CN114316669B - 一种水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨 - Google Patents

一种水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨 Download PDF

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Abstract

本发明属于水性油墨技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨，其是利用SWPU乳液、抗菌抗静电增强剂、浆料、异丙醇、消泡剂等为原料制成；其中，所述SWPU乳液是通过预聚体分散法，以磺酸盐型水性聚氨酯作为水性油墨连接料制成；所述抗菌抗静电增强剂为LiITFSI@A‑ZnDS，其是以草酸还原Zn2+，并以黄酮作为抗氧剂防止过多ZnO的堆积，得到ZnDS，之后以AEAPTES作为封端剂包覆在ZnDS表面获得A‑ZnDS，再将LiITFSI与之进行复合制成。本发明所得水性油墨具有优异的抗菌性和抗静电性能。

Description

一种水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨
技术领域
本发明属于水性油墨领域，具体涉及一种水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨及其制备方法。
背景技术
随着科技的进步，人们对于服装行业的多样化、个性化需求也在逐步升华。同时，为响应国家绿色环保的号召，水性油墨的应用正在逐步取代油油墨。水性树脂以水为溶剂，体系无污染、无毒，大大减少了VOC的排放，被广泛应用于皮革、纺织品的涂层以及油墨领域。但在鞋面及相应纺织品油墨印花方面，由于其与空气的大面积接触，而空气中存在的很多小分子颗粒物通过静电作用会吸附在印花表面，形成脏污。因此，研发一种抗静电油墨，将这些小分子颗粒拒之门外，保持印花表面的干净整洁，是切实可行且符合社会发展需求的。
同时，人们穿戴的纺织品与空气中各种细菌、病原体、病毒的接触概率和接触面也很大。因此，开发出一种具有抗菌功能的纺织品油墨涂层是十分必要的。而目前应用于抗菌涂层的抗菌剂主要为季铵盐型、三丹油型、银纳米线以及壳聚糖型，所选取的水性连接料多为水性丙烯酸酯、水性聚氨酯和水性环氧树脂乳液。本发明选择磺酸盐型水性聚氨酯作为连结料，辅以纳米材料作为增强剂进行改性，在保证具有良好抗菌抗静电性能的同时，可弥补水性聚氨酯耐水性、耐候性等不足，提升机械性能、粘结性能和抗老化等性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有抗菌和抗静电性能的多功能水性聚氨酯油墨，其在涂层防尘和抗菌方面有极大应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨，其各组分按重量百分数计为：
SWPU乳液 50~70%，
抗菌抗静电增强剂 2~10%，
浆料 10~25%，
异丙醇 8%，
消泡剂 0.1~1%，
润湿分散剂 1~2%，
流平剂 0.5~1.5%，
防沉剂 2~4%，
增稠剂 1~2%，
上述各组分的重量百分数之和为100%。
所述抗菌抗静电增强剂为LiITFSI@A-ZnDS。
其中，所述SWPU乳液是将20 g大分子多元醇聚四氢呋喃（PTMG-2000）倒入三口烧瓶中，120℃真空脱水2h后，加入6.78 g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），以150 rpm搅拌混匀，然后保持90℃反应2 h后，降温至60℃，加入0.9 g 1,4-丁二醇（BDO），保持转速不变反应30min后，再加入0.02 g二月桂酸二丁基锡（DBTDL）催化反应1 h，并添加适量丙酮控制体系粘度为2500±100 mPa·S，之后再降温至50℃，将2.35 g N,N-二(2-羟乙基)-2氨基乙磺酸钠（BES）溶于5 mL N-甲基吡咯烷酮（NMP）后加入到反应体系中扩链反应1h，制得聚氨酯预聚体；称取去离子水45 g于容器中，保持转速500 rpm，室温下缓慢倒入聚氨酯预聚体，之后提升转速至3000 rpm，分散1 h后得到磺酸盐型水性聚氨酯（SWPU）乳液。
所述抗菌抗静电增强剂的制备分为以下三个步骤：
