CN112955513A - 一种无溶剂海洋防污涂料及其制备方法 - Google Patents

一种无溶剂海洋防污涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种无溶剂海洋防污涂料及其制备方法。其中，包括A组分和B组分；A组分包括降解型聚酯多元醇、蓖麻油衍生物、复合防污剂、除水剂、消泡剂、分散剂和颜填料；B组分为固化剂多异氰酸酯。本发明所提供的无溶剂海洋防污涂料，降解型聚酯聚氨酯树脂中由于异氰酸酯的引入和网状结构的形成，使涂膜具有优异的附着力和耐冲击性；同时由于酯键的断裂，使得漆膜能够缓慢降解，释放出涂层内的防污剂，具有良好的防污效果。降解型聚酯多元醇与蓖麻油衍生物结合，不仅可调节涂层的交联密度和交联速度，从而优化涂层的力学性能和获得涂料体系合理的适用期，同时可调控涂料体系粘度，无需添加有机溶剂，具有环保的特性。

Description

一种无溶剂海洋防污涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种无溶剂海洋防污涂料及其制备方法。
背景技术
随着海洋业的发展，海洋生物污损问题日益突显。近几年来，降解型聚氨酯作为新型的防污涂料树脂在海洋防污领域应用，防污效果显著。降解型聚氨酯分子链上的聚酯链段在海水的作用下降解，形成小分子，使涂层表面不断更新，表面的污损生物脱离，从而达到防污的目的。
如公开号为CN102964557A，公开日为2013年3月13日，名称为《一种防污用水解降解树脂及其制备方法与应用》的专利文件公开了一种防污用水解降解树脂，其为可降解多元醇，二异氰酸酯和可水解扩链剂交替共聚而成的多嵌段聚合物，具有一定的防污效果。
公开号为CN107163224A，公开日为2017年9月15日，名称为《一种生物降解型高分子海洋防污材料及其制备与应用》的专利文件公开了一种生物降解型高分子海洋防污材料，采用可降解多元醇、二异氰酸酯和扩链剂反应得到聚合物，再通过酸碱反应或酯交换反应在聚合物侧链引入水解性功能单元，得到的降解型防污材料防污期效可达12个月。
又如公开号为CN110835495A，公开日为2020年2月25日，名称为《一种渔网用潮气固化聚氨酯防污涂料及其制备方法》的专利文件公开了一种渔网用潮气固化聚氨酯防污涂料，涂料中的溶剂挥发后，端异氰酸酯基聚酯树脂通过吸收潮湿空气中的水分固化成膜，漆膜可缓慢水解，同时释放出涂层内防污剂，防污效果良好。
上述的降解型聚氨酯防污涂料均为溶剂型防污涂料，涂料中需要加入有机溶剂，由于溶剂型涂料会释放出挥发性有机化合物(VOC)，污染环境及影响施工人员的身体健康。2020年3月我国发布了GB/T 38597-2020《低挥发性有机化合物含量涂料产品技术要求》，从源头制定了涂料中VOC含量限值，促使涂料行业提高环保意识，进一步促进低VOC含量涂料产品的推广应用。可见，低污染的环境友好型涂料是未来涂料产品的发展趋势，其中无溶剂涂料安全环保，VOC含量最低，是防污涂料未来发展方向之一。
发明内容
为解决上述背景技术中的问题，本发明提供一种无溶剂海洋防污涂料，其中，包括A组分和B组分；所述A组分包括降解型聚酯多元醇、蓖麻油衍生物、复合防污剂、除水剂、消泡剂、分散剂和颜填料；所述B组分为固化剂多异氰酸酯。
进一步地，所述A组分包括以下重量份原料：降解型聚酯多元醇30-40份、蓖麻油衍生物10-20份、复合防污剂40-50份、除水剂0.5-3.5份、消泡剂0.1-0.5份、分散剂0.1-0.9份和颜填料1-10份；所述B组分包括以下重量份原料：固化剂多异氰酸酯10-50份。
进一步地，所述降解型聚酯多元醇为含端羟基的聚丙交酯、聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸二乙二醇酯、聚(己内酯-丙交酯)、聚(己内酯-乙二醇)、聚(丙交酯-乙二醇)中的一种或多种组合，其分子量为100-2000。
进一步地，所述蓖麻油衍生物采用酯交换法制备，其方法为：
