CN112830996B - 用于终止乳液聚合反应的组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于终止乳液聚合反应的组合物及其应用。其中，该组合物包括盐酸羟胺和稀土元素‑二烷基二硫代氨基甲酸‑邻菲罗啉。应用本发明的用于终止乳液聚合反应的组合物，将盐酸羟胺和稀土元素‑二烷基二硫代氨基甲酸‑邻菲罗啉分别加入乳液聚合反应体系，用于快速终止自由基聚合反应且不产生亚硝胺的新型组合物。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，具体而言，涉及一种用于终止乳液聚合反应的组合物及其应用。
背景技术
在乳液聚合工艺中，通常需要在指定的转化率时终止链增长，以防止形成聚合物凝胶并确保所得聚合物质量。所述终止，通过使用终止剂来完成，终止剂可以和引发剂或者引发剂体系中的一个或多个组分发生化学反应，将引发剂破坏掉，这样既可以使聚合反应过程停止，也可以避免后续的处理和应用过程中聚合物性能发生变化。
在现有技术中，乳液聚合生产丁苯橡胶所用的终止剂大多数是由二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺、亚硝酸钠组成。二烷基羟胺以及二甲基二硫代氨基甲酸盐在胶乳凝胶的酸性环境中，易形成仲胺，仲胺与硝基化试剂如亚硝酸钠、空气中存在的氮氧化物反应形成致癌物—亚硝胺。欧盟各国针对此问题制定了欧盟化学法规TRGS552，并规定了12种N-亚硝胺为致癌物。
20世纪80年代初，世界上许多大的合成橡胶生产公司开始研究新的聚合终止剂及硫化促进剂，以取代传统的二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺，以消除亚硝胺的形成。
例如，专利EP437293 A2 中采用碱金属的多硫化物为终止剂，其中效果较好的是Na2S4,用量为单体的0.04%～0.06%。与传统的福美钠（SDD）/NaNO2复合型终止剂相比，橡胶中亚硝胺含量及胶乳贮存稳定性均得到大大改善，但生成硫化氢的量较大，因而带来有害气味及对设备的腐蚀性。
发明内容
本发明旨在提供一种用于终止乳液聚合反应的组合物及其应用，以提供一种能够快速终止自由基聚合反应且不产生亚硝胺的新型组合物。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于终止乳液聚合反应的组合物。该组合物包括盐酸羟胺和稀土元素-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉。
进一步地，稀土元素包括选自由钕、镧、镨、铈、钐、铕、钆和钬组成的组中的一种或多种。
进一步地，组合物中包括盐酸羟胺溶液和稀土元素-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉溶液，盐酸羟胺溶液中盐酸羟胺的含量为1.0 wt%～5.0 wt%，稀土元素-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉溶液中稀土元素-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉的的含量为5.0wt%～10.0 wt%。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述组合物在终止乳液聚合反应中的应用。
进一步地，组合物各组分用量相对乳液聚合反应中丁苯橡胶重量百分比分别为：盐酸羟胺的用量为0.05%～0.1%，稀土元素-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉的用量为0.1%～1.0%。
进一步地，乳液聚合反应为共轭二烯和乙烯基单体自由基乳液聚合反应。
进一步地，共轭二烯为丁二烯，乙烯基单体为苯乙烯。
进一步地，乳液聚合反应具体包括：在氧化-还原引发体系下，以松香酸皂或松香酸皂与脂肪酸皂的复合皂为乳化剂，以过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢蒎烷为氧化剂，以甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸铁钠盐为还原剂，将丁二烯、苯乙烯在4.5℃～5.5℃下进行乳液聚合反应。
进一步地，在达到60%~70%转化率时加入组合物终止反应，然后进行闪蒸、脱气，形成成品胶。
应用本发明的用于终止乳液聚合反应的组合物，将盐酸羟胺和稀土元素-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉分别加入乳液聚合反应体系，用于快速终止自由基聚合反应且不产生亚硝胺的新型组合物。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
针对现有技术中存在的技术问题，根据本发明一种典型的实施方式，提供一种用于终止乳液聚合反应的组合物。该组合物包括盐酸羟胺和稀土元素-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉。这是一种能够快速终止自由基聚合反应的新型组合物，将盐酸羟胺和稀土元素-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉分别加入乳液聚合反应体系，它不仅能有效地终止自由基乳液聚合反应，且不产生亚硝胺，同时稳定制备出门尼粘度合格、产品力学性能稳定的聚合橡胶。
在本发明中，稀土元素可以包括选自由钕、镧、镨铈、钐、铕、钆和钬组成的组中的一种或多种。盐酸羟胺能够起到阻聚和端聚抑制作用，稀土元素-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉所形成负离子直接破坏氧化还原体系中的过氧化物。
优选的，组合物中盐酸羟胺的含量为1.0wt%～5.0 wt%，稀土元素-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉的的含量为5.0 wt%～10.0 wt%，方便加入乳液反应体系时更为精确的控制。
根据本发明一种典型的实施方式，提供上述任一种组合物在终止乳液聚合反应中的应用。本发明的组合物具有无毒、环保、无味、易溶解、用量少等特性，并且用于终止乳液聚合反应具有快速终止性能。所制备的丁苯橡胶经硫化后，表现出了较高的力学性能、耐磨性能、弹性与撕裂性能。