（1）氧化锌量子点（ZnDS）的制备：称取一定量醋酸锌和去离子水，配制成50 mL、0.01 M的醋酸锌溶液，另称取一定量的草酸和去离子水，配制成100 mL、0.02 M的草酸溶液，将0.045 g黄酮分散在10 ml无水乙醇中，配成黄酮乙醇溶液；将50 mL醋酸锌溶液倒入反应容器中，40 ℃下低速搅拌并倒入70 mL草酸溶液，搅拌均匀后用0.01 M NaOH溶液调节pH至8，然后提高转速至200 rpm，用滴液漏斗在5 min内滴加10 mL黄酮乙醇溶液后，保持温度和转速不变，反应60 min，得到ZnDS溶液；
（2）AEAPTES作封端剂包覆ZnDS（A-ZnDS）的制备：将N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷（AEAPTES）溶于5 mL无水乙醇中，配成1wt%的AEAPTES溶液，然后用分液漏斗在2min内将其滴加到所得ZnDS溶液中，保持温度和转速不变，搅拌反应10 min后冷却至室温，再以12000 rpm转速离心后，倒掉上清液，沉淀用无水乙醇洗涤三次后，70℃烘干24 h，得到A-ZnDS粉末；
（3）LiTFSI复合A-ZnDS（LiITFSI@A-ZnDS）的制备：将2 g烘干后的A-ZnDS粉末在1min内加入到50 mL去离子水中，40℃搅拌5 min，得A-ZnDS溶液；将1 g双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）溶于10 mL无水乙醇中，溶解后加入到A-ZnDS溶液中，40℃恒温水浴搅拌10 min后，将混合液于40℃下超声3 h后，再以10000 rpm离心5 min后，所得沉淀用无水乙醇洗涤三次，再于70℃烘箱中烘干24 h，经研磨得到LiITFSI@A-ZnDS粉末。
所述浆料是以KH-570改性TiO2、去离子水和分散剂为原料，以1500 rpm分散1 h制得；各原料的质量百分数为KH-570改性TiO2 35wt%-45wt%、去离子水5wt%-10wt%、分散剂50wt%-60wt%，三者质量百分数之和为100%，优选配比为KH-570改性TiO2 40wt%、去离子水10wt%、分散剂50wt%。
所述KH-570改性TiO2的制备步骤如下：
1）将硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）加入到去离子水和无水乙醇按体积比9:1组成的混合溶液中，得5wt%的KH-570溶液；
2）将2g 金红石性纳米TiO2粉末分散到34mL无水乙醇中，超声分散30min，得TiO2分散液；
3）将TiO2分散液于40℃下、以200rpm的转速搅拌2h，然后加入16mL KH-570溶液，在高速分散机中分散30min后调节反应液pH为8，再将反应液于60℃下、以200rpm的转速水浴搅拌2h，经离心后倒去上清液，所得沉淀用无水乙醇离心3次，再于100℃干燥12h，得到所述KH-570改性TiO2。
所述水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨的制备是在室温条件下，先将原料量3/5的SWPU乳液和异丙醇加入分散容器，以1500rpm的转速进行搅拌，并依次加入抗菌抗静电增强剂、原料量2/3的消泡剂、润湿分散剂、浆料，然后将转速提到2500rpm，分散30min；再加入剩余SWPU乳液、消泡剂和防沉剂、增稠剂、流平剂，再将转速提高至3000rpm，分散30min，经过滤后得到所述水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨。
本发明通过预聚体分散法，以N,N-二(2-羟乙基)-2氨基乙磺酸钠（BES）为亲水扩链剂，制备出固含量在45%以上的磺酸盐型水性聚氨酯（SWPU）乳液作为功能水性油墨的连接料。
本发明选取氧化锌量子点（ZnDS）作为基础抗菌剂，其杀伤作用机制主要是通过活性氧(ROS)的产生、有毒Zn2+离子的释放和脂质过氧化的发生。ZnDS可以通过破坏细胞表面疏水性和细胞完整性来诱导细胞死亡；氧化应激的增加，同时也影响氧化应激抗性基因，再加上纳米颗粒在细胞中的积累，形成了一种窒息机制，涉及细胞的代谢和生殖功能。ZnDS还通过颗粒表现出抗真菌活性，导致菌丝变形并减少孢子的发育，最终导致细胞死亡。在ZnDS制备时，以草酸为还原剂，黄酮为抗氧化抑制剂，辅以N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷（AEAPTES）对ZnDS量子点进行封端，得到A-ZnDS，可避免过量ZnO的堆积使得粒径变大，导致抗菌效果的降低。