将蓖麻油和小分子多元醇按物质的量比1:1-2置于反应容器中，充入保护气体，升温至100-120℃后,加入0.01-1.00％的催化剂；升温至180-250℃，保温1-4h后，停止通入保护气体，减压蒸馏除去小分子产物和水后，即得到蓖麻油衍生物，其羟值为200-500mgKOHg-1，黏度为100-500mPa·s。
进一步地，所述小分子多元醇为乙二醇，季戊四醇，甘油，山梨醇，三羟甲基丙烷，二乙二醇，丁二醇中的一种或多种组合；
进一步地，所述催化剂为氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氧化铅、甲醇钠、甲醇钠与三乙醇胺的混合物、氢氧化锂、四丁基钛酸酯中的一种，所述保护气体为氮气，氩气的一种。
进一步地，所述固化剂多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)中的一种或多种组合。
进一步地，所述复合防污剂由主防污剂和辅助防污剂组成；所述主防污剂为氧化亚铜、硫氰酸亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、代森锌、美托咪啶、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮中的一种或多种组合；所述辅助防污剂为粒径5-30微米的氧化锌。
优选地，氧化亚铜为电解氧化亚铜或冶炼氧化亚铜。
进一步地，所述颜填料为钛白粉、硫酸钡、滑石粉、石英砂、碳黑、铁红、铁黑、铁黄中的一种或多种组合，所述颜填料的粒径≤30微米。
进一步地，所述除水剂为分子筛活化粉和恶唑烷型潜固化剂一种或两种混合，例如分子筛活化粉采用市售的分子筛活化粉4A、恶唑烷型潜固化剂采用市售的ALT-201；分子筛活化粉具有均匀的微孔结构，可以脱除体系的游离水分；恶唑烷型潜固化剂为含端羟基的单恶唑烷可优先与水反应，生成β–醇胺，β–醇胺优先与异氰酸根反应而固化成膜，反应无气体产生，涂膜表面没有气泡和针孔。
进一步地，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，例如市售的迪高Airex962，Airex947等，有机硅类消泡剂表面张力低、消泡迅速、抑泡时间长。
进一步地，所述分散剂为润湿分散剂，例如市售的迪高wet280等。
本发明还提供如上任意所述的一种无溶剂海洋防污涂料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、颜填料加热105-180℃除水8小时以上；
步骤二、按质量配比将降解型聚酯多元醇、蓖麻油衍生物、除水剂、消泡剂、分散剂混合高速分散均匀；
步骤三、在2000-2500转/分钟转速分散下加入复合防污剂和步骤一中的颜填料，然后采用砂磨或球磨处理至细度小于50微米即可得到A组分。
步骤四、将A和B组分混合均匀得到所述无溶剂海洋防污涂料，其中，n(-NCO)/n(-OH)的比值为1.5-1：1。
本发明提供的无溶剂海洋防污涂料与现有的技术相比，具有以下的技术原理和效果：
1、采用降解型聚酯多元醇和异氰酸酯作为主体成膜树脂，其防污原理为可降解聚酯聚氨酯树脂在海水或生物酶的作用下，主链的酯键断裂，打破表面涂层的网络结构，有利于防污剂的释放；同时，随着表面网络结构的破除，树脂降解成小分子片段分散到海水中，涂层表面不断更新，海生物不易附着，从而达到防污目的；另外，异氰酸酯的引入和网状结构的形成，使涂膜具有优异的力学性能和粘附性能；
2、添加蓖麻油衍生物，利用蓖麻油衍生物与聚酯多元醇溶解性良好，其本身粘度低，可作为粘度调节剂，若不添加蓖麻油衍生物，体系粘度太大，加入防污剂和颜填料后的涂料没法施工；蓖麻油衍生物含有伯羟基，参与固化反应，通过改变蓖麻油衍生物的种类和含量可以调节涂层的交联密度和交联速度，从而优化涂层的力学性能和获得双组分涂料体系合理的适用期；蓖麻油衍生物分子中的脂肪族疏水链段可调节涂层的亲疏水型，从而调控聚酯的降解速率；
3、本发明将降解型聚酯多元醇和蓖麻油衍生物复配作为羟基组分，充分发挥二者的协调作用，使涂料在具有优异的力学性能和防污性能的同时能够达到施工便利，对环境的适用性强，安全环保的效果；
