CN103045047A - 一种基于可膨胀石墨和晶须体系的水性超薄膨胀型钢结构防火涂料 - Google Patents

Abstract

一种钢结构建筑用涂料及其制备方法，所述的涂料的组成与配比为（相对质量分数）：成膜物质26～32，脱水成炭催化剂15～23，成炭剂8～15，发泡剂6～12，颜填料2～5，复合磷酸锌2～5，改性可膨胀石墨1.5～5.5，晶须1.6～5.5，成膜助剂0.9～1.2，水性固化剂4.2～9.1，本发明利用可膨胀石墨和晶须体系，可膨胀石墨可大大提高水性防火涂料的膨胀倍率、晶须加强炭层的强度，减少石墨鳞片脱落，协效提高防火性能。

Description

一种基于可膨胀石墨和晶须体系的水性超薄膨胀型钢结构防火涂料

技术领域

本发明涉及一种水性防火涂料，尤其是涉及一种基于可膨胀石墨和晶须协效作用的适合于多雨潮湿环境的水性超薄膨胀型钢结构建筑的防火涂料及其制备方法。

背景技术

经济和社会的迅速发展推动了建筑用材的不断升级和换代，钢结构具有施工快、节能环保、较高抗震等级等优点，这些独特的优越性使得钢结构广泛应用在建筑工程领域，特别是高层、轻型钢结构、大跨度空间结构等，在国际及我国城市化进程中已逐步替代传统的钢筋混凝土，成为主要的建筑形式。根据我国建筑设计防火规范（GB50016-2006）要求，必须对建筑的钢构件表面进行防火保护。

近年来，国内外关于超薄膨胀型钢结构防火涂料的报道很多，也有不少学者对石墨作为助发泡剂的应用也有研究。王国建，许乾慰等【中国专利，CN1394923，水性薄型膨胀型钢结构防火涂料及其制备方法】采用丙烯酸乳液为主要成膜物质，加入可膨胀石墨作为助发泡剂来提高防火性能，可膨胀石墨提高了涂层的发泡率，发泡层可达原涂层的30～50倍，涂层厚度为3mm时，耐火极限为75min。可膨胀石墨可以提高涂料的防火性能和耐候性能，与阻燃剂协同效果良好，且具有发烟少的优点。张爱黎等【张爱黎等，超薄钢结构水性防火涂料的研制及耐火性能[J]，材料保护，2010，43（10）】利用环氧改性丙烯酸乳液和苯丙乳液为成膜物质，环氧提高涂膜的粘结能力，以钛白粉和可膨胀石墨为无机阻燃剂，涂层厚度为2.2mm时，耐火极限为90min。何晓明等【中国专利，CN101851457A，一种水性无卤无苯钢结构超薄膨胀型防火涂料及其制备方法】以环氧乳液为成膜物质，高聚合度聚磷酸铵、双季戊四醇和三聚氰胺为复合防火助剂，可膨胀石墨为辅助膨胀剂，膨胀倍率可达到20倍，涂层厚度为2mm时，耐火极限为90min。赵乘寿、张思清等【中国专利，CN101984007A，一种室温固化膨胀型防火涂料及其制备方法】以环氧树脂为成膜物质，石墨和珍珠岩为阻燃剂，得到的防火涂料与基材粘结性能好，产烟少。袁雪祥【中国专利，CN101955710A，水性纳米超薄型钢结构防火涂料及制备方法】研制的以丙烯酸酯乳液为成膜物质，添加纳米阻燃剂材料，当涂层厚度为2mm，耐火极限达120min。

现有专利、文献报道的水性钢结构防火涂料普遍存在以下问题：

1）加入可膨胀石墨作为发泡增强剂，其负面效果就是炭层强度下降，容易剥落，石墨的鳞片会有所掉落，这使得防火性能有所下降。

2）很少文献提到对其进行改性，存在问题是未表面修饰的可膨胀石墨由于范德华力的作用而聚集成团，不均匀的分散，在水中容易发生沉降，限制了其防火的应用。

3）同时，很少涉及钢结构的防腐问题，比如南方天气潮湿，雨水多，使得钢铁结构腐蚀加快，这使得防火涂料必须得有一定的防腐功能。防火涂料检测报告所给出的耐火极限是涂料涂装1～2个月后的检验结果，而火灾发生可能是在防火涂料涂覆后的若干年。如果发生火灾时，防火涂料不具备防腐功能使得钢结构已因腐蚀老化或其它原因而使其失去应有的防火性能，那后果将不堪设想。