双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）具有较高的热稳定性和电导率，故而可在抗静电领域有更深的应用。作为电解质的LiTFSI，其阴离子（CF3SO2）2N-可有效分散离子中的负电荷，使得SWPU在静电排斥作用下达到更好的稳定性。通过其对A-ZnDS进行复合，阴离子（CF3SO2）2N-可通过阴阳离子的弱配位作用进一步抑制ZnDS的团聚，同时利用两种粒子的强极性基团的分子作用力，可将LiTFSI填补在A-ZnDS的空位上，即为LiITFSI@A-ZnDS。
本发明的显著优点在于：
（1）磺酸盐型水性聚氨酯的离子化程度高，在乳液粒子之间能形成较强的静电排斥作用，在弱酸弱碱条件下均具有较好的稳定性，并且在制备过程中不需要中和剂进行中和就能得到高固含量的水性聚氨酯乳液。本发明通过预聚体分散法制备出的高固含量SWPU乳液，在加入LiITFSI@A-ZnDS制备水性油墨时，由于离子相互作用，其能使LiITFSI@A-ZnDS均匀分散在水性油墨中。
（2）本发明在LiITFSI@A-ZnDS的制备过程中，选择黄酮作为抗氧剂，可有效避免过多ZnO的形成，并且因为ZnDS具有高比表面积，在制备时易团聚，而以AEAPTES作为封端剂包覆ZnDS，可防止过多ZnO的堆叠以及Zn(OH)2的形成，同时AEAPTES携带的双胺基基团能明显改善无机金属粒子与水性聚氨酯之间的相容性。另外，LiITFSI与A-ZnDS间存在强极性基团作用力，两者结合可得到复合增强剂LiITFSI@A-ZnDS。且作为电解质，LiTFSI的阴离子（CF3SO2）2N-通过阴阳离子的弱配位作用可进一步抑制ZnDS的团聚，并与磺酸根阴离子通过静电排斥作用，使得LiITFSI@A-ZnDS可在SWPU乳液中达到更好的稳定性。
（3）本发明以LiITFSI@A-ZnDS作为增强剂加入水性油墨体系中，可使所得水性油墨兼具抗菌、抗静电效果。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明做进一步说明，但以下仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可做出相应改进和调整，这些改进和调整也应视为本发明的保护范围。
所用消泡剂为BYK-141有机硅消泡剂，所用润湿分散剂为BYK-106润湿分散剂，所用流平剂为BYK-348流平剂，所用增稠剂为BYK-428增稠剂，所述防沉剂为帝司巴隆防沉剂6900-10X。
实施例1
（1）SWPU乳液的制备：
将20 g PTMG-2000倒入三口烧瓶中，120℃真空脱水2h后，加入6.78 g IPDI，以150 rpm搅拌混匀，然后保持90℃反应2 h后，降温至60℃，加入0.9 g BDO，保持转速不变反应30 min后，再加入0.02 g DBTDL催化反应1 h，并添加适量丙酮控制体系粘度为2500±100 mPa·S，之后再降温至50℃，将2.35 g BES溶于5 mL NMP后加入到反应体系中扩链反应1h，制得聚氨酯预聚体；称取去离子水45 g于容器中，保持转速500 rpm，室温下缓慢倒入聚氨酯预聚体，之后提升转速至3000 rpm，分散1 h后得到SWPU乳液；
（2）氧化锌量子点（ZnDS）的制备：
称取一定量醋酸锌和去离子水，配制成50 mL、0.01 M的醋酸锌溶液，另称取一定量的草酸和去离子水，配制成100 mL、0.02 M的草酸溶液，将0.045 g 黄酮分散在10 ml无水乙醇中，配成黄酮乙醇溶液；将50 mL醋酸锌溶液倒入反应容器中，40 ℃下低速搅拌并倒入70 mL草酸溶液，搅拌均匀后用0.01 M NaOH溶液调节pH至8，然后提高转速至200 rpm，用滴液漏斗在5 min内滴加10 mL黄酮乙醇溶液后，保持温度和转速不变，反应60 min，得到ZnDS溶液；
（3）A-ZnDS的制备：
将AEAPTES溶于5 mL无水乙醇中，配成1wt%的AEAPTES溶液，然后用分液漏斗在2min内将其滴加到所得ZnDS溶液中，保持温度和转速不变，搅拌反应10 min后冷却至室温，再以12000 rpm转速离心后，倒掉上清液，沉淀用无水乙醇洗涤三次后，70℃烘干24 h，得到A-ZnDS粉末；
（4）LiITFSI@A-ZnDS增强剂的制备：
将2 g烘干后的A-ZnDS粉末在1 min内加入到50 mL去离子水中，40℃搅拌5 min，得A-ZnDS溶液；将1 g LiTFSI溶于10 mL无水乙醇中，溶解后加入到A-ZnDS溶液中，40℃恒温水浴搅拌10 min后，将混合液于40℃下超声3 h后，再以10000 rpm离心5 min后，所得沉淀用无水乙醇洗涤三次，再于70℃烘箱中烘干24 h，经研磨得到LiITFSI@A-ZnDS粉末；