4、本发明的无溶剂海洋防污涂料中使用了除水剂、消泡剂，并对颜填料加热除水，采用物理与化学方法相结合，消除了涂膜表面产生的气泡和针孔，保证优异的涂膜外观，提高了涂膜的理化性能，避免了因固化剂组分中含有的—NCO与水分反应生成脲并产生二氧化碳导致涂膜起泡的现象；
5、本发明的无溶剂海洋防污涂料，力学性能优异，防污性能良好，不添加有机溶剂，VOC含量低，符合环保要求。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明还提供如下表所示实施例的配方：(单位：重量份)
表1
Figure BDA0003038080070000051
Figure BDA0003038080070000061
注：
实施例1-5中的除水剂由分子筛活化粉4A和ALT-201按质量比3:0.1组成，分散剂为市售的迪高wet 280，消泡剂为市售的迪高Airex 962；
实施例1中的降解型聚酯多元醇为含有端羟基的聚丙交酯，数均分子量为1000，颜填料为碳黑，复合防污剂由电解氧化亚铜、吡啶硫酮铜和氧化锌按质量比35:5:5组成，固化剂多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；
实施例1的制备方法为：
步骤一、将蓖麻油和乙二醇以1:1.2的物质的量比置于反应容器中，充入氮气，升温至120℃后，加入0.1％的四丁基钛酸酯；升温至210℃，保温2h后，停止通入氮气，减压蒸馏除去小分子产物和水后，降温出料得到蓖麻油衍生物，其羟值为345mgKOHg-1，黏度为250mPa·s；
步骤二、将颜填料碳黑加热120℃除水10小时；
步骤三、将步骤一制得的蓖麻油衍生物、降解型聚酯多元醇、除水剂、消泡剂、分散剂按配方比例混合并高速分散均匀；在2300转/分钟转速分散下加入复合防污剂和步骤二的颜填料，然后采用砂磨处理到细度小于50微米得到A组分。
步骤四、将B组分六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与上述A组合混合均匀得到本发明提供的无溶剂海洋防污涂料。
实施例2中的降解型聚酯多元醇为含有端羟基的聚已内酯，数均分子量为800，颜填料为铁红，复合防污剂由吡啶硫酮锌、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈和氧化锌按质量比5:15:25组成，固化剂多异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)；
实施例2的制备方法为：
步骤一、将蓖麻油和乙二醇以1:1.2的物质的量比置于反应容器中，充入氮气，升温至120℃后，加入0.5％的甲醇钠与三乙醇胺的混合物(甲醇钠与三乙醇胺质量比0.1:20),升温至220℃，保温2h后，停止通入氮气，减压蒸馏除去小分子产物和水后，降温出料得到蓖麻油衍生物，其羟值为332mgKOHg-1，黏度为260mPa·s。
步骤二、将颜填料加热150℃除水8小时；
步骤三、将步骤一制得的蓖麻油衍生物、降解型聚酯多元醇、除水剂、消泡剂、分散剂按配方比例混合并高速分散均匀；在2300转/分钟转速分散下加入复合防污剂和步骤二的颜填料，然后采用球磨处理到细度小于50微米得到A组分。
步骤四、将B组分多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)与上述A组合混合均匀得到本发明提供的无溶剂海洋防污涂料。
实施例3中的降解型聚酯多元醇为含有端羟基的聚己二酸乙二醇酯，数均分子量为800，颜填料由硫酸钡和碳黑按质量比5：1组成，复合防污剂由4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、美托咪啶和氧化锌按质量比10:10:25组成，固化剂多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)；
实施例3的制备方法为：
