CN102643598A

CN102643598A - 一种防污自清洁水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102643598A
Application number: CN2012101010567A
Authority: CN
Inventors: 穆畅道; 王春华; 林炜; 张广照
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2012-04-09
Filing date: 2012-04-09
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2032-04-09
Also published as: CN102643598B

Abstract

本发明公开了一种防污自清洁水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法。本方法首先利用大分子引发技术，合成了以聚氨酯为主链，聚乙二醇为侧链的新型共聚物，然后通过溶胶-凝胶的方法将纳米TiO₂引入到聚乙二醇接枝的聚氨酯共聚物基体中，制备出新型聚乙二醇接枝的聚氨酯纳米复合皮革涂饰材料。结合聚乙二醇优良的抗蛋白吸附性能和TiO₂的光催化活性以及纳米粒子特有的纳米效应，在不影响涂饰材料的透明度和成膜性能的同时，可以显著提高涂层的光催化自清洁性、抗蛋白和微生物吸附性能、杀菌防霉性，以及涂层的力学强度、耐热稳定性、耐磨性、抗紫外老化性能和卫生性能。

Description

一种防污自清洁水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及防污自清洁材料研究领域和水性聚氨酯皮革用涂饰材料开发领域，具体涉及一种防污自清洁水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法。

背景技术

天然皮革以其优异的吸湿、透气、散热等特性备受消费者的青睐，但在其生命周期中不可避免地受到各种染料、食物饮料、蛋白质等有机污渍的浸扰：此外，在适宜的温度和湿度条件下极易导致细菌的生长和繁殖，形成生物膜，从而造成生物污损，严重影响其使用周期和人体健康。

“自清洁”概念自 20世纪 90年代提出以来, 相关方面的研究和商品化进程发展迅速。防污自清洁涂料以其环保和节省清洗费用等优点，越来越受到市场的青睐, 也受到学术界的广泛关注。聚氨酯结构中含有氨基甲酸酯键、酯键、醚键脲键、缩二脲键、脲基甲酸酯键以及不饱和键等, 因此它既具有酰胺基的强度高、耐磨性好、耐油好等特性，又具有聚酯的耐热性与耐溶剂性同时兼有聚醚的耐水性和柔顺性，这些特性使它作为涂料时有着极好的通用性和优异的使用效果。随着环保法规和人们环保意识的加强，以水为介质的高环保、低消耗的水性聚氨酯或称聚氨酯水分散体( PUD) 日益得到制革工业的重视，成为目前国内外最受青睐的皮革涂饰剂。其具有成膜性能好，遮盖力强，黏结牢固，涂层光亮、平滑、耐水、耐磨、耐热、耐寒、耐曲折、富有弹性等优点，涂饰的产品革手感丰满、舒适，且能大大提高成品革的等级，提高皮革及其制品的使用价值和经济价值。但聚氨酯材料及其制品在长期使用过程中极易被污染，造成生物污损，因此开发具有防污自清洁性能的水性聚氨酯涂料具有很重要的应用价值。具有防污自清洁性能的涂饰剂可以赋予皮革及其制品抗蛋白和微生物吸附、防污、杀菌等性能，从而达到自清洁的目的。这不仅有助于提高皮革及其制品的档次，增加涂料本身的附加值和皮革的使用寿命，而且在在环保、节能方面具有显著的社会效益和经济效益。

本发明将结合聚乙二醇优良的抗蛋白吸附性能和TiO₂的光催化活性和纳米粒子特有的纳米效应，首先采用大分子引发剂技术将聚乙二醇作为侧链引入到水性聚氨酯主链上，合成出聚乙二醇接枝的聚氨酯共聚物，然后通过溶胶-凝胶法将纳米TiO₂引入到共聚物基体中，制备出聚乙二醇接枝的聚氨酯纳米复合皮革涂饰材料；在不影响涂饰材料的透明度和成膜性能的同时，提高涂层的防污自清洁性、杀菌防霉性、力学性能、耐热性能和抗紫外老化等性能。

发明内容

本发明目的在于提供一种防污自清洁水性聚氨酯皮革涂饰剂及制备方法。采用大分子引发剂技术和溶胶-凝胶的方法将聚乙二醇和纳米TiO₂引入到水性聚氨酯基体中，制备出聚乙二醇接枝的聚氨酯纳米复合皮革涂饰材料。

