CN104650625A - 一种氢化硅油改性纳米二氧化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氢化硅油改性纳米二氧化硅的方法,通过水溶性金属盐催化剂催化氢化硅油Si-H及纳米二氧化硅Si-OH之间的反应，在亲水的二氧化硅粒子表面接枝了一定量的疏水基团，形成了疏水链段包围亲水官能团的结构，在低剪切及高剪切速率下显示出截然不同的流变特性，以及优异的物化性能，少量的添加，即可有效降低表面张力，控制水性涂料的流变性质，在涂料中具有特殊的流变控制性能以及多种表面效果，解决水性涂料表面张力大、触变性大造成的施工困难、表面效果差、防腐蚀性能不佳的技术难题，在高性能水性汽车涂料、水性工业防腐涂料、水性建筑涂料、水性油墨等领域都有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢化硅油改性纳米二氧化硅的方法。
背景技术
纳米粒子具有小尺寸效应、表面效应、体积效应、宏观量子隧道效应，近年来在新材料领域得到了广泛的应用。将纳米材料加入到涂料中形成纳米复合涂料，起到增稠防沉，填充结构微孔等作用，可以提高涂料的的耐冲击性、附着力、耐沾污性、耐腐蚀性、耐老化性等多项性能，该技术在溶剂型涂料中已经非常成熟。但是在水性涂料体系中，纳米粒子表面强烈吸附水，形成了较多的羟基，增加了纳米粒子的表面自由能，羟基间形成氢键使纳米粒子团聚，从而影响其分散稳定性，限制纳米粒子发挥应有的作用。氢化硅油主链是结构稳定的Si-O-Si无机链段，分子中含有一定数量比较活泼的Si-H键，在碱性条件或者金属盐催化条件下易断裂，与Si-OH等基团缩合发生脱H2反应。
通过氢化硅油改性过的纳米二氧化硅材料，表面同时具有亲水性Si-OH基团及疏水性的硅氧烷链段，硅氧刚性烷链段相互排斥，可以提高粒子间的空间位阻，有效抑制纳米二氧化硅粒子的团聚，提高纳米粒子在各种环境中的稳定性；另外由于这种特殊的结构，该氢化硅油改性纳米二氧化硅显示出特殊的流变性质，在高速剪切下，硅氧链段定向排列暴露出纳米粒子上的-OH基团，粒子间缔和增稠作用变大，体系的粘度增大，在低速剪切及无剪切力存在时，硅氧烷链段恢复原状，长链的硅氧链段将大部分的-OH包裹，颗粒间具有很有的润滑性，体系的粘度变小，这种特性在水性涂料中加入1％以上就能明显的发现，这对于水性涂料的流变控制具有显著的意义，可以添加在水性醇酸、水性聚氨酯、水性丙烯酸、水性陶瓷涂料等水性面涂中，有效提高水性涂料的施工性，具有很好的应用前景。
发明内容
本发明为一种氢化硅油改性纳米二氧化硅的方法，纳米二氧化硅以硅溶胶形式存在，将氢化硅油加入到过量的纳米二氧化硅溶胶中，加热搅拌，并添加水溶性金属盐催化剂，氢化硅油活性氢与硅溶胶表面硅醇在金属盐催化条件下脱氢反应生成硅氧键，在二氧化硅表面接枝上一定含量的硅氧烷分子链，制备氢化硅油改性纳米二氧化硅。本工作主要解决以下几个问题：(1)纳米二氧化硅溶胶、氢化硅油、催化剂的选择，涉及纳米粒子含量、pH值、粒径、氢化硅油聚合度、含氢量、催化剂浓度、反应时间、温度等参数，通过条件试验筛合适的配方以制备稳定的氢化硅油改性纳米二氧化硅；(2)通过含氢硅油分子量及用量的调整，纳米粒子表面Si-OH的反应程度控制，制备具有流变控制特性的改性纳米二氧化硅；(3)研究氢化硅油改性纳米二氧化硅在水性涂料中的应用，其在水性涂料粘度控制、涂层光泽、雾影、硬度、耐候、耐污染、耐腐蚀等性能显著提高。
