CN1215140C - 高摩尔比硅酸钾粘合剂的合成方法及水性防腐涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高摩尔比硅酸钾粘合剂的合成方法，即向低摩尔比硅酸钾溶液中加入水溶性硅溶胶，并加入少量的硅烷作为封闭剂和附着力增强剂，加入合适的稳定剂，并加入有机高分子乳液改进粘合剂的成膜性；本发明还公开了此种粘合剂与锌粉配比得到的防腐涂料组合物。
Description
技术领域
本发明涉及高摩尔比硅酸钾粘合剂的合成方法及以其为活性物质的涂料组成物，属于化学组合物技术领域。
背景技术
用无机硅酸盐制造涂料的报道较多，有采用低摩尔比的硅酸钠盐的，也有采用摩尔比为4.8∶1的硅酸锂，美国专利4162169采用的为高摩尔比硅酸钾粘合剂。该专利中叙述了在搅拌速度控制在3000～5000r/min，形成涡流的状态下，向低摩尔比的硅酸钾中，滴加二氧化硅水凝胶溶液，使最终形成透明溶液中二氧化硅与氧化钾的摩尔比达到5.3∶1，反应中所用的二氧化硅水凝胶为粉末状，使用前需配成35％的水溶液。向该种高摩尔比的硅酸钾粘合剂中，加入锌粉或铝粉浆作为防锈颜料，可用于金属或铝制品的防锈。
该专利存在的问题是高摩尔比硅酸钾粘合剂贮存稳定性差，由该粘合剂制成的富锌涂料粘度低，厚涂性差，对金属底材的表面处理要求严格。
中国专利99103350叙述了采用沉淀二氧化硅提高硅酸钾溶液中二氧化硅与氧化钾的摩尔比。从理论上讲，由该专利形成的硅酸钾摩尔比得到了提高，但沉淀二氧化硅作为一种颜料，在硅酸钾溶液中仅为物理分散混合，不能参与反应，硅酸钾的结构未发生本质的变化。因此，由该种高摩尔比硅酸钾制成的涂料与低摩尔比硅酸钾制成的涂料无多大的改进。
发明内容
本发明的目的是提供制造高摩尔比硅酸钾粘合剂的合成方法，另一目的是使用该种粘合剂制造水性防腐涂料组合物。
本发明的高摩尔比硅酸钾粘合剂的合成工艺：
1)向反应器中加入低摩尔比硅酸钾溶液，加热并控制搅拌速度在600～1000rpm，形成涡流，滴加占低摩尔比硅酸钾溶液的50～70％的水溶性硅溶胶，保持涡流稳定，于45～70℃保温20～60min，直到形成透明粘稠的溶液；
2)滴加占低摩尔比硅酸钾溶液的0.5～20％的硅烷偶联剂；
3)滴加占低摩尔比硅酸钾溶液10～30％的稳定剂溶液；
4)加入占低摩尔比硅酸钾溶液0.5～3％的有机高分子乳液；
5)加入适量水，保持0.5～1.5h，直到达到所需的固含量24～28％，形成的高摩尔比硅酸钾进行过滤，包装。
根据需要上述合成方法中还可加入占低摩尔比硅酸钾溶液的1～2％的增稠剂溶液。
本发明所用的水溶性增稠剂，可选：缩甲基纤维素、羟乙基纤维素、海藻酸钠等，预先配成0.5～2.5％的水溶液。
上述的低摩尔比的硅酸钾溶液，一般是将石英砂和钾盐在高温、高压反应中制得。通常的摩尔比为3.3∶1，固含量为45％左右，粘度较大，含有的杂质较多。本发明在使用前需要进行稀释、过滤精制。用无离子水将低摩尔比的硅酸钾溶液稀释成30～35％的溶液，经过过滤，滤去机械杂质，成为透明的粘稠溶液。
上述的水溶性硅溶胶分子式为H2SiO3，是以SiO2为基本单位在水中的分散体，其胶团颗粒的粒径范围一般在5～40nm。本发明对水溶性硅溶胶的质量有严格要求，其固含量为25～30％，且透明，为水白色。
上述的硅氧烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，有水溶性的，也有非水溶性的。其作用为硅氧烷遇水发生水解反应，生成硅醇基，含有的羟基与形成的高摩尔比硅酸钾反应，起到链封闭的作用。与此同时，硅烷自身的结构使其与金属底材表面形成化学键，大大提高了附着力。本发明所选用的硅烷为水溶性的，可以为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷中的一种或几种。
作为本发明的稳定剂溶液是碱性的，可采用碱金属或碱土金属的氢氧化物、低分子季胺碱、氨水及叔胺等。一般配成20～30％的水溶液，溶液中含有杂质，需要过滤精制。该溶液的作用为高摩尔比硅酸钾提供一碱性的适应环境，保持溶液的稳定性。否则，形成的高摩尔比硅酸钾，在短期内就会发白、增稠，直至胶化。
