CN107189667B - 一种具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其制备方法是首先通过巯基‑双键点击反应合成含双羟基的异冰片类单体，然后通过加成聚合反应将其引入到聚氨酯主链中，进一步通过扩链反应和中和反应得到具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂。异冰片类单体具有很好的抗生物污损性能，且分子量越大，抗生物污损性能越好。通过其结构上的双羟基与二异氰酸酯发生加成聚合反应，可在分子水平上将其引入聚氨酯主链上。在保持聚氨酯皮革涂饰剂良好的耐水性和成膜性能的同时，可赋予其持久的抗生物污损性能。

Description

一种具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂
技术领域
本发明涉及抗生物污损材料研究领域以及水性聚氨酯皮革涂饰剂开发领域，具体涉及一种抗生物污损的水性聚氨酯皮革涂饰剂。
背景技术
聚氨酯（polyurethane, PU）是带有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）特征基团的高分子材料的统称，全名聚氨基甲酸酯，一般由聚二元醇（聚醚、聚酯）、多异氰酸酯和小分子扩链剂（二元胺、二元醇）反应而成，是一种软段与硬段相互交替形成的嵌段共聚物。其中软段由聚二元醇组成，硬段由多异氰酸酯和扩链剂组成，由于软段和硬段之间在热力学上的互不相容性，导致聚氨酯链段间存在着相分离，并形成微区结构，其中软段构成连续相，硬段形成微区分布在连续相中。聚氨酯的性能主要取决于软段和硬段的相互行为，特别是不相容的软段和硬段链区之间的微相分离。因此，只要通过改变软段和硬段两相之间的关系即可获得所需性能的聚氨酯材料。又因为聚氨酯中游离的异氰酸酯基团可以和皮革中含活泼氢原子的任何活性基团反应、与皮革相互作用形成氢键，聚氨酯中的脲基和氨基甲酸酯基能与革蛋白缔合，即通过范德华力结合在一起。所以，聚氨酯与皮革之间具有很好的黏附力。此外，以水为介质的聚氨酯皮革涂饰剂与溶剂型聚氨酯皮革涂饰剂相比具有无毒、不污染环境、不易燃烧等特点；与其它类型的皮革涂饰剂相比具有光亮、丰满、耐磨耗、成膜性好、富有弹性、耐低温等特点。基于以上特点，水性聚氨酯成为目前国内外最受青睐的皮革涂饰剂。
又因为皮革是富含胶原蛋白的天然高分子加工的产物。其中一般的蓝湿革含有约64%的水分，约30%的碳水化合物，2.0%～2.5%的油脂，0.3%～0.5%的矿物质，和0.2%～0.5%的其他物质，它们是细菌和霉菌等微生物生长和繁殖所需要的良好营养源。因此在适宜的温度和湿度下，天然皮革表面很容易形成生物污损。大量研究证实，生物污损形成都是从蛋白质、微生物吸附在材料表面开始的。在皮革表面生长和繁殖，程度较轻时，会使皮革表面失去光泽，影响观感。程度较重时，不仅会使皮革的粒面发生裂面，影响其物理力学性能和皮革的品质，甚至使其失去使用价值，而且还会影响到人的身体健康。因此开发具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂具有很重要的应用价值。
目前，防止微生物在皮革中生长和繁殖的主要方法可分为：添加防腐剂、控制自身条件、控制外界环境因素以及在皮革制备工艺最后一道工序—涂饰中：将杀菌剂引入到涂饰剂中。其中添加防腐剂、控制自身条件主要针对原皮加工过程，控制外界环境因素主要针对皮革的存储过程、将杀菌剂引入到涂饰剂中主要针对皮革的使用过程。在研究防止微生物在皮革使用过程中生长和繁殖时，通常利用物理改性、化学改性或复合改性将杀菌剂引入到皮革涂饰剂中，最终实现维持皮革表面清洁的目的。目前，常用的杀菌剂主要包括有机杀菌剂、无机杀菌剂，但很多杀菌剂对环境和人体健康存在一定的安全隐患。从分子水平上看，生物垢、霉斑等微生物膜的形成都是从蛋白质和微生物非特异性吸附在材料表面开始的。因此，向皮革涂饰剂中引入抗菌剂可以在保证人体健康的同时赋予其抗生物污损性能。专利（2012105009239.2专利号）报道将具有防污因子的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯引入聚氨酯皮革涂饰剂中，虽然使其具有了抗生物污损的性能，但此种防污因子亲水性较强，使得聚氨酯膜耐水性不好。
