组成的颜填料，磷酸三甲酚酯、氯化石蜡组成的增韧剂和有机膨润土、二氧化硅组成的防沉剂加入上述的反应釜中，充分搅匀后；
(7)、球磨：将最后得到的混合物球磨4-5小时，得到的液体便是防污漆组合物。
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