本发明加入与高摩尔比硅酸钾具有相容性的有机合成乳液，改进成膜性，增强漆膜的附着力及柔韧性，包括丙烯酸、水性环氧、氯化聚烯烃、橡胶类等聚合物乳液。
将上述高摩尔比硅酸钾粘合剂称为甲组分，以甲组分为活性物质与乙组分混合制备水性涂料组合物，甲组分与乙组分的重量比为1∶2～3。所述的乙组分至少含有80％的超细锌粉。
上述乙组分中还可以包括：片状锌粉、超细磷铁粉、氧化锌、超细云母粉、滑石粉、硅灰石等颜填料，提高涂膜的耐水、防腐等性能。
在上述涂料组合物中，还可加入适量缓蚀剂、分散剂等各种助剂。
所述的缓蚀剂可以是聚磷酸盐、铬酸盐、磷酸盐、重铬酸盐、碳酸盐等的一种或几种组合物。
本发明的优点是由于加入水溶性硅溶胶，使二氧化硅更易与低摩尔比硅酸钾参与反应，工艺更容易控制。搅拌速度一般控制在1000r/min左右，即可达到涡流状态，减少了因速度过高，水分容易挥发的弊病，节能效果显著；由于加入了碱性稳定剂溶液，在摩尔比提高后加入，使高摩尔比硅酸钾的贮存稳定性提高，延长了使用寿命。由于采用有机高分子乳液进行改进，增强漆膜的附着力及柔韧性。
本发明制成的涂料不含有机溶剂，无毒、无污染，高摩尔比的硅酸钾粘合剂和锌粉在常温下混合后，能快速自固化形成坚硬的涂膜，与金属底材的附着力好，干膜中锌粉含量达85％以上，具有极好地耐腐蚀、耐高温、耐候及防辐射性能。可广泛应用于车辆、船舶、桥梁、钻井平台、海岸设施、管道、贮罐等钢结构的防腐保护。
具体实施方式
下面将用实例说明本发明，其中百分比均以重量为单位。
表1是制造约600g摩尔比为5.1～6.2∶1、固含量为25～30％的高摩尔比硅酸钾粘合剂的五个典型实施。
表1 高摩尔比硅酸钾粘合剂配方实例
| 原料 | 实 施 例 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 33％低摩尔比硅酸钾 g | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 |
| 26％二氧化硅水溶胶 g | 150 | 188 | 210 | 150 | 180 |
| 硅烷 g | 5 | 5 | 5.5 | 6 | 3 |
| 20％稳定剂溶液 g | 58 | 85 | 51 | 50 | 45 |
| 40％有机高分子乳液 g | 6 | 6 | 6 | 5 | 5 |
| 2％增稠剂溶液 g | 4 | 5 | |||
| 水 g | 62 | 19 | 27 | 92 | 80 |
| 摩尔比(SiO2∶K2O) | 5.3 | 5.2 | 5.8 | 5.5 | 6.1 |
| 粘度(涂-4杯) s | 14.5 | 12.4 | 15.3 | 11.3 | 13.2 |
| 固含量 ％ | 26.0 | 26.5 | 27.4 | 25.6 | 26.2 |
| 密度 g/cm3 | 1.19 | 1.20 | 1.21 | 1.18 | 1.19 |
以表1的实施例1为例说明制备方法如下：取300g摩尔比为3.3∶1的硅酸钾溶液加入容器中，升温，搅拌转速700rpm，产生涡流；当温度升至40℃时，在涡流处滴加150g水溶性硅溶胶，随时调整搅拌速度，保持涡流稳定，滴加完后，形成温度为45～70℃的透明粘稠溶液；滴加5g甲基三甲氧基硅烷，2min滴加一次，此时，溶液粘度有较大的变化，可适当降低搅拌速度，甲基三甲氧基硅烷滴完后，保温约40～60min；随后滴加58g氢氧化钾稳定剂溶液，搅拌约20min；再分别滴加6g苯丙乳液和4g海藻酸钠增稠剂溶液；最后滴加62g水，为使混合更加均匀，可调整搅拌速度至1000rpm，保温20～60min，对最终形成的粘合剂溶液进行过滤，包装，并对其常规性能进行测试。
表2是制备水性涂料组合物的典型事例。
表2 水性涂料组合物配方实例
| 实 施 例 | ||||||
| 原料 份 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 高摩尔比硅酸钾粘合剂(甲组分) | 28 | 26 | 27 | 30 | 25 | |
| 乙组分 | 325目锌粉 | 70 | 65 | 68 | 56 | |
| 500目锌粉 | 4 | 70 | ||||