近年来，大量存在于薰衣草、洋甘菊等植物中的异冰片类化合物因其优异的抗生物污损性能而引起较多的关注，其具有以下优点：（1）属于纯天然化合物，无毒、不污染环境；（2）具有三个带疏水基团的手性碳原子以及复杂的空间立体构型，使其具有很高的立体选择性、生物活性、疏水性；（3）当分子量越大，其手性性质和特征表现得更加明显。由于异冰片类合物结构中手性碳原子的空间立体选择性和非极性基团的疏水相互作用，使其具有优异而持久的抗生物污损性能，可阻抗微生物在材料表面吸附，进而阻止生物污损的形成。典型的异冰片类化合物如丙烯酸异冰片酯的结构如下所示：
。
本发明公开了一种抗生物污损的水性聚氨酯皮革涂饰剂，制备方法是首先通过巯基-双键点击反应合成含双羟基的异冰片类单体，然后通过加成聚合反应将其引入到聚氨酯主链中，进一步通过扩链反应和中和反应得到具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂。异冰片类单体具有很好的抗生物污损性能，且分子量越大，抗生物污损性能越好。通过其结构上的双羟基与二异氰酸酯发生加成聚合反应，可在分子水平上将其引入聚氨酯主链上。在保持聚氨酯皮革涂饰剂良好的耐水性和成膜性能的同时，可赋予其持久的抗生物污损性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其制备方法是首先通过巯基-双键点击反应合成含双羟基的异冰片类单体，然后通过加成聚合反应将其引入到聚氨酯主链中，进一步通过扩链反应和中和反应得到具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂，具体合成步骤如下：
（1）将异冰片单体与含有巯基的二元醇按照摩尔比为（5～10）:1加入反应瓶中，然后加入占反应物总质量分数（0.1%～0.5%）的光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，再加入一定量的溶剂使其溶解，并确保反应溶液的质量浓度为5%～15%；在紫外光照射的条件下反应2～4 h后，先蒸发除去大部分溶剂，然后将浓缩后的反应产物在水中沉淀析出2～3次，再将沉淀析出的产物真空干燥12～24 h，最终得到含有双羟基的异冰片分子扩链剂，其数均分子量（Mn）为1000～4000；
（2）将多元醇与二异氰酸酯按照摩尔比为1:（1.4～8）加入到三口烧瓶中，在温度为50～90 oC、搅拌速度为500～3000 rpm、惰性气体保护的条件下反应20～40 min，得到聚氨酯预聚物；
（3）向三口烧瓶中加入含双羟基的异冰片分子扩链剂，分子扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为（0.05～0.8）:1， 然后在温度为75～100 oC、搅拌速度为200～3000 rpm以及有催化剂存在的条件下反应1～6 h；
（4）将二羟甲基丙酸加入到三口烧瓶中，其与二异氰酸酯的摩尔比为（0.06～0.6）:1,在温度为75～100 oC、搅拌速度200～3000 rpm以及有催化剂存在的条件下反应1～6 h；
（5）将反应温度降为20～50 oC，加入三乙胺进行中和反应，然后加入一定量的去离子水，高速搅拌20～40 min，搅拌速度为3000～1000 rpm，再低速搅拌1～3 h，搅拌速度为1000～3000 rpm，将产物浓缩至固含量为20%～40%，即得到抗生物污损的水性聚氨酯皮革涂饰剂。
所述的一种具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的异冰片类单体为丙烯酸异冰片酯、降冰片烯、降冰片烯二酸酐、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种。
所述的一种具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的含有巯基的二元醇为1-硫代甘油5-巯基-1,3-戊二醇中的一种；所述的溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃和石油醚中的一种或几种的混合物。
所述的一种具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的多元醇为分子量为2000～10000的聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化乙烯二醇、聚碳酸酯二醇和聚烷基硅氧烷二醇中的一种或几种的混合物。
所述的一种具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的二异氰酸酯为2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或几种的混合物。