步骤一、将蓖麻油和乙二醇以1:1.2的物质的量比置于反应容器中，充入氮气，升温至120℃后，加入0.04％的氧化钙；升温至210℃，保温2h后，停止通入氮气，减压蒸馏除去小分子产物和水后，降温出料得到蓖麻油衍生物，其羟值为345mgKOHg-1，黏度为240mPa·s；
步骤二、将颜填料加热110℃除水12小时；
步骤三、将步骤一制得的蓖麻油衍生物、降解型聚酯多元醇、除水剂、消泡剂、分散剂按配方比例混合并高速分散均匀；在2300转/分钟转速分散下加入复合防污剂和步骤二的颜填料，然后采用砂磨处理到细度小于50微米得到A组分；
步骤四、将B组分甲苯二异氰酸酯(TDI)与上述A组合混合均匀得到本发明提供的无溶剂海洋防污涂料。
实施例4中的降解型聚酯多元醇为含有端羟基的聚丙交酯，数均分子量为1000，颜填料碳黑，复合防污剂由电解氧化亚铜、吡啶硫酮铜和氧化锌按质量比35:5:5组成，固化剂多异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)；
实施例4的制备方法为：
步骤一、将蓖麻油和甘油1:1.3物质的量比置于反应容器中，充入氮气，升温至120℃后，加入0.1％的四丁基钛酸酯；升温至230℃，保温2h后，停止通入氮气，减压蒸馏除去小分子产物和水后，降温出料得到蓖麻油衍生物，其羟值为405mgKOHg-1，黏度为300mPa·s；
步骤二、将颜填料加热120℃除水10小时；
步骤三、将步骤一制得的蓖麻油衍生物、降解型聚酯多元醇、除水剂、消泡剂、分散剂按配方比例混合并高速分散均匀；在2300转/分钟转速分散下加入复合防污剂和步骤二的颜填料，然后采用砂磨处理到细度小于50微米得到A组分；
步骤四、将B组分二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)与上述A组合混合均匀得到本发明提供的无溶剂海洋防污涂料。
实施例5中的降解型聚酯多元醇为含有端羟基的聚(己内酯-丙交酯)，分子量为1200，颜填料为碳黑，复合防污剂由电解氧化亚铜、吡啶硫酮铜和氧化锌按质量比35:5:5组成，固化剂多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(IPDI)；
实施例5的制备方法为：
步骤一、将蓖麻油和季戊四醇以1：1.4的物质的量比置于反应容器中，充入氮气，升温至120℃后，加入0.1％的四丁基钛酸酯；升温至230℃，保温2h后，停止通入氮气，减压蒸馏除去小分子产物和水后，降温出料得到蓖麻油衍生物，其羟值为460mgKOHg-1，黏度为340mPa·s；
步骤二、将颜填料加热120℃除水10小时；
步骤三、将步骤一制得的蓖麻油衍生物、降解型聚酯多元醇、除水剂、消泡剂、分散剂按配方比例混合并高速分散均匀；在2300转/分钟转速分散下加入复合防污剂和步骤二的颜填料，然后采用球磨处理到细度小于50微米得到A组分；
步骤四、将B组分六亚甲基二异氰酸酯(IPDI)与上述A组合混合均匀得到本发明提供的无溶剂海洋防污涂料。
对比例1：
采用市售的可降解聚氨酯D220作为主体树脂，其中复合防污剂，颜填料与实施例1相同，溶剂为二甲苯。
本发明提供的各实施例、对比例中的组分均采用同一公司，同一系列的产品。
将实施例和对比例制备得到的涂料根据表2中的主要技术指标进行性能测试,测试结果如表3所示。
表2
序号 项目 检测方法
1 粘度(23±2)℃，mPa·s GB/T 2794-2013
2 干燥时间(23±2)℃，h GB/T 1728-1979
3 适用期(23±2)℃，h -
4 VOC，g/L GB/T 23985-2009
5 防污性能,1年，评分 GB/T 5370-2007
6 附着力，MPa GB/T 5210-2006
7 耐冲击性，cm GB/T 1732-1993
表3
Figure BDA0003038080070000101