| 片状锌粉 | 1 | 0.5 | ||||
| 超细磷铁粉 | 11 | |||||
| 钛白粉 | 2 | 1 | ||||
| 氧化锌 | 0.5 | |||||
| 三聚磷酸铝 | 1 | |||||
| 重铬酸钾 | 0.5 | 0.5 | ||||
| 超细云母粉 | 0.6 | 1.5 | 2 | 1.5 | ||
| 硅灰石 | 1.1 | 0.5 | 2 | 0.5 | ||
| 滑石粉 | 0.3 | 1 | 2 | |||
| 甲/乙(重量比) | 1∶2.6 | 1∶2.8 | 1∶2.7 | 1∶2.3 | 1∶3.0 | |
以表2的实施例1为例说明制备方法如下：称取28份的高摩尔比硅酸钾溶液作甲组分，在搅拌下，慢慢依次加入乙组分中的70份325目锌粉，0.6份超细云母粉、1.1份硅灰石和0.3份滑石粉，加完后，搅拌约15～30min，搅拌均匀，用40-100目滤网过滤，然后在经过除油、喷砂处理的钢板上进行刷板或喷板，按标准规定的时间进行各种性能检测，其性能指标如下：
粘度(ISO流出杯6号)：≥6s
细度：≤80μm
固含量：≥75％
密度：≥2.9g/cm3
涂膜颜色：灰色
干燥时间：表干≤20min，实干≤2h
附着力(2mm划格)：1级
弯曲试验：≤20mm
耐冲击性：≥30cm
铅笔硬度：≥5H
表面电阻率：＜107Ω
耐3％盐水(1000h)：无异常
耐油性(1000h)：无异常
耐溶剂性(1000h)：无异常
耐盐雾耐湿热(1000h)：无起泡、脱落、锈蚀现象，划痕处无锈蚀
耐湿热(1000h)：无起泡、脱落、锈蚀现象
耐人工加速老化(1000h)：基本无变。
Claims (9)
1.一种高摩尔比硅酸钾粘合剂的合成方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)向反应器中加入摩尔比为3.3∶1，固含量为45％的低摩尔比硅酸钾溶液，加热并控制搅拌速度在600-1000rpm，形成涡流，滴加占低摩尔比硅酸钾溶液的50-70％的水溶性硅溶胶，保持涡流稳定，于45-70℃保温20-60min，直到形成透明粘稠的溶液；
2)滴加占低摩尔比硅酸钾溶液的0.5-20％的硅烷偶联剂；
3)滴加占低摩尔比硅酸钾溶液10-30％的稳定剂溶液；
4)加入占低摩尔比硅酸钾溶液0.5-3％的有机高分子乳液；
5)加入适量水，保持0.5-1.5h，直到达到所需的固含量24-28％，即形成摩尔比为5.1～6.2∶1的高摩尔比硅酸钾，进行过滤，包装。
2.根据权利要求1的高摩尔比硅酸钾粘合剂的合成方法，其特征在于，合成方法中还可加入占低摩尔比硅酸钾溶液的1-2％的增稠剂溶液。
3.根据权利要求2的高摩尔比硅酸钾粘合剂的合成方法，其特征在于，所述的增稠剂选自：缩甲基纤维素、羟乙基纤维素、海藻酸钠，预先配成0.5-2.5％的水溶液。
4.根据权利要求1的高摩尔比硅酸钾粘合剂的合成方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂是水溶性的，选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1的高摩尔比硅酸钾粘合剂的合成方法，其特征在于，所述的稳定剂溶液是碱性的，选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、低分子季胺碱、氨水及叔胺。
6.根据权利要求1的高摩尔比硅酸钾粘合剂的合成方法，其特征在于，所述的有机高分子乳液包括：丙烯酸、水性环氧、氯化聚烯烃、橡胶类聚合物乳液。
7.一种涂料组合物，其特征在于，将根据权利要求1合成的高摩尔比硅酸钾粘合剂作为甲组分，以甲组分为活性物质与乙组分混合制备水性涂料组合物，甲组分与乙组分的重量比为1∶2～3，所述的乙组分至少含有80％的超细锌粉。
8.根据权利要求7的涂料组合物，其特征在于，所述的乙组分中还可以包括：片状锌粉、超细磷铁粉、氧化锌、超细云母粉、滑石粉、硅灰石。
9.根据权利要求7的涂料组合物，其特征在于，在涂料组合物中还可加入适量缓蚀剂。
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