发明内容

本发明的目的是针对上述提出的问题和不足进行改进，提出一种防火性能更优并具备防腐功能的水性超薄膨胀型钢结构防火涂料。

本发明以水性环氧乳液、硅丙、丙烯酸酯复配乳液为主要成膜物质，加入高聚合度聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇组成的防火助剂体系，通过添加可膨胀石墨和晶须体系，提高炭层强度，改善石墨鳞片脱落。通过对可膨胀石墨进行亲水改性，提高其在乳液中的分散性及其与基料的结合力。通过添加防锈颜填料复合磷酸锌赋予涂层良好的防腐蚀性能。改性可膨胀石墨和晶须体系在涂层中的协效作用，使涂层具有更好的防火和防腐性能。

本发明所述的水性超薄膨胀型钢结构防火涂料的具体配方设计如表1：

表1 水性超薄膨胀型钢结构防火涂料的组份与质量份数

组分	所占比例（质量份数）
		成膜物质	26～32
脱水成炭催化剂	15～23
		成炭剂	8～15
发泡剂	6～12
		颜填料	2～5
复合磷酸锌	2～5
		改性可膨胀石墨	1.5～5.5
晶须	1.6～5.5
		成膜助剂	0.9～1.2
其他助剂	0～3.5
		水性固化剂	4.2～9.1
水	18～22

上述成膜物质为水性环氧乳液、硅丙乳液和丙烯酸酯乳液按质量分数为2～2.5∶1.5～2∶0.5～1复配的混合乳液，其中乳液固含量最好在40%以上。

上述水性环氧乳液为双酚A型环氧乳液或双酚F型环氧乳液，环氧值为0.1～0.51之间。

上述水性固化剂为聚醚二胺、二胺甲基环己烷、己二胺或二氨甲基环己基甲烷中的任意一种。

上述脱水成炭催化剂为高聚合度聚磷酸铵（n＞800）∶磷酸三聚氰胺（质量份数）为2∶1～3∶1。

上述成炭剂为双季戊四醇∶季戊四醇（质量份数）为1∶3～1∶4。

上述的发泡剂为三聚氰胺氰尿酸∶三聚氰胺（质量份数）为1∶2～1∶3。

上述的颜填料为钛白粉（金红石型）和高岭土，钛白粉∶高岭土（质量份数）为=1∶1。

上述改性可膨胀石墨为聚乙二醇单甲醚改性的可膨胀石墨（可膨胀石墨目数为80～200目，膨胀温度为150～250°C），其制备方法如下：

将定量的聚乙二醇单甲醚、无水乙醇、蒸馏水反应釜搅拌，加热至80～90°C，待聚乙二醇单甲醚溶解后，加入定量的可膨胀石墨，机械搅拌分散3h，过滤后在60°C下干燥12h即得改性的可膨胀石墨。

上述晶须为水合碱式硫酸镁晶须∶硼酸镁晶须=3∶1～4∶1。

上述的成膜助剂为醇酯-12，其化学成分：2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。成膜助剂用量0.9～1.2；

上述的其它助剂，包括消泡剂为0～1.0；分散剂为0～1.0；增稠剂为0～1.0；多功能助剂为0～0.5。

上述的消泡剂可选F111或A10（海川化工公司）、分散剂可选聚丙烯酸钠盐SN-Dispersant-5040（天津宝兴公司）、增稠剂可选聚氨酯型DSX3116或DSX3800（海川化工公司）、多功能助剂（AMP-95），消泡剂优选为0.5～1.0；分散剂为0.5～1.0；增稠剂为0.5～1.0；多功能助剂为0.1～0.5。

所述的水性超薄膨胀型钢结构防火涂料的制备方法，其步骤如下：

1)按组分配比将防火助剂（脱水成炭催化剂、成炭剂和发泡剂）、颜填料、水合碱式硫酸镁晶须、硼酸镁晶须和改性可膨胀石墨加入到适量水中，用高速分散机分散30min；然后转入三辊研磨机中（或球磨机或砂磨机）进行充分研磨，使均匀分散；

2)将助剂加入适量水中搅拌，待充分溶解后加入到步骤1）得到的混合液中，继续搅拌15～30min，即得浆料；

3)配制环氧乳液与水性固化剂的混合乳液，环氧乳液：胺固化剂（质量份数）为1:0.3～0.65。

4）按组分配比将硅丙乳液、丙烯酸酯乳液和步骤3）得到的环氧混合乳液添加到步骤2）得到的浆料中，慢速搅拌，缓慢滴加成膜助剂，待充分溶解、混合均匀，加入增稠剂，搅拌调节粘度为95～105KU，即得涂料成品。