（5）KH-570改性TiO2的制备：
将2.5 g硅烷偶联剂KH-570加入到50 mL由去离子水和无水乙醇按体积比9:1组成的混合溶液中，得5wt% KH-570溶液；将2g 金红石性纳米TiO2粉末分散到34mL无水乙醇中，超声分散30min，得TiO2分散液；将TiO2分散液于40℃下、以200rpm的转速搅拌2h，然后加入16mL KH-570溶液，在高速分散机中分散30min后调节反应液pH为8，再将反应液于60℃下、以200rpm的转速水浴搅拌2h，经离心后倒去上清液，所得沉淀用无水乙醇离心3次，再于100℃干燥12h，得到所述KH-570改性TiO2；
（6）浆料的制备：
将40wt% KH-570改性TiO2、10wt%去离子水、50wt%分散剂放入容器中，以1500 rpm分散1 h，得到所需浆料；
（7）水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨的制备：
在室温条件下，先将原料量3/5的SWPU乳液和异丙醇加入分散容器，以1500rpm的转速进行搅拌，并依次加入LiITFSI@A-ZnDS增强剂、原料量2/3的消泡剂、润湿分散剂、浆料，然后将转速提到2500rpm，分散30min；再加入剩余SWPU乳液、消泡剂和防沉剂、增稠剂、流平剂，再将转速提高至3000rpm，分散30min，经过滤后得到水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨；其中各物料的质量百分数如下：
SWPU乳液 65%，
LiITFSI@A-ZnDS增强剂 2%，
浆料 18%，
异丙醇 8%，
消泡剂 1%，
润湿分散剂 1%，
流平剂 1%，
防沉剂 3%，
增稠剂 1%。
实施例2
步骤（1）~（6）参照实施例1；
（7）水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨的制备
在室温条件下，先将原料量3/5的SWPU乳液和异丙醇加入分散容器，以1500rpm的转速进行搅拌，并依次加入LiITFSI@A-ZnDS增强剂、原料量2/3的消泡剂、润湿分散剂、浆料，然后将转速提到2500rpm，分散30min；再加入剩余SWPU乳液、消泡剂和防沉剂、增稠剂、流平剂，再将转速提高至3000rpm，分散30min，经过滤后得到水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨；其中各物料的质量百分数如下：
SWPU乳液 65%，
LiITFSI@A-ZnDS增强剂 4%，
浆料 16%，
异丙醇 8%，
消泡剂 1%，
润湿分散剂 1%，
流平剂 1%，
防沉剂 3%，
增稠剂 1%。
实施例3
步骤（1）~（6）参照实施例1；
（7）水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨的制备
在室温条件下，先将原料量3/5的SWPU乳液和异丙醇加入分散容器，以1500rpm的转速进行搅拌，并依次加入LiITFSI@A-ZnDS增强剂、原料量2/3的消泡剂、润湿分散剂、浆料，然后将转速提到2500rpm，分散30min；再加入剩余SWPU乳液、消泡剂和防沉剂、增稠剂、流平剂，再将转速提高至3000rpm，分散30min，经过滤后得到水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨；其中各物料的质量百分数如下：
SWPU乳液 65%，
LiITFSI@A-ZnDS增强剂 6%，
浆料 14%，
异丙醇 8%，
消泡剂 1%，
润湿分散剂 1%，
流平剂 1%，
防沉剂 3%，
增稠剂 1%。
实施例4
步骤（1）~（6）参照实施例1；
（7）水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨的制备
在室温条件下，先将原料量3/5的SWPU乳液和异丙醇加入分散容器，以1500rpm的转速进行搅拌，并依次加入LiITFSI@A-ZnDS增强剂、原料量2/3的消泡剂、润湿分散剂、浆料，然后将转速提到2500rpm，分散30min；再加入剩余SWPU乳液、消泡剂和防沉剂、增稠剂、流平剂，再将转速提高至3000rpm，分散30min，经过滤后得到水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨；其中各物料的质量百分数如下：方法同实施例1，但具体质量百分比有所区别，具体百分比如下：
