CN111138630A - 一种用于制备聚氨酯仿木材料的组合物 - Google Patents

一种用于制备聚氨酯仿木材料的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于制备聚氨酯仿木材料的组合物，由包含聚醚多元醇在内的组分A以及包含多苯基多亚甲基多异氰酸酯在内的组分B组成，其中，组分A中包含单羟基醚类增韧剂，组分B中包含改性光触媒。本发明还提供了一种聚氨酯仿木材料，其由本发明的组合物经发泡制得。本发明提供的组合物中，通过加入单羟基醚类增韧剂以及改性光触媒，显著改善了聚氨酯仿木材料的力学性能，而且还具有良好的加工性能以及自除甲醛特性，原料来源广泛，制备工艺简便，具有非常广阔的应用前景。

Description

一种用于制备聚氨酯仿木材料的组合物
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料领域，具体涉及一种用于制备聚氨酯仿木材料的组合物以及由所述组合物制备的聚氨酯仿木材料。
背景技术
近年来，伴随着人们生活水平的提高以及相关法规的日益严格，对建筑室内甲醛含量的要求也越来越严格。目前，因聚氨酯类的家居材料不含甲醛等有毒气体，所以使用量也在逐渐增大，其中以无醛人造板、聚氨酯泡沫和聚氨酯仿木材料为代表，逐渐受到越来越多厂家和消费者的关注和认可，这类不含甲醛的家居材料通常是与木材、普通人造板等传统家居材料结合使用，虽然能一定程度上降低甲醛等有毒气体的总含量，仍无法满足高标准的室内甲醛含量要求。
作为木材的优良替代品，聚氨酯仿木材料的现有制造技术多以141b(一氟二氯乙烷)为物理发泡剂制备且多使用挥发性较高、气味较大的催化剂如PC-5(N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺)、A33(三亚乙基二胺33wt％的二甘醇溶液)等，对环境和生产人员危害较大，有悖于当前环保化趋势。同时，传统的聚氨酯仿木材料为改善可加工性能，多采用物理增韧剂如邻苯二甲酸酯类等进行增韧改性，添加量较高且对材料最终的压缩强度有劣化作用。此外，多苯基多亚甲基多异氰酸酯因其自身的高活性特点，对其功能化改性较少，一定程度上也限制了聚氨酯仿木材料的应用范围。
综上所述，为推广和扩大聚氨酯仿木材料的应用，需进一步提高聚氨酯仿木材料的综合性能，使其不仅具备优异的力学性能和加工性能，还能满足更高标准的环保要求。
发明内容
为克服现有技术中存在的上述不足，本发明的一个目的是提供一种用于制备聚氨酯仿木材料的组合物，可综合改善聚氨酯仿木材料的多项性能。
本发明的另一个目的是提供一种聚氨酯仿木材料。
本发明提供的用于制备聚氨酯仿木材料的组合物由包含聚醚多元醇在内的组分A以及包含多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)在内的组分B组成，其中，所述组分A中按质量百分比包含2～8％的单羟基醚类增韧剂，所述组分B中按质量百分比包含1～8％的改性光触媒，所述改性光触媒为二异氰酸酯类化合物改性的光半导体材料。
本发明人发现，在组分A中加入单羟基醚类增韧剂后，其可以与组分B中的PAPI进行反应，因而可从分子结构上增加聚氨基甲酸酯链段的柔顺性，由此可提高聚氨酯仿木材料的韧性；而且，单羟基醚类增韧剂还具有表面活性剂特性，能够协助组分A中的物料在发泡体系中均匀分散，避免发泡过程中产生集中放热的现象，由此避免所得仿木材料出现烧芯、开裂等缺陷。在组分B中加入改性光触媒后，由于改性光触媒对可见光具有较好的响应能力，因此能有效催化甲醛的分解，使仿木材料具备优异的自除甲醛特性；其次，改性光触媒所使用的光半导体材料还具有无机填料的作用，改性后具有一定的-NCO反应活性，一部分可与聚醚多元醇的-OH反应，一部分则可与单羟基醚类增韧剂的-OH进行反应，由此光半导体材料作为无机填料可稳定、均匀地存在于聚氨酯分子链中，不仅可以增强聚氨酯仿木材料的强度，还能与增韧剂共同作用达到增韧效果，而且，光半导体材料通过上述反应可均匀分散在聚氨酯仿木材料中，还能避免其发生迁移、团聚，有助于持久、稳定地发挥除甲醛性能；此外，改性光触媒与PAPI还具有较好的相容性，形成组分B时能均匀分散于PAPI中，因此能够缩小组分A、B之间的黏度差距，进而提高工艺匹配性。
