发明内容
本发明的目的是提供一种性能优良的水性无毒长效防污涂料及其制备方法和应用。
本发明的具体内容进一步描述如下:
一种水性无毒长效防污涂料,其原料包含具有生物防污活性的无机纳米/生物高分子多孔复合粒子、水性羟基聚合物树脂、水性异氰酸酯交联剂、非必需颜填料和非必需助剂,将水性异氰酸酯交联剂加入无机纳米/生物高分子多孔复合粒子和水性羟基聚合物树脂的混合液中,通过原位化学交联反应,具有生物防污活性的无机纳米/生物高分子复合粒子以化学键结合均匀分散在聚合物涂层中,海洋污损生物容易附着在生物活性纳米粒子上,具有杀菌功能的纳米粒子能够杀灭、去除污损生物,从而实现涂层的防污功能,无机纳米/生物高分子多孔材料用量占涂料总量的5-55wt%,水性羟基聚合物树脂用量占涂料总量的40-90wt%,水性异氰酸酯交联剂用量占涂料总量的5-55wt%,非必需颜填料用量占涂料总量的0-40wt%,非必需助剂用量占涂料总量的0-20wt%;
其中具有生物防污活性无机纳米/生物高分子多孔复合粒子为无机纳米粒子原位沉淀在多孔生物高分子链上的纳米粒子,无机纳米粒子具有长效杀菌活性,其粒径为1-100nm种,生物高分子为表面带有羟基的天然或合成生物高分子,水性羟基聚合物树脂为水乳液型、水稀释型、后乳化型的水性含羟基聚合物树脂,水性异氰酸酯交联剂为含有活性异氰酸酯基团的水性异氰酸酯单体或低聚物,非必需颜填料为涂料中常用颜填料中的的一种或几种,非必需助剂为涂料中常用助剂中的的一种或几种。
一种水性无毒长效防污涂料的制备方法,具体步骤是在0-100℃条件下,在搅拌条件下将无机纳米/生物高分子多孔复合粒子、水性羟基聚合物树脂、非必需颜填料、非必需助剂共混,制备水性无毒长效防污涂料的A组分,水性异氰酸酯交联剂为B组分,将A、B组分混合,在0-100℃条件下干燥后固化获得长效防污涂层。
一种水性无毒长效防污涂料的应用,其特征在于,应用于船舶、桥梁、水下设施、海底电缆、浮桥和网具的防污保护涂层。
本发明所述水性无毒长效防污涂料,包含具有生物防污活性的无机纳米/生物高分子多孔复合粒子、水性羟基聚合物树脂、水性异氰酸酯交联剂、非必需颜填料、非必需助剂,将水性异氰酸酯交联剂加入无机纳米/生物高分子多孔复合粒子、水性羟基聚合物树脂的混合液中,通过原位化学交联反应,具有生物防污活性的无机纳米/生物高分子多孔复合粒子均匀分散在聚合物涂层中,具有杀菌功能的生物活性纳米粒子与海洋污损生物通过界面相互作用实现涂层的防污功能。
本发明所述水性无毒长效防污涂料,无机纳米/生物高分子多孔材料用量占涂料总量的5-55wt%,水性羟基聚合物树脂用量占涂料总量的40-90wt%,水性异氰酸酯交联剂用量占涂料总量的5-55wt%,非必需颜填料用量占涂料总量的0-40wt%,非必需助剂用量占涂料总量的0-20wt%。
本发明所述水性无毒长效防污涂料,具有生物防污活性无机纳米/生物高分子多孔复合粒子为无机纳米粒子原位沉淀在多孔生物高分子链上的纳米粒子,无机纳米粒子为为具有长效杀菌活性的粒径1-100nm的无机纳米粒子中的一种或1-3种,如纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化铋、纳米银、纳米锌、纳米硼酸锌,生物高分子为表面带有羟基的天然或合成生物高分子,如多糖、有机聚氧酯、聚磷酸酯、聚酚中的一种或两种,水性羟基聚合物树脂为水乳液型、水稀释型、后乳化型的水性含羟基聚合物树脂,如水性羟基丙烯酸酯树脂、水性羟基聚酯树脂、水性羟基醇酸树脂、水性羟基有机硅树脂、水性羟基有机硅-丙烯酸酯树脂、水性羟基有机硅-聚酯树脂、水性羟基有机硅-环氧树脂、水性羟基含氟丙烯酸酯树脂、水性羟基含氟聚酯树脂、水性羟基含氟醇酸树脂中的1-4种,水性异氰酸酯交联剂为含有活性异氰酸酯基团的水乳化的多异氰酸酯或水分散型异氰酸酯,非必需颜填料为涂料中常用颜填料中的一种或几种,如钛白粉、硫酸钡、氧化锌、磷酸锌、磷酸铝、玻璃鳞片、云母粉、碳酸钙、滑石粉、云母氧化铁、硅灰石、白炭黑、硅酸锌,非必需助剂为涂料中常用助剂中的一种或几种,如消泡剂、增稠剂、流平剂、防沉剂、pH调节剂、防流挂剂、催干剂、助溶剂。
本发明所述水性无毒长效防污涂料,是利用具有生物防污活性的多孔纳米复合粒子与水性聚合物树脂原位交联,防污纳米复合粒子均匀分散在聚合物涂层中,利用生物高分子对海洋污损生物的分子识别及诱导作用,具有杀菌功能的无机纳米粒子与海洋微生物通过界面相互作用实现涂层的防污功能。