SWPU乳液 65%，
LiITFSI@A-ZnDS增强剂 8%，
浆料 12%，
异丙醇 8%，
消泡剂 1%，
润湿分散剂 1%，
流平剂 1%，
防沉剂 3%，
增稠剂 1%。
实施例5
步骤（1）~（6）参照实施例1；
（7）水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨的制备
在室温条件下，先将原料量3/5的SWPU乳液和异丙醇加入分散容器，以1500rpm的转速进行搅拌，并依次加入LiITFSI@A-ZnDS增强剂、原料量2/3的消泡剂、润湿分散剂、浆料，然后将转速提到2500rpm，分散30min；再加入剩余SWPU乳液、消泡剂和防沉剂、增稠剂、流平剂，再将转速提高至3000rpm，分散30min，经过滤后得到水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨；其中各物料的质量百分数如下：方法同实施例1，但具体质量百分比有所区别，具体百分比如下：
SWPU乳液 65%，
LiITFSI@A-ZnDS增强剂 10%，
浆料 10%，
异丙醇 8%，
消泡剂 1%，
润湿分散剂 1%，
流平剂 1%，
防沉剂 3%，
增稠剂 1%。
对比例1
（1）磺酸盐型水性聚氨酯乳液的制备：
将20 g PTMG-2000倒入三口烧瓶中，120℃真空脱水2h后，加入6.78 g IPDI，以150 rpm搅拌混匀，然后保持90℃反应2 h后，降温至60℃，加入0.9 g BDO，保持转速不变反应30 min后，再加入0.02 g DBTDL催化反应1 h，并添加适量丙酮控制体系粘度为2500±100 mPa·S，之后再降温至50℃，将2.35 g BES溶于5 mL NMP后加入到反应体系中扩链反应1h，制得聚氨酯预聚体；称取去离子水45 g于容器中，保持转速500 rpm，室温下缓慢倒入聚氨酯预聚体，之后提升转速至3000 rpm，分散1 h后得到SWPU乳液；
（2）KH-570改性TiO2的制备：
将2.5 g硅烷偶联剂KH-570加入到50 mL由去离子水和无水乙醇按体积比9:1组成的混合溶液中，得5wt% KH-570溶液；将2g 金红石性纳米TiO2粉末分散到34mL无水乙醇中，超声分散30min，得TiO2分散液；将TiO2分散液于40℃下、以200rpm的转速搅拌2h，然后加入16mL KH-570溶液，在高速分散机中分散30min后调节反应液pH为8，再将反应液于60℃下、以200rpm的转速水浴搅拌2h，经离心后倒去上清液，所得沉淀用无水乙醇离心3次，再于100℃干燥12h，得到所述KH-570改性TiO2；
（3）浆料的制备：
将40wt% KH-570改性TiO2、10wt%去离子水、50wt%分散剂放入容器中，以1500 rpm分散1 h，得到所需浆料；
（4）水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨的制备：
在室温条件下，先将原料量3/5的SWPU乳液和异丙醇加入分散容器，以1500rpm的转速进行搅拌，并依次加入原料量2/3的消泡剂、润湿分散剂、浆料，然后将转速提到2500rpm，分散30min；再加入剩余SWPU乳液、消泡剂和防沉剂、增稠剂、流平剂，再将转速提高至3000rpm，分散30min，经过滤后得到水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨；其中各物料的质量百分数如下：
SWPU乳液 65%，
浆料 20%，
异丙醇 8%，
消泡剂 1%，
润湿分散剂 1%，
流平剂 1%，
防沉剂 3%，
增稠剂 1%。
对比例2
步骤（1）~（3）参照对比例1；
（4）水性聚氨酯油墨的制备：
在室温条件下，先将原料量3/5的SWPU乳液和异丙醇加入分散容器，以1500rpm的转速进行搅拌，并依次加入纳米银（购自上海卜微应用材料技术有限公司）、原料量2/3的消泡剂、润湿分散剂、浆料，然后将转速提到2500rpm，分散30min；再加入剩余SWPU乳液、消泡剂和防沉剂、增稠剂、流平剂，再将转速提高至3000rpm，分散30min，经过滤后得到水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨；其中各物料的质量百分数如下：
SWPU乳液 65%，
纳米银 6%，