本发明所述的聚乙二醇接枝的聚氨酯纳米复合皮革涂饰材料是首先通过大分子引发剂技术将聚乙二醇作为侧链引入到水性聚氨酯主链上，合成出聚乙二醇接枝的聚氨酯共聚物；然后通过溶胶-凝胶法将纳米TiO₂引入到聚乙二醇接枝的聚氨酯共聚物基体制备的。

本发明上面所述的聚乙二醇侧链的具体制备方法如下：

将一定量的聚乙二醇或者聚乙二醇单醚，加入到含有三甲胺和二氯甲烷的反应器中，接着加入端基为异丙烯基的酰氯，酰氯与聚乙二醇或者聚乙二醇单醚的摩尔比为（3-10）:1，于20～30℃反应 3～24 h，抽滤，干燥，得到聚乙二醇侧链。

本发明上面所述的用大分子引发技术合成聚乙二醇接枝的聚氨酯共聚物的制备方法如下:

1）将异氰酸酯与聚合物多元醇按照摩尔比为（1.05～2.5）:1加入到反应器中，温度为50～150℃，搅拌速度500～2000rpm，搅拌反应2～5h, 得到预聚物；

2）向反应器中加入亲水性扩链剂，其所带反应基团与多元醇的羟基的摩尔比为（0.04～1.05）:1；于25～90℃反应1～4h，搅拌速度500～2000rpm，；

3）加入含有四苯基乙烷基的二醇类引发剂和催化剂，引发剂与异氰酸酯的摩尔比为（0.1～0.8）:1，于30～50℃反应3～24 h，抽滤，干燥，得到大分子引发剂PUI。

4）将聚乙二醇侧链和大分子引发剂PUI按质量比为（0.05～0.7）:1加入反应器中，反应3～24h, 得到聚乙二醇接枝的聚氨酯共聚物。

本发明上面所述的溶胶-凝胶法将纳米TiO₂引入聚乙二醇接枝的聚氨酯到共聚物基体的具体方法如下：

1）将TiO₂的前驱体溶液加入反应器中，反应 3-5h，得到TiO₂溶胶；

2）向聚乙二醇接枝的聚氨酯共聚物中滴加TiO₂溶胶，于20～30℃反应2-4h，

3）加入含有中和剂的水溶液，使其pH为3-10，同时高速乳化搅拌速度为500～2000rpm，于25～60℃反应2～4h，得到二氧化钛/聚乙二醇接枝的聚氨酯共聚物乳液；

4）将反应产物浓缩到固含量为20%～40%。

聚乙二醇侧链的制备过程中使用的聚乙二醇单醚类为:聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丙醚、聚乙二醇单丁醚中的一种或者几种的混合物。

皮革涂饰剂制备过程中使用的聚合物多元醇为分子量为400～8000的聚醚多元醇、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚酯多元醇、聚四氢呋喃、聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合物。

皮革涂饰剂制备过程中使用的多异氰酸酯异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）等芳香族二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯（TDI）等脂肪族二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）等脂环族二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

皮革涂饰剂制备过程中引入纳米TiO₂的方法是溶胶-凝胶法，TiO₂前驱体为钛酸四丁酯、四氯化钛、硫酸氧钛中的一种。

本发明首先合成了聚乙二醇侧链，利用大分子引发技术，合成了以聚氨酯为主链，聚乙二醇为侧链的新型的聚乙二醇接枝的聚氨酯共聚物，然后通过熔融-凝胶的方法将纳米TiO₂引入到聚乙二醇接枝的聚氨酯共聚物基体中，制备出聚乙二醇接枝的聚氨酯纳米复合皮革涂饰材料。聚乙二醇因其良好的亲水性和柔顺性，用来改性聚氨酯材料，不仅能够利用聚乙二醇良好的抗蛋白吸附性能和生物相容性与聚氨酯的优异的机械性能和粘合性能结合于一体，赋予聚氨酯优异的抗蛋白和微生物吸附的性能。同时，纳米TiO₂特有的光催化活性和超亲水性，均匀分散于聚氨酯基体中，在光的照射下生成有极强氧化能力的基团，能使大部分有机污染物和细菌、霉菌分解为CO₂和H₂O等无害物质。此外，纳米TiO₂的纳米效应可以提高聚氨酯皮革涂饰剂的抗紫外线老化、阻燃性、力学强度和热稳定性能。纳米粒子分散在聚氨酯基质中，在聚合物中的尺寸小于可见光的波长，不会阻碍光的通过，不会影响聚氨酯胶膜的透明度。所以作为皮革涂饰材料用于皮革涂饰工艺，在保持涂层的较高透明度和成膜性能的同时，可以显著提高涂层的光催化自清洁性能，抗蛋白吸附性能、杀菌防霉性，以及涂层的力学强度、耐热稳定性、耐磨性、抗老化性能和涂层的卫生性能。