本发明具有以下优点：

1)可膨胀石墨作为一种助发泡剂，可以大大提高水性防火涂料的膨胀倍率，同时可膨胀石墨膨胀呈蠕虫状穿插于膨胀炭质层中，形成均匀的密集的泡沫结构，提高涂层的耐火性能；添加晶须可以提高炭层的强度，改善石墨鳞片脱落，温度比氢氧化铝高，并能抑烟、防滴落，进而提高防火性能。因此，使用可膨胀石墨和晶须体系，通过二者的协效作用，既可提高膨胀倍率，又能提高炭层强度，从而进一步提高耐火极限。

2)基于表面修饰改性的可膨胀石墨的技术。可膨胀石墨容易聚集，其不均匀的分散会显著降低防火涂料的耐火性。聚乙二醇单甲醚链段具有良好水溶性，能减少链段之间的分子间作用力，有效地避免其团聚，本发明采用聚乙二醇单甲醚改性可膨胀石墨，使石墨之间间隙增大，提高其在溶剂中分散性，提高其与基料的结合力，从而改善石墨在体系中的稳定性。

3)采用环氧乳液和硅丙乳液复配，利用环氧乳液提高涂层跟底材的附着力，硅丙乳液可提高炭层的硬度和致密性。环氧乳液是一种性能良好的热固性成膜物质，具有成炭性好、刚性好、粘结力强等特点，通过固化剂固化交联成一定交联度的不溶不熔的立体网络结构，不但提高炭层的硬度，而且局部限制熔体流动，使得膨化炭层形成小而致密且分布均匀的泡孔，进一步提高防火性能。同时交联密度高的网状立体结构可以增强涂料的防腐蚀性，对钢板底材进行一定的防腐保护。

4)涂层的防腐功能。鳞片状的石墨在涂层中能屏蔽水、氧和离子等腐蚀因子透过，切断涂层中的毛细孔。互相平行交叠的鳞片在涂层中起迷宫效应，延长腐蚀介质渗入的途径，从而提高涂层的防腐蚀能力。同时，防锈填料复合磷酸锌离解产生的磷酸根可使金属表面钝化，引起阳极极化，而锌离子则在阴极反应生成难溶物引起阴极极化，可大大提高了涂膜的防锈能力。

5)同时具有良好的防火、防腐性能，能够满足GB14907-2002《钢结构防火涂料》的性能要求，是一种优良的防火、防腐涂料，特别适合多雨潮湿的环境下钢结构建筑的防火涂装保护。

附图说明

图1a防火涂料实验室模拟燃烧后膨胀发泡图片，b为局部扩大图，c为俯视图。

具体实施方式：

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

步骤1：制备改性可膨胀石墨

在反应釜中加入50g聚乙二醇单甲醚、500ml无水乙醇、500ml去离子水，边搅拌边加热到80°C，待聚乙二醇单甲醚溶解后，加入200g可膨胀石墨，搅拌分散3h，过滤，在60°C下干燥12h，得到聚乙二醇单甲醚改性可膨胀石墨。

步骤2：将360g季戊四醇、90g双季戊四醇、600g高聚合度聚磷酸铵、200g磷酸三聚氰胺、125g三聚氰胺氰尿酸、275g三聚氰胺、50g钛白粉、50g高岭土、175g复合磷酸锌、120g碱式硫酸镁晶须、30g硼酸镁晶须和175g步骤1得到的改性可膨胀石墨，加入到850g去离子水中，高速分散约30min，然后转入三辊研磨机中（或球磨机或砂磨机）进行研磨，充分搅匀分散。

步骤3：将助剂（分散剂25g，消泡剂25g，多功能助剂15g）溶于150g去离子水，充分搅拌后加入步骤2的混合溶液中，继续搅拌约15～30min，使分散均匀。

步骤4：称取700g环氧乳液，210g水性固化剂混合均匀，得到环氧混合乳液。

步骤5：将硅丙乳液560g，丙烯酸酯乳液140g以及步骤4得到的环氧混合乳液混合，慢速搅拌，缓慢滴加成膜助剂50g，待充分溶解、混合均匀，逐步加入增稠剂，搅拌调节粘度为98KU，即得涂料成品。所得本发明的防火涂料的性能见表3。

实施例2：

请参阅表2的配方2，提高防火助剂用量，相对降低颜填料和复合磷酸锌用量，其制备方法同实施例1，所得防火涂料的性能见表3的实施例2。

实施例3：

请参阅表2的配方3，相对提高可膨胀石墨和晶须的用量，其制备方法同实施例1，所得防火涂料的性能见表3的实施例3。

实施例4：

请参阅表2的配方4，不添加晶须和复合磷酸锌，其制备方法同实施例1，所得防火涂料的性能见表3的实施例4。

实施例5：

请参阅表2的配方5，不用环氧乳液，仅用硅丙乳液和丙烯酸酯。同时，可膨胀石墨未进行改性，其余制备步骤与实施例1相同，所得防火涂料的性能见表3的实施例5。

表2 水性超薄膨胀型钢结构防火涂料的配方及比较例

表3 水性超薄膨胀型钢结构防火涂料的主要性能

注：表中耐酸性和耐盐水的指标参照JG/T224-2007《建筑用钢结构防腐涂料》，其余指标均参照GB-14907-2002《钢结构防火涂料》。

Claims (12)