浆料 14%，
异丙醇 8%，
消泡剂 1%，
润湿分散剂 1%，
流平剂 1%，
防沉剂 3%，
增稠剂 1%。
对比例3
步骤（1）~（3）参照对比例1；
（4）ZnDS的制备
称取0.275g醋酸锌，室温下溶解于50ml乙醇中，在磁力搅拌条件下加热至60℃，继续搅拌3 h，冷却至室温后，10000rpm高速离心，将沉淀用去离子水洗涤2次后于70℃干燥24h，得ZnDS；
（5）水性聚氨酯油墨的制备：
在室温条件下，先将原料量3/5的SWPU乳液和异丙醇加入分散容器，以1500rpm的转速进行搅拌，并依次加入ZnDS、原料量2/3的消泡剂、润湿分散剂、浆料，然后将转速提到2500rpm，分散30min；再加入剩余SWPU乳液、消泡剂和防沉剂、增稠剂、流平剂，再将转速提高至3000rpm，分散30min，经过滤后得到水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨；其中各物料的质量百分数如下：
SWPU乳液 65%，
ZnDS 6%，
浆料 14%，
异丙醇 8%，
消泡剂 1%，
润湿分散剂 1%，
流平剂 1%，
防沉剂 3%，
增稠剂 1%。
对比例4
步骤（1）~（3）参照对比例1；
（4）水性聚氨酯油墨的制备：
在室温条件下，先将原料量3/5的SWPU乳液和异丙醇加入分散容器，以1500rpm的转速进行搅拌，加入LiTFSI作为抗静电添加剂，并依次加入原料量2/3的消泡剂、润湿分散剂、浆料，然后将转速提到2500rpm，分散30min；再加入剩余SWPU乳液、消泡剂和防沉剂、增稠剂、流平剂，再将转速提高至3000rpm，分散30min，经过滤后得到水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨；其中各物料的质量百分数如下：
SWPU乳液 65%，
LiTFSI 6%，
浆料 14%，
异丙醇 8%，
消泡剂 1%，
润湿分散剂 1%，
流平剂 1%，
防沉剂 3%，
增稠剂 1%。
对比例5
（1）羧酸盐型水性聚氨酯乳液（WPU）的制备：
将3.216 g DMPA溶于15 mlNMP中，超声分散1 h，得DMPA分散液；称取45 g PTMG-2000于三口烧瓶中，于120℃抽真空2h以除去试剂中存在的水分，然后将其冷却到80℃，并往体系中添加IPDI 19.99 g，80℃条件下以200 rpm水浴搅拌1 h，并用丙酮调节体系粘度为2500±100 mPa·S；保持80℃水浴和转速不变，在10 min内缓慢滴加DMPA分散液，并加入0.02 g催化剂DBTDL，反应2 h，期间用丙酮控制体系粘度为2500±100 mPa·S；然后将反应液降温至60℃，在1 min内滴加2.34g BDO于三口烧瓶中，保持转速200 rpm，反应1 h后降温至50℃，加入2.424 g TEA，保持转速和温度不变，反应45 min，得到-NCO封端的聚氨酯复合预聚体；称取105 g 去离子水于分散容器中，在转速为500 rpm及室温条件下缓慢倒入-NCO封端的聚氨酯复合预聚体，之后提升转速至3000 rpm，分散1 h，得到WPU乳液；
步骤（2）-（3）参照对比例1；
（4）水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨的制备：
在室温条件下，先将原料量3/5的WPU乳液和异丙醇加入分散容器，以1500rpm的转速进行搅拌，并依次加入原料量2/3的消泡剂、润湿分散剂、浆料，然后将转速提到2500rpm，分散30min；再加入剩余WPU乳液、消泡剂和防沉剂、增稠剂、流平剂，再将转速提高至3000rpm，分散30min，经过滤后得到水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨；其中各物料的质量百分数如下：
WPU乳液 65%，
浆料 20%，
异丙醇 8%，
消泡剂 1%，
润湿分散剂 1%，
流平剂 1%，
防沉剂 3%，
增稠剂 1%。
对比例6
步骤（1）-（3）参照对比例1；
（4）未封端的氧化锌量子点（F-ZnDS）的制备：
称取一定量醋酸锌和去离子水，配制成50 mL 0.01 M的醋酸锌溶液，另称取一定量的草酸和去离子水，配制成100 mL 0.02 M的草酸溶液，将0.045 g 黄酮分散在10 ml无水乙醇中，配成黄酮乙醇溶液；将50 mL醋酸锌溶液倒入反应容器中，40 ℃下低速搅拌并倒入70 mL草酸溶液，搅拌均匀后用0.01 M NaOH溶液调节pH至8，然后提高转速至200 rpm，用滴液漏斗在5 min内滴加10 mL黄酮乙醇溶液后，保持温度和转速不变，反应60 min；将反应液冷却至室温，再以12000 rpm转速离心后，倒掉上清液，沉淀用无水乙醇洗涤三次后，70℃烘干24 h，得到F-ZnDS粉末；