具体实施方式

下面给出本发明的四个实施例，以具体说明防污自清洁水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例 1

聚乙二醇乙基丙烯酸酯基单体的制备，具体操作方法如下：称取20.00g 聚乙二醇单乙醚（M _n=2000），量取20ml 三乙胺和200ml二氯甲烷加入到 250ml 三口烧瓶中，8.0ml 甲基丙烯酰氯滴入三口烧瓶中，20℃反应24 h。抽滤，浓缩后，真空干燥，得到聚乙二醇侧链。钛酸丁酯溶于无水乙醇，升温至 50℃，缓慢加酸调节其pH，反应 4.5 小时后，得到均匀、稳定、透明的TiO₂溶胶，备用。加入6.96 g 甲苯二异氰酸酯和 300ml四氢呋喃溶剂，在氮气保护下机械搅拌，60℃下反应 30min。加入1.5g二羟甲基丙酸，80℃搅拌反应2h。加入5.55g 引发剂四苯基二醇及催化剂，30℃下反应 24h，得到聚乙二醇接枝的聚氨酯共聚物。向聚乙二醇接枝的聚氨酯共聚物中滴入已制备好的TiO₂的溶胶，均匀搅拌，反应 4h。加入含有中和剂的水溶液，温度为25～60℃，搅拌速度为500～2000rpm，中和2～4h，调节pH值为3～10。将反应产物浓缩到固含量为20%～40%。

实施例 2

聚乙二醇甲基丙烯酸酯基单体的制备，具体操作方法如下：称取20.00 g聚乙二醇单甲醚（M_n=2000），量取 20ml 三乙胺，200ml二氯甲烷加入到 250ml 三口烧瓶中。8.0ml 甲基丙烯酰氯滴入三口烧瓶中。20 ℃反应 24 h。抽滤，浓缩，干燥，得到聚乙二醇侧链。钛酸丁酯溶于无水乙醇，升温至 50℃后，缓慢加酸调节其pH，反应 4.5 小时后，得到均匀、稳定、透明的TiO₂溶胶。称取 30.00 g 聚四氢呋喃醚（M _n=2000）加入到 500ml 的三口烧瓶中，真空脱水2h，温度降至60℃ ，加入 10.08g二苯基甲烷二异氰酸酯，加入300ml四氢呋喃溶剂，在氮气保护下机械搅拌，60℃下反应 30min。加入1.5g二羟甲基丙酸，80℃搅拌反应2h。加入 5.55 g 引发剂四苯基二醇及催化剂，30℃下反应 24h，得到聚乙二醇接枝的聚氨酯共聚物。采用逐滴滴加法向PU-g-PEG共聚物中加入TiO₂的溶胶，均匀搅拌，反应 4h。加入含有中和剂的水溶液，温度为25～60℃，搅拌速度为500～2000rpm，中和2～4h，调节pH值为3～10。将反应产物浓缩到固含量为20%～40%。

实施例 3

聚乙二醇丙烯酸酯基单体的制备，具体操作方法如下：称取20.00g聚乙二醇（M_n=2000），量取20ml 三乙胺，200ml二氯甲烷加入到 250ml 三口烧瓶中。8.0ml 甲基丙烯酰氯滴入三口烧瓶中。25℃反应 24 h。抽滤，浓缩，干燥，得到聚乙二醇侧链。钛酸丁酯溶于无水乙醇，升温至 50 ℃后，加酸调节其pH，反应 4.5 小时后，得到均匀、稳定、透明的TiO₂溶胶。称取 30.00 g聚四氢呋喃（M_n=2000），加入到 500ml 的三口烧瓶中，真空脱水2h，加入 6.72 g六亚甲基二异氰酸酯，加入300ml THF，在氮气保护下机械搅拌，60℃下反应 30min。加入1.5g二羟甲基丙酸，80℃搅拌反应2h。加入 5.55 g 四苯基二醇及催化剂，30℃下反应 24h，得到聚乙二醇接枝的聚氨酯共聚物。向聚乙二醇接枝的聚氨酯共聚物中加入TiO₂溶胶，均匀搅拌，反应 4h。加入含有三乙胺中和剂的水溶液，温度为25～60℃，搅拌速度为500～2000rpm，中和2～4h，调节pH值为3～10；将反应产物浓缩到固含量为20%～40%。