本发明提供的组合物中，所述单羟基醚类增韧剂可以为分子结构中含有醚结构以及单羟基结构的低分子量化合物。在一些优选的实施方式中，所述单羟基醚类增韧剂可以为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单辛醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚中的一种或多种，此类增韧剂都含有相同或相似的官能基团，而且分子量相对于聚醚多元醇和PAPI都较低，因此都能取得相似的增韧效果。
本发明提供的组合物中，用于改性光触媒的所述二异氰酸酯类化合物可以为常见的任意种类。在一些优选的实施方式中，所述二异氰酸酯类化合物可以为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明提供的组合物中，用于改性光触媒的所述光半导体材料可以为具有光催化功能的纳米级光半导体材料，因其表面具有较高极性，经与-NCO反应可形成稳定的化学交联，而由于-NCO中含孤对电子的N、O元素的引入，提高了光触媒的可见光响应能力。在一些优选的实施方式中，所述光半导体材料可以为TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、PbS、SnO2、ZnS、SrTiO3、SiO2中的一种或多种，其粒径可以为1～50nm，例如，其粒径可以为2～30nm，又例如，其粒径可以为5～10nm。在一些更优选的实施方式中，所述改性光触媒为MDI改性的TiO2。
本发明提供的组合物中，所述改性光触媒可以通过溶剂回流法制备。在一些优选的实施方式中，所述改性光触媒的制备过程可以包括以下步骤：(1)将未改性的光半导体材料于100～150℃下干燥0.5～3小时，冷却后备用；(2)将二异氰酸酯类化合物溶于有机溶剂中形成溶液，并将干燥后的光半导体材料加入其中，回流0.5～3小时，冷却至室温；(3)分离出步骤(2)所得的产物，洗涤，干燥后即制得所述改性光触媒。在一些更优选的实施方式中，二异氰酸酯类化合物与光半导体材料的摩尔比可以为1.5～3：1在另一些更优选的实施方式中，有机溶剂可以为甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯中的一种或多种。
本发明提供的组合物中，所述组分A与所述组分B的质量比可以为1:0.9～1.5；在一些优选的实施方式中，所述组分A与所述组分B的质量比可以为1:0.95～1.1。
本发明提供的组合物中，组分A中除了必须的聚醚多元醇以及单羟基醚类增韧剂，还可以含有聚氨酯仿木材料领域中所使用的其他任意添加成分，包括但不限于阻燃剂、泡沫稳定剂、催化剂、化学发泡剂等。
在一些优选的实施方式中，本发明提供的组合物中，所述组分A按质量百分比可以包括以下组成：
Figure BDA0002359382860000041
在一些更优选的实施方式中，所述组分A按质量百分比可以包括以下组成：
Figure BDA0002359382860000042
所述组分A的各个组成中，所述聚醚多元醇可以为聚氨酯仿木材料领域中所使用的任意种类，优选可以为适用全水发泡体系的任意种类。在一些优选的实施方式中，所述聚醚多元醇可以为聚醚多元醇1、聚醚多元醇2、聚醚多元醇3中的一种或多种，其中，所述聚醚多元醇1的起始剂为山梨醇，聚合单元为环氧丙烷，羟值为100～600mgKOH/g，平均官能度为5～6，例如，万华化学R6245型号产品、江苏钟山化工N635型号产品；所述聚醚多元醇2的起始剂为甘油，聚合单元为环氧丙烷，羟值为100～300mgKOH/g，平均官能度为3，例如，万华化学R2307型号产品、陶氏化学2070型号产品；所述聚醚多元醇3的起始剂为丙二醇，聚合单元为环氧丙烷，羟值为30～200mgKOH/g，平均官能度为2，例如，万华化学C2010型号产品、蓝星东大DL1000型号产品。
在一些更优选的实施方式中，所述聚醚多元醇可以为聚醚多元醇1、聚醚多元醇2、聚醚多元醇3三种成分以任意比例形成的混合物，不仅更加适用于全水发泡体系，而且还能够降低组分A的粘度，提高组分A的流动性。在一些进一步优选的实施方式中，聚醚多元醇1、聚醚多元醇2、聚醚多元醇3三种成分的质量比可以为40～50:12～20:10～15。