从上述测试结果可以得出：本发明所提供的无溶剂海洋防污涂料，降解型聚酯聚氨酯树脂中由于异氰酸酯的引入和网状结构的形成，使涂膜具有优异的附着力和耐冲击性；同时由于酯键的断裂，使得漆膜能够缓慢降解，释放出涂层内的防污剂，具有良好的防污效果。降解型聚酯多元醇与蓖麻油衍生物结合，不仅可以调节涂层的交联密度和交联速度，从而优化涂层的力学性能和获得双组分涂料体系合理的适用期，同时可以调控涂料体系的粘度，无需添加有机溶剂，具有环保的特性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (23)

1.一种无溶剂海洋防污涂料，其特征在于：包括A组分和B组分；所述A组分包括降解型聚酯多元醇、蓖麻油衍生物、复合防污剂、除水剂、消泡剂、分散剂和颜填料；所述B组分为固化剂多异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的无溶剂海洋防污涂料，其特征在于：
所述A组分包括以下重量份原料：降解型聚酯多元醇30-40份、蓖麻油衍生物10-20份、复合防污剂40-50份、除水剂0.5-3.5份、消泡剂0.1-0.5份、分散剂0.1-0.9份和颜填料1-10份；
所述B组分包括以下重量份原料：固化剂多异氰酸酯10-50份。
3.根据权利要求1所述的无溶剂海洋防污涂料，其特征在于：所述降解型聚酯多元醇为含端羟基的聚丙交酯、聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸二乙二醇酯、聚(己内酯-丙交酯)、聚(己内酯-乙二醇)、聚(丙交酯-乙二醇)中的一种或多种组合，其数均分子量为100-2000。
4.根据权利要求1所述的无溶剂海洋防污涂料，其特征在于：所述蓖麻油衍生物采用酯交换法制备，其方法为：
将蓖麻油和小分子多元醇按物质的量比1:1-2置于反应容器中，充入保护气体,升温至100-120℃后,加入0.01-1.00％的催化剂,升温至180-250℃,保温1-4h后，停止通入保护气体，减压蒸馏除去小分子产物和水后，即得到蓖麻油衍生物，其羟值为200-500mgKOHg-1，黏度为100-500mPa·s。
5.根据权利要求4所述的无溶剂海洋防污涂料，其特征在于：所述小分子多元醇为乙二醇，季戊四醇，甘油，山梨醇，三羟甲基丙烷，二乙二醇，丁二醇中的一种或多种组合。
6.根据权利要求4所述的无溶剂海洋防污涂料，其特征在于：所述催化剂为氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氧化铅、甲醇钠、甲醇钠与三乙醇胺的混合物、氢氧化锂、四丁基钛酸酯中的一种，所述保护气体为氮气，氩气的一种。
7.根据权利要求1所述的无溶剂海洋防污涂料，其特征在于：所述固化剂多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或多种组合。
8.根据权利要求1所述的无溶剂海洋防污涂料，其特征在于：所述复合防污剂由主防污剂和辅助防污剂组成；所述主防污剂为氧化亚铜、硫氰酸亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、代森锌、美托咪啶、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮中的一种或多种组合；所述辅助防污剂为粒径5-30微米的氧化锌。
9.根据权利要求1所述的无溶剂海洋防污涂料，其特征在于：所述颜填料为钛白粉、硫酸钡、滑石粉、石英砂、碳黑、铁红、铁黑、铁黄中的一种或多种组合，所述颜填料的粒径≤30微米。
10.根据权利要求1所述的无溶剂海洋防污涂料，其特征在于：所述除水剂为分子筛活化粉和恶唑烷型潜固化剂一种或两种混合。
11.根据权利要求1所述的无溶剂海洋防污涂料，其特征在于：所述消泡剂为有机硅类消泡剂。
12.根据权利要求1所述的无溶剂海洋防污涂料，其特征在于：所述分散剂为润湿分散剂。
13.一种无溶剂海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
步骤一、颜填料加热105-180℃除水；
步骤二、按质量配比将降解型聚酯多元醇、蓖麻油衍生物、除水剂、消泡剂、分散剂混合高速分散均匀；
步骤三、分散后加入复合防污剂和步骤一中的颜填料，然后采用砂磨或球磨处理至细度小于50微米即可得到A组分；
