CN110240672B - 橡胶合成用的聚合终止剂 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种橡胶合成用的聚合终止剂。该聚合终止剂包括N‑异丙基羟胺和烷基黄原酸盐。该聚合终止剂的用量少，具有良好的终止性能，使制备的乳液聚合丁苯橡胶不含亚硝胺，采用该聚合终止剂制作丁苯橡胶时，可以稳定地制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。并且，该聚合终止剂具有在胶乳中易溶解、低粘度、用量少、无污染可提高产品性能等特性。
Description
技术领域
本申请涉及终止剂领域，具体而言，涉及一种橡胶合成用的聚合终止剂。
背景技术
及时终止聚合是保证橡胶质量的必要措施。根据自由基聚合机理，有效地终止聚合必须使聚合物增长链快速地被终止且形成新的不具有反应活性的分子或者破坏自由基。
合成丁苯橡胶原先采用的聚合终止剂大多包括二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺与亚硝酸钠。这些物质在胶乳凝聚过程的酸性环境下和硫化加工过程中易于生成仲胺，而仲胺与硝基化试剂(如亚硝酸钠)以及空气中的氮氧化物(NOx)反应，会生成致癌性的亚硝基化合物。欧盟各国针对此问题制定了欧盟化学法规TRGS552，并规定了12种N-亚硝胺为致癌物。
20世纪80年代初，世界上许多大的合成橡胶生产公司开始研究新的聚合终止剂，以取代传统的终止剂，以避免亚硝胺的形成。
美国的一个专利文件中提出了以芳烃类羟基二硫羧酸或其盐为聚合终止剂的方案，其分子不含胺结构，因而不会生成亚硝胺，也不影响橡胶的硫化速度，而且配方用量为0.1phm～0.2phm(phm是相对于100份纯单体的加入量)，比传统的终止剂用量要少。
美国的另一个专利文件中提出使用稳定的硝酰类化合物作为终止剂，不仅能消除亚硝胺，还可促进乳聚过程的引发作用。其加入量为每千克单体0.1mol～10mol。
日本三菱化学公司的曾根一佑使用特定的二硫代氨基甲酸盐R1R2NCS2M和亚硝酸钠的混和物作为终止剂。其中R1、R2表示C5以上的烷基或苯基，M表示Na、K或者四季铵盐。曾根一佑还发现使用单烷基二硫代氨基甲酸钠盐R-NH-CS2M做终止剂具有与上述终止剂相同的作用，添加量在0.02phm～1.0phm之间，R表示C1～C3的烷基，和它同时使用的亚硝酸钠或硝酸钾的加入量为0.005phm～0.5phm。
中国的一个专利文件中采用单芳基或单烷基二硫代氨基甲酸盐、盐酸羟胺或硫酸羟胺、硫化钠或水合硫化钠作为反应终止剂，确保聚合物不产生亚硝胺。其中单芳基或单烷基二硫代氨基甲酸盐用量为0.02phm～1.0phm、盐酸羟胺或硫酸羟胺用量为0.005phm～0.5phm、硫化钠或水合硫化钠用量为0.005phm～0.5phm。
中国的另一个专利文件中采用可抑制亚硝胺形成的组合物。该组合物包含与常规烷基羟胺终止剂组合的亚硝胺抑制剂。这种亚硝胺抑制剂以伯胺、含胺的聚合物、吡咯、对苯二酚、抗坏血酸等为基础可单独或组合使用。该组合物用于制造橡胶胶乳及橡胶制品的乳液工艺。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种橡胶合成用的聚合终止剂，以提供一种可以有效地终止自由基的聚合反应、不产生亚硝胺并同时稳定制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。
为了实现上述目的，本申请提供了一种橡胶合成用的聚合终止剂，该聚合终止剂包括N-异丙基羟胺和烷基黄原酸盐。
进一步地，合成的橡胶为丁苯橡胶，上述N-异丙基羟胺占上述丁苯橡胶的重量的0.01％～1.0％。
进一步地，上述N-异丙基羟胺占上述丁苯橡胶的重量的0.1％～0.6％。
进一步地，合成的橡胶为丁苯橡胶，上述烷基黄原酸盐占上述丁苯橡胶的重量的0.03％～1.0％。
进一步地，上述烷基黄原酸盐占上述丁苯橡胶的重量的0.4％～0.8％。
进一步地，上述聚合终止剂还包括二烷基硫脲。
进一步地，合成的橡胶为丁苯橡胶，上述二烷基硫脲占上述丁苯橡胶的重量的0.01％～0.6％。