实施例 4

聚乙二醇丙基丙烯酸酯基单体的制备，具体操作方法如下：称取20.00 g聚乙二醇单丙醚（M_n=2000），量取 20ml 三乙胺，200ml二氯甲烷加入到 250ml三口烧瓶中。8.0ml 甲基丙烯酰氯滴入三口烧瓶中。30℃下反应 24 h。抽滤，浓缩后，干燥，得到聚乙二醇侧链。钛酸丁酯溶于无水乙醇，升温至 50 ℃后，缓慢加酸调节其pH，反应 4.5 小时后，得到均匀、稳定、透明的TiO₂溶胶。称取 30.00 g聚碳酸酯二醇（M_n=2000），加入到 500ml 的三口烧瓶中，真空脱水2h，温度降至 60℃，加入 8.89 g 异佛尔酮二异氰酸酯，加入300ml THF，在氮气保护下机械搅拌，60℃下反应 30min。加入1.5g二羟甲基丙酸，80℃搅拌反应2h。加入 5.55 g 四苯基二醇及催化剂，30 C下反应 24h，得到聚乙二醇接枝的聚氨酯共聚物。向聚乙二醇接枝的聚氨酯共聚物中加入TiO₂溶胶，均匀搅拌，反应4h。加入含有中和剂的水溶液，温度为25～60℃，搅拌速度为500～2000rpm，中和2～4h，调节pH值为3～10，将反应产物浓缩到固含量为20%～40%。

Claims

1.一种防污自清洁水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于通过大分子引发剂技术将聚乙二醇侧链作为侧链引入到水性聚氨酯主链上，合成出聚乙二醇接枝的聚氨酯共聚物，然后通过溶胶-凝胶的方法将纳米TiO₂引入到聚乙二醇接枝的聚氨酯共聚物基体中，得到防污自清洁聚乙二醇接枝的聚氨酯纳米复合涂饰材料。

2.根据权利要求1所述的防污自清洁水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的聚乙二醇侧链的制备方法如下：将一定量的聚乙二醇或者聚乙二醇单醚，加入到含有三甲胺和二氯甲烷的反应器中，接着加入端基为异丙烯基的酰氯，酰氯与聚乙二醇或者聚乙二醇单醚的摩尔比为（3-10）:1，于20～30℃反应 3～24 h，抽滤，干燥，得到聚乙二醇侧链。

3.根据权利要求1所述的防污自清洁水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的用大分子引发技术合成聚乙二醇接枝的聚氨酯共聚物的制备方法如下：

2）向反应器中加入亲水性扩链剂，其所带反应基团与多元醇的羟基的摩尔比为（0.04～1.05）:1，于25～90℃反应1～4h，搅拌速度500～2000rpm；

3）加入含有四苯基乙烷基的二醇类引发剂和催化剂，引发剂与异氰酸酯的摩尔比为（0.1～0.8）:1，于30～50℃反应3～24 h，抽滤，干燥，得到大分子引发剂PUI；

4. 根据权利要求1所述防污自清洁水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的溶胶-凝胶法将纳米TiO₂引入到聚乙二醇接枝的聚氨酯共聚物基体制备聚乙二醇接枝的聚氨酯纳米复合涂饰材料的具体方法如下：

2）向聚乙二醇接枝的聚氨酯共聚物中滴加TiO₂溶胶，于20～30℃反应2-4h；

3）加入含有中和剂的水溶液，使其pH值为3-10，同时高速乳化，搅拌速度为500～2000rpm，于25～60℃反应2～4h，得到二氧化钛/聚乙二醇接枝的聚氨酯共聚物乳液；

4）将反应产物浓缩到固含量为20%～40%。

5. 根据权利要求2所述的防污自清洁水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的聚乙二醇单醚为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丙醚、聚乙二醇单丁醚中的一种或者几种的混合物。

6.根据权利要求3所述的防污自清洁水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于聚合物多元醇为分子量为200～8000的聚醚多元醇、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚酯多元醇、聚四氢呋喃、聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合物。

7. 根据权利3所述的防污自清洁水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求4所述的防污自清洁水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的引入纳米TiO₂的方法是溶胶-凝胶法，TiO₂前驱体为钛酸丁酯、四氯化钛、硫酸氧钛中的一种。