本发明所述水性无毒长效防污涂料,是以具有生物防污活性的无机纳米/生物高分子多孔复合粒子、水性羟基聚合物树脂、水性异氰酸酯交联剂、非必需颜填料、非必需助剂为原料,通过原位化学交联反应,将具有生物防污活性的无机纳米/生物高分子多孔复合粒子包裹在聚合物中形成的涂层。
本发明所述水性无毒长效防污涂料,具有生物防污活性无机纳米/生物高分子多孔复合粒子为无机纳米粒子原位沉淀在多孔生物高分子链上的纳米粒子。非限定性制备方法方法如下:在0-200℃条件下,将生物高分子、无机纳米前驱体和水搅拌均匀,加入沉淀剂和非必需助剂,调节溶液pH,采用水热合成法,在2-200小时内使生物高分子和无机纳米前驱体缓慢沉淀,实现无机纳米/生物高分子多孔结构的仿生组装,将得到的沉淀过滤、洗涤,在0-100℃干燥温度下干燥制得无机纳米/生物高分子多孔复合粒子。
本发明所述无机纳米粒子,为具有长效杀菌活性的粒径1-100nm的无机纳米粒子中的一种或1-3种,如纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化铋、纳米银、纳米锌、纳米硼酸锌。
本发明所述生物高分子,为表面带有羟基的天然或合成生物高分子,如多糖、有机聚氧酯、无机聚酯、聚酚中的一种或两种,多糖如纤维素、淀粉、壳聚糖、黄原胶,有机聚氧酯如聚羟基脂肪酸酯、聚硫酯,无机聚酯如聚磷酸酯,聚酚如木质素、腐殖酸等。
本发明所述水性无毒长效防污涂料,是水性羟基聚合物树脂为水乳液型、水稀释型、后乳化型的水性含羟基聚合物树脂,如水性羟基丙烯酸酯树脂、水性羟基聚酯树脂、水性羟基醇酸树脂、水性羟基有机硅树脂、水性羟基有机硅-丙烯酸酯树脂、水性羟基有机硅-聚酯树脂、水性羟基有机硅-环氧树脂、水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂、水性羟基有机硅-聚氨酯树脂、水性羟基含氟丙烯酸酯树脂、水性羟基含氟聚酯树脂、水性羟基含氟醇酸树脂中的1-4种,如德国拜耳公司的水性羟基聚丙烯酸分散体Bayhydrol XP 2470、Bayhydrol A 145、Bayhydrol AX P 2695、Bayhydrol A 2470、Bayhydrol A 2546、Bayhydrol A 2651、BayhydrolA 2667、Bayhydrol A 2741,北京金汇利公司的水稀释型丙烯酸树脂HD-AP1321、水稀释型丙烯酸改性醇酸树脂HD-WA622,上海涂料公司水稀释型羟基丙烯酸树脂W6010、水稀释型羟基丙烯酸树脂W6012,美国氰特公司的水性羟基聚氨酯分散体Daotan VTW 6420,比利时UCB公司的水性羟基丙烯酸乳液VSC 6273/44WA、水性羟基丙烯酸乳液VSC 6276/44WA、华中师范大学的二羟基硅油改性水性聚氨酯树脂等。
本发明所述水性无毒长效防污涂料,是水性异氰酸酯交联剂为含有活性异氰酸酯基团的水乳化的聚异氰酸酯或水分散型聚异氰酸酯,如德国拜耳公司的Bayhydur VPLS 2319、Bayhydur VP LS 2150、Bayhydur VP LS 2240、Bayhydur3100、Bayhydur 302、Bayhydur 303、Bayhydur 304、Bayhydur 305、BayhydurXP2547、Bayhydur X P 2655等。
本发明所述水性无毒长效防污涂料,非必需颜填料为涂料中常用颜填料中的一种或几种,如钛白粉、硫酸钡、氧化锌、磷酸锌、磷酸铝、玻璃鳞片、云母粉、碳酸钙、滑石粉、云母氧化铁、硅灰石、白炭黑、硅酸锌等。
本发明所述水性无毒长效防污涂料,非必需助剂为涂料中常用助剂中的一种或几种,如消泡剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、防沉剂、pH调节剂、防流挂剂、催干剂、助溶剂等。
本发明所述水性无毒长效防污涂料,制备方法如下:在0-100℃、500-4000转/分钟的搅拌条件下,将无机纳米/生物高分子多孔复合粒子、水性羟基聚合物树脂、非必需颜填料、非必需助剂共混,制备水性无毒长效防污涂料的A组分,水性异氰酸酯交联剂为B组分,将A、B组分混合,在0-100℃条件下固化获得长效防污涂层。
本发明所述水性无毒长效防污涂料,是无机纳米/生物高分子多孔复合粒子用量占涂料总量的5-55wt%,水性羟基聚合物树脂用量占涂料总量的40-90wt%,水性异氰酸酯交联剂用量占涂料总量的5-55wt%,非必需颜填料用量占涂料总量的0-40wt%,非必需助剂用量占涂料总量的0-20wt%。