所述组分A的各个组成中，所述催化剂可以为聚氨酯仿木材料领域中所使用的任意种类，优选可以为适用全水发泡体系的任意种类。在一些优选的实施方式中，所述催化剂可以为N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚、2,2-双吗啉基二乙基醚、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪中的一种或多种，这些种类的催化剂均为适合水发泡体系的低挥发、低气味催化剂，在不影响催化活性的前提下能明显降低生产过程中对环境和人员的伤害。
所述组分A的各个组成中，所述阻燃剂可以为聚氨酯仿木材料领域中所使用的任意种类，优选可以为适用全水发泡体系的任意种类。在一些优选的实施方式中，所述阻燃剂可以为卤代磷酸酯类阻燃剂，例如，磷酸三(1-氯-乙丙基)酯。
所述组分A的各个组成中，所述泡沫稳定剂可以为聚氨酯仿木材料领域中所使用的任意种类，优选可以为适用全水发泡体系的任意种类。在一些优选的实施方式中，所述泡沫稳定剂可以为硅-碳键非水解型聚硅氧烷-聚醚共聚物，例如，迈图L-6100、L-6884、L-6900等。
在一些优选的实施方式中，本发明提供的组合物中，所述组分B按质量百分比可以包括以下组成：
改性光触媒：1～8％；
多苯基多亚甲基多异氰酸酯：92～99％。
在一些更优选的实施方式中，所述组分B按质量百分比可以包括以下组成：
改性光触媒：1～5％；
多苯基多亚甲基多异氰酸酯：95～99％。
其中，所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯可以为聚氨酯仿木材料领域中所使用的任意种类，其粘度可以为150～800cp，例如，万华化学PM200、PM400、PM700型号产品。
本发明还提供了一种聚氨酯仿木材料，其由上述技术方案任一项所述的组合物经发泡制得。
本发明提供的聚氨酯仿木材料中，发泡工艺可以使用聚氨酯仿木材料领域中常见的工艺过程。
本发明提供的用于制备聚氨酯仿木材料的组合物中，通过加入单羟基醚类增韧剂以及改性光触媒，二者协同作用并参与至聚氨酯分子结构之中，由此显著改善了聚氨酯仿木材料的力学性能，而且还能使聚氨酯仿木材料具有良好的加工性能以及自除甲醛特性，综合性能得到了大幅提升。此外，本发明提供的用于制备聚氨酯仿木材料的组合物原料来源广泛，制备工艺简便，具有非常广阔的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明的实施例及对比例中：
聚醚多元醇(R6245、R2307、C2010)、PAPI(PM200)均为万华化学集团产品；
催化剂PC-77、PC-41购自美国空气化学公司；
磷酸三(1-氯-乙丙基)酯购自江苏雅克化工；
其他试剂原料如无特别说明，均为市售产品。
性能测试
本发明的实施例及对比例中制备的聚氨酯仿木材料的性能测试方法如下：
密度：按照GB/T 6343-2009《泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》测试；
压缩强度：按照GB/T 8813-2009《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》测试；
拉伸强度：按照GB 9641-1988《硬质泡沫塑料拉伸性能试验方法》测试；
断裂伸长率：按照GB 9641-1988《硬质泡沫塑料拉伸性能试验方法》测试；
甲醛含量：参照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中1m3气候箱法，将待测的聚氨酯仿木材料样品制成长度为500±5mm、宽度为500±5mm、厚度为18mm的形状，每次测试放置2块，同时放置2块同体积的无醛秸秆板(万华生态板业)作为微量甲醛释放源(测试前使用不含甲醛的铝胶带对无醛秸秆板的侧边进行封边处理，与不同待测样品进行测试的无醛秸秆板都为同一批次产品)，连续28天测试甲醛含量。
制备例改性光触媒的制备
(1)将1g TiO2(赢创AEROSIL R812S，平均尺寸7nm)于120℃的烘箱中干燥1小时，冷却后密封干燥保存，备用；