1.一种基于可膨胀石墨和晶须体系的水性超薄膨胀型钢结构防火涂料，其特征在于所述的涂料包括与配比为（相对质量份数）：成膜物质26～32，脱水成炭催化剂15～23，成炭剂8～15，发泡剂6～12，颜填料2～5，复合磷酸锌2～5，改性可膨胀石墨1.5～5.5，晶须1.6～5.5，成膜助剂0.9～1.2，，固化剂4.2～9.1，溶剂水18～22。

2.如权利要求1所述的一种基于可膨胀石墨和晶须体系的水性超薄膨胀型钢结构防火涂料，其特征在于所述成膜物质为水性环氧乳液、硅丙乳液和丙烯酸酯乳液，水性环氧乳液、硅丙乳液和丙烯酸酯乳液（质量份数）为2～2.5∶1.5～2∶0.5～1。

3.如权利要求2所述的一种基于可膨胀石墨和晶须体系的水性超薄膨胀型钢结构防火涂料，其特征在于所述环氧乳液为双酚A型环氧乳液或双酚F型环氧乳液，环氧值为0.1～0.51之间。

4.如权利要求1或2所述的一种基于可膨胀石墨和晶须体系的水性超薄膨胀型钢结构防火涂料，其特征在于所述水性固化剂为聚醚二胺、二胺甲基环己烷、己二胺或二氨甲基环己基甲烷中的任意一种。

5.如权利要求1或2所述的一种基于可膨胀石墨和晶须体系的水性超薄膨胀型钢结构防火涂料，其特征在于所述脱水成炭催化剂为高聚合度聚磷酸铵（n＞800）∶磷酸三聚氰胺（质量份数）为2∶1～3∶1。

6.如权利要求1或2所述的一种基于可膨胀石墨和晶须体系的水性超薄膨胀型钢结构防火涂料，其特征在于所述成炭剂为双季戊四醇∶季戊四醇（质量份数）为1∶3～1∶4。

7.如权利要求1或2所述的一种基于可膨胀石墨和晶须体系的水性超薄膨胀型钢结构防火涂料，其特征在于所述的发泡剂为三聚氰胺氰尿酸∶三聚氰胺（质量份数）为1∶2～1∶3。

8.如权利要求1或2所述的一种基于可膨胀石墨和晶须体系的水性超薄膨胀型钢结构防火涂料，其特征在于所述的颜填料为钛白粉（金红石型）和高岭土，钛白粉∶高岭土（质量份数）为=1∶1。

9.如权利要求1或2所述的一种基于可膨胀石墨和晶须体系的水性超薄膨胀型钢结构防火涂料，其特征在于所述改性可膨胀石墨为聚乙二醇单甲醚改性的可膨胀石墨。

10.如权利要求1或2所述的一种基于可膨胀石墨和晶须体系的水性超薄膨胀型钢结构防火涂料，其特征在于所述晶须为水合碱式硫酸镁晶须∶硼酸镁晶须（质量份数）为=3∶1～4∶1。

11.如权利要求1至10之一的一种基于可膨胀石墨和晶须体系的水性超薄膨胀型钢结构防火涂料，其特征在于还包括消泡剂为0～1.0；分散剂为0～1.0；增稠剂为0～1.0；多功能助剂为0～0.5。

12.一种水性超薄膨胀型钢结构建筑用涂料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

1)按组分如权利要求1所述配比将防火助剂（脱水成炭催化剂、成炭剂和发泡剂）、颜填料、水合碱式硫酸镁晶须、硼酸镁晶须和改性可膨胀石墨分散到适量水中，用高速分散机分散30min；然后进行研磨，使均匀分散；

2)将助剂加入适量水中搅拌，待充分溶解后加入到步骤1）得到的混合液中，继续搅拌15～30min，即得浆料；

3)配制环氧乳液与胺固化剂的混合乳液，环氧乳液∶胺固化剂（质量份数）为1∶0.3～0.65。

4）按组分配比将硅丙乳液、丙烯酸酯乳液和步骤3）得到的环氧混合乳液添加到步骤2）得到的浆料中，慢速搅拌，缓慢滴加成膜助剂，待充分溶解、混合均匀，加入增稠剂，搅拌调节粘度为95～105KU，即得涂料成品。

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