为解决以上技术问题，所采用的技术方案如下：
1.氢化硅油改性纳米二氧化硅工艺：在一带搅拌与加热装置的密封釜中加入50-90份纳米二氧化硅溶胶、水溶性金属盐催化剂0.01-0.5份，启动搅拌，投入pH调节剂0.01-1份调节pH为5-6，在40-60℃下均匀滴加5-20份氢化硅油，加完后恒温搅拌5-8h反应完全，然后冷却、过滤得到氢化硅油改性纳米二氧化硅。
由于采用了上述方案，产生的效果是显而易见的：通过催化剂催化Si-H及Si-OH之间的反应，在亲水的二氧化硅粒子表面接枝了一定量的疏水基团，形成了疏水链段包围亲水官能团的结构，低剪切速率下硅氧刚性烷链段相互排斥，有效抑制纳米二氧化硅粒子的团聚，提高纳米粒子在各种环境中的稳定性，在高速剪切下，硅氧链段定向排列暴露出纳米粒子上的-OH基团，粒子间缔和增稠作用变大，体系的粘度增大，随着剪切速率降低，硅氧烷链段恢复原状，长链的硅氧链段将大部分的-OH包裹，颗粒间又恢复原有的润滑性，体系的粘度变小，由于这种特殊的结构，该氢化硅油改性纳米二氧化硅显示出特殊的流变性质，这种特性在水性涂料中加入1％以上就能明显的发现；另外氢化硅油改性后的纳米二氧化硅粒子综合了的二氧化硅的高硬度、高耐老化、防腐蚀及氢化硅油的低表面张力、疏水性等性质，添加后水性涂料雾影、光泽、耐水性、耐候性、耐污性等各项性能都显著提高，是非常理想的环保水性助剂，在水性涂料、水性油墨等等新材料领域中具有实际应用价值。
本发明方法改性的纳米二氧化硅以硅溶胶形式存在，添加在涂料中具有特殊的流变控制性能以及多种表面效果，可以添加在水性醇酸、水性聚氨酯、水性丙烯酸、水性陶瓷涂料中，提高涂层防腐耐侯等性能指标，有效降低表面张力，控制水性涂料的流变性质，解决水性涂料表面张力大、触变性大造成的施工困难、表面效果差、防腐蚀性能不佳的技术难题，在高性能水性汽车涂料、水性工业防腐涂料、水性建筑涂料、水性油墨等领域都有较好的应用前景。
说明书附图
图1为氢化硅油改性二氧化硅原理示意图；
图2为本发明工艺流程图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的方法，下文实施例1～5为制备氢化硅油改性纳米二氧化硅的方法的具体实施方式。
配方工艺
实施例1：
配方及处理工艺如下：
在一带搅拌与加热装置的密封釜中加入需处理的纳米硅溶胶90Kg、水溶性金属盐硫酸亚锡0.05Kg，启动搅拌，投入0.05Kg三乙醇胺pH调节剂调节pH＝5，在60℃下均匀滴加5Kg含氢量0.8％的氢化硅油，加完后搅拌8h，然后冷却、过滤得到氢化硅油改性纳米二氧化硅。该氢化硅油改性纳米二氧化硅可以用作水性涂料流变改性剂，添加量1％，涂料高剪切粘度明显增大，低剪切下流动性改善，具有较好的抗飞溅性、流平性；同时表面疏水性、耐污性、耐候性、耐腐蚀性能都得到明显提高。
实施例2：
配方及处理工艺如下：
在一带搅拌与加热装置的密封釜中加入需处理纳米硅溶胶60Kg、水溶性金属盐环烷酸钴0.02Kg，启动搅拌，投入0.15Kg NN-二甲基乙醇胺pH调节剂调节pH＝6，在50℃下均匀滴加6Kg含氢量0.6％的氢化硅油，加完后搅拌6h，然后冷却、过滤得到氢化硅油改性纳米二氧化硅。该氢化硅油改性纳米二氧化硅可以用作水性涂料流变改性剂，添加量1％，涂料高剪切粘度明显增大，低剪切下流动性改善，具有较好的抗飞溅性、流平性；同时表面疏水性、耐污性、耐候性、耐腐蚀性能都得到明显提高。