步骤四、将A和B组分固化剂多异氰酸酯混合均匀得到所述无溶剂海洋防污涂料。
14.根据权利要求13所述的无溶剂海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：
所述A组分包括以下重量份原料：降解型聚酯多元醇30-40份、蓖麻油衍生物10-20份、复合防污剂40-50份、除水剂0.5-3.5份、消泡剂0.1-0.5份、分散剂0.1-0.9份和颜填料1-10份；
所述B组分包括以下重量份原料：固化剂多异氰酸酯10-50份。
15.根据权利要求13所述的无溶剂海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：所述降解型聚酯多元醇为含端羟基的聚丙交酯、聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸二乙二醇酯、聚(己内酯-丙交酯)、聚(己内酯-乙二醇)、聚(丙交酯-乙二醇)中的一种或多种组合，其数均分子量为100-2000。
16.根据权利要求13所述的无溶剂海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：所述蓖麻油衍生物采用酯交换法制备，其方法为：
将蓖麻油和小分子多元醇按物质的量比1:1-2置于反应容器中，充入保护气体，升温至100-120℃后，加入0.01-1.00％的催化剂；升温至180-250℃，保温1-4h后，停止通入保护气体，减压蒸馏除去小分子产物和水后，即得到蓖麻油衍生物，其羟值为200-500mgKOHg-1，黏度为100-500mPa·s。
17.根据权利要求16所述的无溶剂海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：所述小分子多元醇为乙二醇，季戊四醇，甘油，山梨醇，三羟甲基丙烷，二乙二醇，丁二醇中的一种或多种组合。
18.根据权利要求16所述的无溶剂海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氧化铅、甲醇钠、甲醇钠与三乙醇胺的混合物、氢氧化锂、四丁基钛酸酯中的一种，所述保护气体为氮气或氩气的一种。
19.根据权利要求13所述的无溶剂海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：所述固化剂多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或多种组合。
20.根据权利要求13所述的无溶剂海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：所述复合防污剂由主防污剂和辅助防污剂组成；所述主防污剂为氧化亚铜、硫氰酸亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、代森锌、美托咪啶、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮中的一种或多种组合；所述辅助防污剂为粒径5-30微米的氧化锌。
21.根据权利要求13所述的无溶剂海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：所述颜填料为钛白粉、硫酸钡、滑石粉、石英砂、碳黑、铁红、铁黑、铁黄中的一种或多种组合，所述颜填料的粒径≤30微米。
22.根据权利要求13所述的无溶剂海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：所述除水剂为分子筛活化粉和恶唑烷型潜固化剂一种或两种混合。
23.根据权利要求13所述的无溶剂海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：所述消泡剂为有机硅类消泡剂。
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