本发明公开了一种具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其制备方法是首先通过巯基-双键点击反应合成含双羟基的异冰片类单体，然后通过加成聚合反应将其引入到聚氨酯主链中，进一步通过扩链反应和中和反应得到具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂。含有双羟基的异冰片类单体具有很好的抗生物污损性能，且分子量越大，抗生物污损性能越好。通过其结构上的双羟基与二异氰酸酯发生加成聚合反应，可在分子水平上将其引入聚氨酯主链上。在保持聚氨酯皮革涂饰剂良好的耐水性和成膜性能的同时，可赋予聚氨酯持久的抗生物污损性能。
具体实施方式
下面给出本发明的四个实施例，以具体说明具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法。
实施例1：含有双羟基的异冰片分子扩链剂的制备；具体操作方法如下：向称量瓶中加入15.61 g丙烯酸异冰片酯，2.16 g 1-硫代-2,3-丙二醇和0.3290 g光催化剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，65 mL四氢呋喃；向称量瓶中通入20 min氮气后密封，用磁力搅拌器搅拌5min，然后将称量瓶放入紫外辐照箱中，在紫外光的照射下反应2 h，旋转蒸发除去大部分溶剂，再将浓缩的反应产物在水中沉淀2次，每次4 h，倒去大部分水后，真空干燥24 h，得到含有双羟基的异冰片分子扩链剂；
向500 mL三口烧瓶中加入20 g聚四氢呋喃醚（Mn=2000），13.345 g二苯基甲烷二异氰酸酯和 350 ml四氢呋喃溶剂后，在氮气保护下机械搅拌，60 oC下反应 30 min。加入1.6 g二羟甲基丙酸，80 oC搅拌催化反应2 h。加入6.1126 g分子扩链剂及1.9807 g 1,4-丁二醇，在80 oC和催化剂存在的条件下反应 24 h。将反应物加入高纯去离子水中，高速搅拌乳化0.5 h，搅拌速度为3000 rpm，得到具有抗生物污损性能的聚氨酯水性乳液。
实施例2：含有双羟基的异冰片分子扩链剂的制备；具体操作方法如下：向称量瓶中加入16.87 g丙烯酸异冰片酯，2.16 g 1-硫代-2,3-丙二醇和0.1290 g光催化剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，70 mL四氢呋喃；向称量瓶中通入20 min氮气后密封，用磁力搅拌器搅拌5min，然后将称量瓶放入紫外辐照箱中，在紫外光的照射下反应2 h，旋转蒸发除去大部分溶剂，再将浓缩的反应产物在水中沉淀2次，每次4 h，倒去大部分水后，真空干燥24 h，得到含有双羟基的异冰片分子扩链剂；
向500 mL三口烧瓶中加入20 g聚碳酸酯二醇（Mn=1000），13 g异佛尔酮二异氰酸酯和 350 ml四氢呋喃溶剂后，在氮气保护下机械搅拌，60 oC下反应 30 min。加入1.6 g二羟甲基丙酸，80 oC搅拌催化反应2 h。加入8.2044 g分子扩链剂及1.1975 g 1,4-丁二醇，在80 oC和催化剂存在的条件下反应 24 h。将反应物加入高纯去离子水中，高速搅拌乳化0.5 h，搅拌速度为3000 rpm，得到具有抗生物污损性能的聚氨酯水性乳液。
实施例3：含有双羟基的异冰片分子扩链剂的制备；具体操作方法如下：向称量瓶中加入10.40 g丙烯酸异冰片酯，1.08 g 1-硫代-2,3-丙二醇和0.2342 g光催化剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，60 mL四氢呋喃；向称量瓶中通入20 min氮气后密封，用磁力搅拌器搅拌5min，然后将称量瓶放入紫外辐照箱中，在紫外光的照射下反应2 h，旋转蒸发除去大部分溶剂，再将浓缩的反应产物在水中沉淀2次，每次4 h，倒去大部分水后，真空干燥24 h，得到含有双羟基的异冰片分子扩链剂；
向500 mL三口烧瓶中加入20 g聚四氢呋喃醚（Mn=2000），9.285 g六亚甲基二异氰酸酯和 350 ml四氢呋喃溶剂后，在氮气保护下机械搅拌，60 oC下反应 30 min。加入0.8 g二羟甲基丙酸，80 oC搅拌催化反应2 h。加入9.039 g分子扩链剂及2.03 g 1,4-丁二醇，在80 oC和催化剂存在的条件下反应 24 h。将反应物加入高纯去离子水中，高速搅拌乳化0.5h，搅拌速度为3000 rpm，得到具有抗生物污损性能的聚氨酯水性乳液。