(2)将6g MDI-50(万华化学)缓慢滴入装有200ml无水二甲苯的500ml三口烧瓶中，将步骤(1)中干燥冷却后的TiO2加入至三口烧瓶中，逐渐升温至120℃并用磁力搅拌，转速为100-200r/min，冷凝回流2小时，随后冷却至室温；
(3)对步骤(2)中所得的产物进行真空抽滤，并用无水二甲苯冲洗数遍后干燥，制得改性光触媒。
实施例1
组分A中各原料按质量份数构成为：
聚醚多元醇R6245：45份，
聚醚多元醇R2307：15份，
聚醚多元醇C2010：12份，
磷酸三(1-氯-乙丙基)酯：20份，
二甘醇单丙醚：5份，
迈图硅油L6100：2份，
去离子水：0.5份，
低挥发性催化剂PC-77：0.1份，
低挥发性催化剂PC-41：0.4份；
组分B中各原料按质量份数构成为：
改性光触媒：1份，
PAPI PM200：99份。
组分A、B的质量比为1：1。
将组分A、B的各个原料混合，保持料温在22℃，用转速为3000r/min的机械搅拌10s后，注入恒温45℃的模具中，熟化20min后可得到聚氨酯仿木材料。放置24h后，开始测试密度、力学强度以及甲醛含量，测试结果如表1所示。
实施例2
组分A与实施例1的组分A相同。
组分B中各原料按质量份数构成为：
改性光触媒：3份，
PAPI PM200：97份。
组分A、B的质量比为1：1。
制备过程与实施例1相同。测试结果如表1所示。
实施例3
组分A与实施例1的组分A相同。
组分B中各原料按质量份数构成为：
改性光触媒：5份，
PAPI PM200：95份。
组分A、B的质量比为1：1。
制备过程与实施例1相同。测试结果如表1所示。
实施例4
除组分A中使用乙二醇单甲醚作为单羟基醚类增韧剂外，其余都与实施例3相同。测试结果如表1所示。
实施例5
除组分A中使用丙二醇单丁醚作为单羟基醚类增韧剂外，其余都与实施例3相同。测试结果如表1所示。
实施例6
除组分A中的二甘醇单丙醚为4份之外，其余都与实施例3相同。测试结果如表1所示。
实施例7
除组分A中的二甘醇单丙醚为6份之外，其余都与实施例3相同。测试结果如表1所示。
对比例1
组分A中各原料按质量份数构成为：
聚醚多元醇R6245：47份，
聚醚多元醇R2307：17份，
聚醚多元醇C2010：13份，
磷酸三(1-氯-乙丙基)酯：20份，
迈图硅油L6100：2份，
去离子水：0.5份，
低挥发性催化剂PC-77：0.1份，
低挥发性催化剂PC-41：0.4份；
组分B为PAPI PM200：100份。
组分A、B的质量比为1：1。
制备过程与实施例1相同。测试结果如表1所示。
对比例2
除组分A中使用邻苯二甲酸二丁酯作为增韧剂外，其余与实施例1的组分A相同。
组分B中各原料按质量份数构成为：
改性光触媒：5份，
PAPI PM200：95份。
组分A、B的质量比为1：1。
制备过程与实施例1相同。测试结果如表1所示。
对比例3
组分A中各原料按质量份数构成为：
聚醚多元醇R6245：45份，
聚醚多元醇R2307：15份，
聚醚多元醇C2010：12份，
磷酸三(1-氯-乙丙基)酯：20份，
二甘醇单丙醚：5份，
迈图硅油L6100：2份，
去离子水：0.5份，
低挥发性催化剂PC-77：0.1份，
低挥发性催化剂PC-41：0.4份，
TiO2：1份；
组分B为PAPI PM200：100份。
组分A、B的质量比为1：1。
组分A需现配现用，制备过程与实施例1相同。测试结果如表1所示。
对比例4
除组分A中的TiO2为3份之外，其余都与对比例3相同。测试结果如表1所示。
对比例5
除组分A中的TiO2为5份之外，其余都与对比例3相同。测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002359382860000111
由表1结果可以看出，实施例制备的聚氨酯材料都具有较高的密度，因此可用作仿木材料。在一定范围内，随着改性光触媒用量的增多，甲醛含量明显降低，说明仿木材料的自除醛性能随之提高，而且材料的力学强度和韧性也有显著提高。当没有添加单羟基醚类增韧剂和改性光触媒时(对比例1)，甲醛含量较高，而且力学性能也不佳。当使用常规的邻苯二甲酸二丁酯作为增韧剂、并添加改性光触媒时(对比例2)，甲醛含量得到了有效抑制，断裂伸长率有所提高，但拉伸强度未有明显变化。当添加常规的未改性TiO2时，在添加量较少的情况下(对比例3-4)，TiO2可以适当发挥无机填料的作用，提高了聚氨酯材料的拉伸强度和断裂伸长率，对甲醛的释放也有一定的抑制作用，但在TiO2添加量增多的情况下(对比例5)，TiO2极容易发生团聚，反而使聚氨酯材料的力学性能全面大幅下降，而在同等的添加量下，实施例3中的改性光触媒则能与增韧剂协同配合，能够同时发挥优异的除甲醛和填料作用。