优选的，组合物各组分用量相对乳液聚合反应中丁苯橡胶重量百分比分别为：盐酸羟胺的用量为0.05%～0.1%，稀土元素-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉的用量为0.1%～1.0%，在这个范围内对丁苯胶乳聚合能发挥良好的终止作用，又不浪费。典型的，乳液聚合反应为共轭二烯和乙烯基单体自由基乳液聚合反应。在申请一典型的实施例中，共轭二烯为丁二烯，乙烯基单体为苯乙烯；乳液聚合反应具体包括：在氧化-还原引发体系下，以松香酸皂或松香酸皂与脂肪酸皂的复合皂为乳化剂，以过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢蒎烷为氧化剂，以甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸铁钠盐为还原剂，将丁二烯、苯乙烯在4.5℃～5.5℃下进行乳液聚合反应。在达到60%转化率时加入组合物终止反应，然后进行闪蒸、脱气，形成成品胶。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
以乳液聚合生产丁苯橡胶为例。
对比例
在聚合水浴中，采用2.0 L聚合釜，对聚合釜进行真空、氮气置换。将软水、皂液、电解质溶液、活化剂、调节剂、苯乙烯、丁二烯加入到聚合瓶中，当聚合瓶温度降至4.5℃～5.5℃时，加入过氧化氢对孟烷，进行聚合实验，当转化率达到60%～70%时，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基羟胺、亚硝酸钠。终止性能列于表1、表2，橡胶性能列于表3。
上述聚合组分及重量份数为：
原料 净份数
苯乙烯 28
丁二烯 72
乳化剂 4.62
电解质溶液 0.48
调节剂 0.19
过氧化氢对孟烷 0.06
水 190
活化剂：
Fe-Na盐 0.03
甲醛次硫酸氢钠 0.04
终止剂：
二甲基二硫代氨基甲酸钠 0.15
二乙基羟胺 0.01
亚硝酸钠 0.04
水 5.00
实施例1
采用对比例方法，当转化率达到60%～70%时，向釜中加入终止剂盐酸羟胺溶液（浓度为2.0wt%）和镧-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉溶液（浓度为7.0wt%），其中各组分用量相对乳液聚合反应中丁苯橡胶重量百分比分别为：盐酸羟胺用量为0.06%，镧-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉组合物用量为0.50%。
实施例2
与实施例1区别在于盐酸羟胺占合成橡胶重量的0.05%，镧-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉组合物用量为0.10%。
实施例3
与实施例1区别在于盐酸羟胺占合成橡胶重量的0.1%，镧-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉组合物用量为1. 0%。
表1列出胶乳终止前后固体含量（TSC）变化情况，将胶乳与未反应单体一起加热到50℃，胶乳在50℃储存期间（TSC）变化情况，同时列出了门尼粘度变化情况。橡胶性能列于表2。亚硝胺检测结果列于表3。
表1
表2
表3亚硝胺检测结果
实施例4
采用对比例方法，终止剂为盐酸羟胺浓度为2.0wt%、镨-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉浓度为7.0wt%组合物，其中各组分用量相对乳液聚合反应中丁苯橡胶重量百分比分别为：盐酸羟胺用量为0.06%，镨-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉用量为0.5%。橡胶性能列于表4。
表4不同终止剂配方橡胶性能
实施例5
采用对比例方法，终止剂为盐酸羟胺浓度为2.0wt%、钕-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉浓度为7.0wt%组合物，其中各组分用量相对乳液聚合反应中丁苯橡胶重量百分比分别为：盐酸羟胺用量为0.06%、钕-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉用量为0.35%。亚硝胺检测结果列于表5。
表5 亚硝胺检测结果
n.d.= not detected 未检测出
d.= detected检测出
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明的组合物具有无毒、环保、无味、易溶解、用量少等特性，并且用于终止乳液聚合反应具有快速终止性能。所制备的丁苯橡胶经硫化后，表现出了较高的力学性能、耐磨性能、弹性与撕裂性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于终止乳液聚合反应的组合物，其特征在于，所述组合物由盐酸羟胺溶液和稀土元素-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉溶液组成，所述盐酸羟胺溶液中盐酸羟胺的含量为1.0 wt%～5.0 wt%，所述稀土元素-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉溶液中稀土元素-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉的含量为5.0 wt%～10.0 wt%。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述稀土元素包括选自由钕、镧、镨、铈、钐、铕、钆和钬组成的组中的一种或多种。
3.如权利要求1至2中任一项所述的组合物在终止乳液聚合反应中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述组合物各组分用量相对乳液聚合反应中丁苯橡胶重量百分比分别为：盐酸羟胺的用量为0.05%～0.1%，稀土元素-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉的用量为0.1%～1.0%。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述乳液聚合反应为共轭二烯和乙烯基单体自由基乳液聚合反应。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述共轭二烯为丁二烯，所述乙烯基单体为苯乙烯。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述乳液聚合反应具体包括：在氧化-还原引发体系下，以松香酸皂或松香酸皂与脂肪酸皂的复合皂为乳化剂，以过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢蒎烷为氧化剂，以甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸铁钠盐为还原剂，将丁二烯、苯乙烯在4.5℃～5.5℃下进行乳液聚合反应。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在达到60%~70%转化率时加入所述组合物终止反应，然后进行闪蒸、脱气，形成成品胶。
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