（5）水性聚氨酯油墨的制备：
在室温条件下，先将原料量3/5的SWPU乳液和异丙醇加入分散容器，以1500rpm的转速进行搅拌，并依次加入F-ZnDS、原料量2/3的消泡剂、润湿分散剂、浆料，然后将转速提到2500rpm，分散30min；再加入剩余SWPU乳液、消泡剂和防沉剂、增稠剂、流平剂，再将转速提高至3000rpm，分散30min，经过滤后得到水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨；其中各物料的质量百分数如下：
SWPU乳液 65%，
F-ZnDS 6%，
浆料 14%，
异丙醇 8%，
消泡剂 1%，
润湿分散剂 1%，
流平剂 1%，
防沉剂 3%，
增稠剂 1%。
对比例7
步骤（1）-（3）参照对比例1；
（4）不加黄酮，仅以AEAPTES封端的ZnDS（A@ZnDS）的制备：
称取一定量醋酸锌和去离子水，配制成50 mL 0.01 M的醋酸锌溶液，另称取一定量的草酸和去离子水，配制成100 mL 0.02 M的草酸溶液；将50 mL醋酸锌溶液倒入反应容器中，40 ℃下低速搅拌并倒入70 mL草酸溶液，搅拌均匀后用0.01 M NaOH溶液调节pH至8，然后提高转速至200 rpm，保持温度和转速不变，反应60 min，得到ZnDS溶液；将AEAPTES溶于5 mL无水乙醇中，配成1wt%的AEAPTES溶液，然后用分液漏斗在2 min内将其滴加到ZnDS溶液中，保持温度和转速不变，搅拌反应10 min后冷却至室温，再以12000 rpm转速离心后，倒掉上清液，沉淀用无水乙醇洗涤三次后，70℃烘干24 h，得到A@ZnDS粉末；
（5）水性聚氨酯油墨的制备：
在室温条件下，先将原料量3/5的SWPU乳液和异丙醇加入分散容器，以1500rpm的转速进行搅拌，并依次加入A@ZnDS、原料量2/3的消泡剂、润湿分散剂、浆料，然后将转速提到2500rpm，分散30min；再加入剩余SWPU乳液、消泡剂和防沉剂、增稠剂、流平剂，再将转速提高至3000rpm，分散30min，经过滤后得到水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨；其中各物料的质量百分数如下：
SWPU乳液 65%，
A@ZnDS 6%，
浆料 14%，
异丙醇 8%，
消泡剂 1%，
润湿分散剂 1%，
流平剂 1%，
防沉剂 3%，
增稠剂 1%。
性能测试
1. 将实施例与对比例制备得到的水性聚氨酯油墨进行检测，结果见表1、2（如关于本发明的技术指标的测定方法均为本领域内使用标准方法，油墨稳定性按照Zeta电位进行测试，油墨细度按照GB/T 13217.3-19进行测试，油墨铅笔硬度按照GB/T 6739-2006进行测试，油墨附着力按照百格法进行测试。用高阻计CA36测定油墨涂层表面电阻值以判定其抗静电性能）。
表1 所得油墨的基础性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由表1中对比例1、对比例5和实施例的数据比较可以看出，磺酸盐型水性聚氨酯比羧酸型水性聚氨酯的电位值更低，表明磺酸盐型水性聚氨酯可使油墨稳定性更佳。
相比于纳米银、氧化锌量子点ZnDS的添加，使用LiITFSI@A-ZnDS能达到更低的电位值，这证明了LiITFSI@A-ZnDS可以在SWPU水性油墨中良好的分散，从而制备出具有良好稳定性的水性油墨。
而由实施例4与对比例6、对比例7的电位稳定性测试结果可见，添加黄酮作为抗氧剂，并利用AEAPTES封端，有助于避免ZnO堆积，增强油墨抗菌效果和稳定性。
表2 所得油墨涂膜的抗静电和力学性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从表2可以看出，相比于纯水性聚氨酯油墨，LiITFSI@A-ZnDS的添加对油墨力学性能影响不大，这是由于LiITFSI@A-ZnDS中以AEAPTES修饰后的粒子表面带有胺基，在添加进油墨后能形成强分子作用力，而使其均匀分散在油墨中，并且SWPU中的-SO3-Na+存在强静电作用，与LiITFSI@A-ZnDS的离子相互作用，可减小因填料的增加而导致其力学性能的降低。对比例4也从侧面证明了LiITFSI具有强抗静电作用，而将其与A-ZnDS进行复合作为增强剂加入SWPU油墨中，可使油墨的表面电阻值进一步下降，这也证明了LiITFSI@A-ZnDS具有更强的抗静电作用，以此为增强剂制备的水性油墨抗静电性能更佳。