实施例3：
配方及处理工艺如下：
在一带搅拌与加热装置的密封釜中加入需处理纳米硅溶胶70Kg、水溶性金属盐辛酸钴0.1Kg，启动搅拌，投入0.2Kg二乙醇胺、0.05Kg磷酸调节pH＝6，在50℃下均匀滴加8Kg含氢量0.8％的氢化硅油，加完后搅拌6h，然后冷却、过滤得到氢化硅油改性纳米二氧化硅。该氢化硅油改性纳米二氧化硅可以用作水性涂料流变改性剂，添加量1％，涂料高剪切粘度明显增大，低剪切下流动性改善，具有较好的抗飞溅性、流平性；同时表面疏水性、耐污性、耐候性、耐腐蚀性能都得到明显提高。
实施例4：
配方及处理工艺如下：
在一带搅拌与加热装置的密封釜中加入需处理纳米硅溶胶80Kg、水溶性金属盐碳酸锰0.1Kg、硫酸亚锡0.1Kg，启动搅拌，投入0.1Kg NN-二甲基乙醇胺调节pH＝6，在50℃下均匀滴加8Kg含氢量0.8％的氢化硅油，加完后搅拌6h，然后冷却、过滤得到氢化硅油改性纳米二氧化硅。该氢化硅油改性纳米二氧化硅可以用作水性涂料流变改性剂，添加量1％，涂料高剪切粘度明显增大，低剪切下流动性改善，具有较好的抗飞溅性、流平性；同时表面疏水性、耐污性、耐候性、耐腐蚀性能都得到明显提高。
实施例5：
配方及处理工艺如下：
在一带搅拌与加热装置的密封釜中加入需处理纳米硅溶胶70Kg、水溶性金属盐环烷酸钴0.05Kg、辛酸钴0.1Kg，启动搅拌，投入0.2Kg NN-二甲基乙醇胺调节pH＝6，在50℃下均匀滴加5Kg含氢量0.1％的氢化硅油，加完后搅拌6h，然后冷却、过滤得到氢化硅油改性纳米二氧化硅。该氢化硅油改性纳米二氧化硅可以用作水性涂料流变改性剂，添加量1％，涂料高剪切粘度明显增大，低剪切下流动性改善，具有较好的抗飞溅性、流平性；同时表面疏水性、耐污性、耐候性、耐腐蚀性能都得到明显提高。
对比试验
Claims (7)
1.一种氢化硅油改性纳米二氧化硅的方法，其特征在于包括以下步骤：在密封釜中加入50-90份的硅溶胶、0.01-0.5份水溶性金属盐催化剂，启动搅拌及加热，投入0.01-1份pH调节剂调节pH为5-6，在40-60℃下均匀滴加5-20份氢化硅油，加完后恒温搅拌5-8h反应完全，然后冷却、过滤得到氢化硅油改性纳米二氧化硅。
2.权利要求1所述的氢化硅油改性纳米二氧化硅的方法，其特征在于所述的改性后的硅溶胶pH值5-6，固含量为20-50％，粒径1-20nm。
3.权利要求1所述的氢化硅油改性纳米二氧化硅的方法，其特征在于所述的水溶性金属盐催化剂包括月桂酸二丁锡、硫酸亚锡、碳酸锰、环烷酸钴、辛酸钴中的一种或几种。
4.权利要求1所述的氢化硅油改性纳米二氧化硅的方法，其特征在于所述的pH调节剂包括三乙醇胺、二乙醇胺、NN-二甲基乙醇胺、磷酸中的一种或几种。
5.权利要求1所述的氢化硅油改性纳米二氧化硅的方法，其特征在于所述的氢化硅油pH值3-4，含氢量为0.1-0.8％，粘度100-500mPa.s。
6.一种水性聚氨酯树脂涂料，其特征在于：使用权利要求1-5任一项的方法制备的氢化硅油改性纳米二氧化硅作为流变改性剂。
7.一种水性聚丙烯树脂涂料，其特征在于：使用权利要求1-5任一项的方法制备的氢化硅油改性纳米二氧化硅作为流变改性剂。
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