实施例4：含有双羟基的异冰片分子扩链剂的制备；具体操作方法如下：向称量瓶中加入11.10 g甲基丙烯酸异冰片酯，1.08 g1-硫代-2,3-丙二醇和0.2486 g光催化剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，65 mL四氢呋喃；向称量瓶中通入20 min氮气后密封，用磁力搅拌器搅拌5 min，然后将称量瓶放入紫外辐照箱中，在紫外光的照射下反应2 h，旋转蒸发除去大部分溶剂，再将浓缩的反应产物在水中沉淀2次，每次4 h，倒去大部分水后，真空干燥24 h，得到含有双羟基的异冰片分子扩链剂；
向500 mL三口烧瓶中加入20 g聚四氢呋喃醚（Mn=2000），8.891 g异佛尔酮二异氰酸酯和 300 ml四氢呋喃溶剂后，在氮气保护下机械搅拌，60 oC下反应 30 min。加入0.8 g二羟甲基丙酸，80 oC搅拌催化反应2 h。加入8.80 g分子扩链剂及1.5170 g1,4-丁二醇，在80 oC和催化剂存在的条件下反应24 h。将反应物加入高纯去离子水中，高速搅拌乳化0.5h，搅拌速度为3000 rpm，得到具有抗生物污损性能的聚氨酯水性乳液。

Claims (5)

1.一种具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于其制备方法是首先通过巯基-双键点击反应合成含双羟基的异冰片类单体，然后通过加成聚合反应将其引入到聚氨酯主链中，进一步通过扩链反应和中和反应得到具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂，具体合成步骤如下：
（1）将异冰片单体与含有巯基的二元醇按照摩尔比为(5～10):1加入反应瓶中然后加入占反应物总质量分数（0.1%～0.5%）的光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮；再加入一定量的溶剂使其溶解，确保反应溶液的质量浓度为5%～15%；在紫外光照射的条件下反应2～4 h后，先蒸发除去大部分溶剂，然后将浓缩后的反应产物在水中沉淀2～3次，再将沉淀析出的产物真空干燥12～24 h，最终得到含有双羟基的异冰片分子扩链剂，其数均分子量（Mn）为1000~ 4000；
（2）将多元醇与二异氰酸酯按照摩尔比为1:(1.4~8)加入到三口烧瓶中，在温度为50～90 oC、搅拌速度为500～3000 rpm、惰性气体保护的条件下反应20 ～40 min，得到聚氨酯预聚物；
（3）向三口烧瓶中加入含双羟基的异冰片分子扩链剂，分子扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为(0.05～0.8):1，然后在温度为75～100 oC、搅拌速度为200～3000 rpm以及有催化剂存在的条件下反应1～6 h；
（4）将二羟甲基丙酸加入到三口烧瓶中，其与二异氰酸酯的摩尔比为(0.06～0.6):1；在温度为75～100 oC、搅拌速度200～3000 rpm的条件下反应1～6 h；
（5）将反应温度降为20～50 oC，加入三乙胺进行中和反应，然后加入一定量的去离子水，高速搅拌20～40 min，搅拌速度为3000～10000 rpm，再低速搅拌1～3 h，搅拌速度为1000～3000 rpm，将产物浓缩至固含量为20%～40%，即得到具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的异冰片类单体为丙烯酸异冰片酯、降冰片烯、降冰片烯二酸酐、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的含有巯基的二元醇为1-硫代甘油和5-巯基-1,3-戊二醇中的一种；所述的溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃和石油醚中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1 所述的一种具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的多元醇为分子量为1000～10000的聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化乙烯二醇、聚碳酸酯二醇和聚烷基硅氧烷二醇中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的二异氰酸酯为2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或几种的混合物。
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