如果需要(如希望提高涂层的防污性能、防腐性能等时),本发明的水性无毒长效防污涂料还可以包含各种适用的助剂,只要它们不显著地对本发明材料带来不利的影响。所述助剂的非限定性实例包括无毒防污剂、抗菌剂、防腐助剂等及其任意结合。
本发明制备的水性无毒长效防污涂料,具有以下优点:本发明通过原位化学交联反应,将具有生物防污活性的无机纳米/生物高分子多孔复合粒子均匀分散在聚合物涂层中,具有杀菌功能的生物活性纳米粒子与海洋污损生物通过界面相互作用实现涂层的防污功能。具有生物活性的纳米多孔粒子的特殊多孔结构大大提高无机纳米防污剂的防污活性和比表面积,可以提高涂层的防污效果和延长防污期限,这种具有生物活性的防污涂层安全无毒、具有缓释和长效防污效果。
具体实施方式
实施例1:
称取100克具有生物活性的纳米银/改性淀粉多孔复合粒子、200克钛白粉、50克滑石粉、50克硫酸钡、10克有机防污剂、5克消泡剂、5克润湿剂、20克分散剂,在3000转/分钟条件下高速搅拌1小时,加入500克水性羟基丙烯酸树脂,在1000转/分钟条件下分散2小时,过滤、包装,得水性无毒长效防污涂料A组分。
将60克水性异氰酸酯交联剂B组分与940克水性无毒长效防污涂料A组分混合,在50℃固化2小时,即可获得长效防污涂层。
涂层附着力为0级,铅笔硬度3H,人工加速耐老化时间≥1000小时,防污时间可达5-10年。
实施例2:
称取100克具有生物活性的纳米氧化锌/羧基纤维素多孔复合粒子、100克具有生物活性的纳米锌/羧基纤维素多孔复合粒子、10克消泡剂、10克润湿剂、15克分散剂,高速搅拌1小时,加入200克水性羟基聚酯树脂、400克水性羟基有机硅改性丙烯酸酯树脂,在1500转/分钟条件下分散半小时,加入10克消泡剂、5克流平剂、10克成膜助剂,在500转/分钟条件下分散10分钟,过滤、包装,得水性无毒长效防污涂料A组分。
将100克水性异氰酸酯交联剂B组分与900克水性无毒长效防污涂料A组分混合,室温固化24小时,即可获得长效防污涂层。
涂层附着力为0级,铅笔硬度4H,人工加速耐老化时间≥1000小时,防污时间可达5-10年。
实施例3:
称取400克具有生物活性的纳米银/纳米硼酸锌/壳聚糖多孔复合粒子、100克水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂、100克水性羟基丙烯酸酯树脂、100克水性羟基醇酸-丙烯酸酯树脂、100克水性羟基含氟丙烯酸酯树脂,在500转/分钟条件下分散半小时,过滤、包装,得水性无毒长效防污涂料A组分。
将200克水性异氰酸酯交联剂B组分与800克水性无毒长效防污涂料A组分混合,80℃固化1小时,即可获得长效防污涂层。
涂层附着力为0级,铅笔硬度2H,人工加速耐老化时间≥1000小时,防污时间可达5-10年。
实施例4:
称取50克具有生物活性的纳米氧化镁/木质素多孔复合粒子、50克钛白粉、100克玻璃鳞片、50克沉淀白炭黑、50克磷酸锌、50克磷酸铝、5克消泡剂、10克分散剂,在2500转/分钟条件下高速搅拌2小时,加入400克水性羟基环氧-有机硅树脂、5克消泡剂、10克增稠剂,在1000转/分钟条件下分散30分钟,过滤、包装,得水性无毒长效防污涂料A组分。
将220克水性异氰酸酯交联剂B组分与780克水性无毒长效防污涂料A组分混合,在室温固化10小时,即可获得长效防污涂层。
涂层附着力为0级,铅笔硬度5H,人工加速耐老化时间≥1000小时,耐盐雾时间≥1000小时,防污时间可达5-10年。、
实施例5:
称取200克具有生物活性的纳米氧化铋/改性淀粉多孔复合粒子、100克具有生物活性的纳米氧化锌/改性淀粉多孔复合粒子、200克具有生物活性的纳米银/羟甲基纤维素多孔复合粒子、15克消泡剂、10克分散剂,在2500转/分钟条件下高速搅拌3小时,加入450克水性羟基含氟丙烯酸树脂、5克消泡剂、10克增稠剂、10克流平剂、50克成膜助剂,在1000转/分钟条件下分散30分钟,过滤、包装,得水性无毒长效防污涂料A组分。
将50克水性异氰酸酯交联剂B组分与950克水性无毒长效防污涂料A组分混合,在100℃固化1小时,即可获得长效防污涂层。
涂层附着力为0级,铅笔硬度5H,人工加速耐老化时间≥1000小时,防污时间可达5-10年。