2. 将实施例及对比例所得油墨进行抗菌性能测试，采用自制荧光大肠杆菌，分别观察5min、30min、60min的发光值，并计算抑菌率，结果见表3。
表3 所得油墨涂膜的抗菌性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE003
如表3所示，随着LiITFSI@A-ZnDS添加量的增加，所得油墨抗菌作用明显增强，在添加量为10%时达到最佳（99.85%），且其抑菌效果优于利用纳米银及氧化锌量子点作为抗菌剂的对比例。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨，其特征在于；其各组分按重量百分数计为：SWPU乳液50~70%、抗菌抗静电增强剂2~10%、浆料10~25%、异丙醇8%、消泡剂0.1~1%、润湿分散剂1~2%、流平剂0.5~1.5%、防沉剂2~4%、增稠剂1~2%，上述各组分的重量百分数之和为100%；
所述抗菌抗静电增强剂为LiITFSI@A-ZnDS；
所述SWPU乳液是将20 g PTMG-2000经真空脱水干燥后，加入6.78 g IPDI，90℃搅拌反应2 h，然后降温至60℃，加入0.9 g BDO进行小分子扩链30 min后，加入0.02 g DBTDL催化反应1h，同时添加丙酮控制体系粘度为2500±100 mPa·S，再降温至50℃，将2.35 g BES溶于5 mL NMP后加入到反应体系中进行1h扩链反应，制得聚氨酯预聚体；取45 g去离子水于容器中，缓慢倒入聚氨酯预聚体，搅拌分散1 h即得；
所述抗菌抗静电增强剂是按如下方法进行制备：
步骤1，ZnDS的制备：分别配制0.01 M醋酸锌溶液和0.02 M草酸溶液，然后按体积比5:7将醋酸锌溶液和草酸溶液搅拌均匀后，用0.01 M NaOH溶液调节pH至8，再滴加黄酮乙醇溶液后反应60min，得到ZnDS溶液；
步骤2，A-ZnDS的制备：将1wt%的AEAPTES乙醇溶液用分液漏斗滴加到所得ZnDS溶液中，搅拌反应后离心并用无水乙醇洗涤，再经烘干得到A-ZnDS粉末；
步骤3，LiITFSI@A-ZnDS的制备：将LiTFSI与A-ZnDS粉末以质量比1:2恒温水浴搅拌混合后，再将混合液超声3 h，然后离心并用无水乙醇洗涤，烘干，研磨，得到LiITFSI@A-ZnDS粉末。
2. 根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨，其特征在于：所述浆料是以KH-570改性TiO2、去离子水和分散剂为原料，以1500 rpm分散1 h制得；
各原料的质量百分数为KH-570改性TiO2 35wt%-45wt%、去离子水5wt%-10wt%、分散剂50wt%-60wt%，三者质量百分数之和为100%。
3.根据权利要求2所述的一种水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨，其特征在于：所述KH-570改性TiO2的制备步骤如下：
1）将硅烷偶联剂KH-570加入到去离子水和无水乙醇按体积比9:1组成的混合溶液中，得5wt%的KH-570溶液；
2）将2g 金红石性纳米TiO2粉末分散到34mL无水乙醇中，超声分散30min，得TiO2分散液；
3）将TiO2分散液于40℃下、以200rpm的转速搅拌2h，然后加入16mL KH-570溶液，分散30min后调节反应液pH为8，再将反应液于60℃下、以200rpm的转速水浴搅拌2h，经离心后倒去上清液，所得沉淀用无水乙醇离心3次，再于100℃干燥12h即得。
4.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨，其特征在于：在室温条件下，先将原料量3/5的SWPU乳液和异丙醇加入分散容器，以1500rpm的转速进行搅拌，并依次加入抗菌抗静电增强剂、原料量2/3的消泡剂、润湿分散剂、浆料，然后将转速提到2500rpm，分散30min；再加入剩余SWPU乳液、消泡剂和防沉剂、增稠剂、流平剂，再将转速提高至3000rpm，分散30min，经过滤后得到所述水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨。
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