综上可见，本发明制备的聚氨酯仿木材料通过单羟基醚类增韧剂和改性光触媒的加入，能够获得良好的力学性能、明显且持久的自除醛性能，因此能大幅度提高聚氨酯仿木产品的功能性与附加值，更有利于聚氨酯仿木产品的推广和使用，非常具备应用前景。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种用于制备聚氨酯仿木材料的组合物，由包含聚醚多元醇在内的组分A以及包含多苯基多亚甲基多异氰酸酯在内的组分B组成，其特征在于，所述组分A中按质量百分比包含2～8％的单羟基醚类增韧剂，所述组分B中按质量百分比包含1～8％的改性光触媒，其中，所述改性光触媒为二异氰酸酯类化合物改性的光半导体材料。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述单羟基醚类增韧剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单辛醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述二异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种或多种；所述光半导体材料为TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、PbS、SnO2、ZnS、SrTiO3、SiO2中的一种或多种，其粒径为1～50nm；优选地，所述改性光触媒为二苯基甲烷二异氰酸酯改性的TiO2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，所述组分A与所述组分B的质量比为1:0.9～1.5，优选为1:0.95～1.1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其特征在于，所述组分A按质量百分比包括以下组成：
Figure FDA0002359382850000011
优选地，所述组分A按质量百分比包括以下组成：
Figure FDA0002359382850000021
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚醚多元醇1、聚醚多元醇2、聚醚多元醇3中的一种或多种，其中，所述聚醚多元醇1的起始剂为山梨醇，聚合单元为环氧丙烷，羟值为100～600mgKOH/g，平均官能度为5～6；所述聚醚多元醇2的起始剂为甘油，聚合单元为环氧丙烷，羟值为100～300mgKOH/g，平均官能度为3；所述聚醚多元醇3的起始剂为丙二醇，聚合单元为环氧丙烷，羟值为30～200mgKOH/g，平均官能度为2。
7.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述催化剂为N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚、2,2-双吗啉基二乙基醚、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的组合物，其特征在于，所述组分B按质量百分比包括以下组成：
改性光触媒：1～8％；
多苯基多亚甲基多异氰酸酯：92～99％；
优选地，所述组分B按质量百分比包括以下组成：
改性光触媒：1～5％；
多苯基多亚甲基多异氰酸酯：95～99％。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯的粘度为150～800cp。
10.一种聚氨酯仿木材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的组合物经发泡制得。
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