进一步地，上述二烷基硫脲占上述丁苯橡胶的重量的0.35％～0.5％。
进一步地，上述烷基黄原酸盐的分子式为ROCS2M，其中，R为C3～C5的烷基，M为碱金属。
进一步地，上述烷基黄原酸盐为异丙基黄原酸钠。
应用本申请的技术方案，该聚合终止剂由于可以直接破坏氧化还原体系中的过氧化物，所以可以终止共轭二烯和乙烯基单体自由基乳液的聚合；并且，该聚合终止剂是水溶性的，能很好地发挥其终止作用，仅加入少量就可以使聚合反应停止；同时，该聚合终止剂不影响乳液的稳定性，不对聚合物的化学性能质及物理性质有影响；另外，这种聚合终止剂本身是硫化促进剂，残留在产物中对其后的加工过程还有益处。
因此，该聚合终止剂的用量少，具有良好的终止性能，使制备的乳液聚合丁苯橡胶不含亚硝胺，采用该聚合终止剂制作丁苯橡胶时，可以稳定地制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。并且，该聚合终止剂具有在胶乳中易溶解、低粘度、用量少、无污染可提高产品性能等特性。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
应该理解的是，当元件(诸如层、膜、区域、或衬底)描述为在另一元件“上”时，该元件可直接在该另一元件上，或者也可存在中间元件。而且，在说明书以及下面的权利要求书中，当描述有元件“连接”至另一元件时，该元件可“直接连接”至该另一元件，或者通过第三元件“电连接”至该另一元件。
正如背景技术所介绍的，现有技术中缺乏可以有效地终止自由基的聚合反应、不产生亚硝胺并同时稳定制备出门尼粘度合格的聚合橡胶的聚合终止剂，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种橡胶合成用的聚合终止剂。
本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种橡胶合成用的聚合终止剂，该橡胶合成用的聚合终止剂包括N-异丙基羟胺和烷基黄原酸盐。
该聚合终止剂由于可以直接破坏氧化还原体系中的过氧化物，所以可以终止共轭二烯和乙烯基单体自由基乳液的聚合；并且，该聚合终止剂是水溶性的，能很好地发挥其终止作用，仅加入少量就可以使聚合反应停止；同时，该聚合终止剂不影响乳液的稳定性，不对聚合物的化学性能质及物理性质有影响；另外，这种聚合终止剂本身是硫化促进剂，残留在产物中对其后的加工过程还有益处。
因此，该聚合终止剂的用量少，具有良好的终止性能，使制备的乳液聚合丁苯橡胶不含亚硝胺，采用该聚合终止剂制作丁苯橡胶时，可以稳定地制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。并且，该聚合终止剂具有在胶乳中易溶解、低粘度、用量少、无污染可提高产品性能等特性。
为了更好地终止共轭二烯和乙烯基单体自由基乳液的聚合，同时进一步保证稳定地制备出门尼粘度合格的聚合橡胶，本申请的一种实施例中，上述N-异丙基羟胺占上述丁苯橡胶的重量的0.01％～1.0％。
本申请的一种实施例中，上述N-异丙基羟胺占上述丁苯橡胶的重量的0.1％～0.6％。这样可以进一步提升该聚合终止剂的终止聚合的效果。即每千克干胶(丁苯橡胶)需要0.0001千克到0.01千克的N-异丙基羟胺。
为了更好地终止共轭二烯和乙烯基单体自由基乳液的聚合，同时进一步保证稳定地制备出门尼粘度合格的聚合橡胶，上述烷基黄原酸盐占上述丁苯橡胶的重量的0.03％～1.0％。
本申请的另一种实施例中，上述烷基黄原酸盐占上述丁苯橡胶的重量的0.4％～0.8％。这样可以进一步提升该聚合终止剂终止共轭二烯和乙烯基单体自由基乳液的聚合的效果。
本申请的再一种实施例中，上述聚合终止剂还包括二烷基硫脲，二烷基硫脲也可以破坏氧化还原体系中的过氧化物，从而进一步有效终止共轭二烯和乙烯基单体自由基乳液的聚合。
为了进一步保证聚合终止剂的有效应用，从而更好地终止共轭二烯和乙烯基单体自由基乳液的聚合，本申请的一种实施例中，上述二烷基硫脲占上述丁苯橡胶的重量的0.01％～0.6％。
本申请的又一种实施例中，上述二烷基硫脲占上述丁苯橡胶的重量的0.35％～0.5％，这样可以更好地终止共轭二烯和乙烯基单体自由基乳液的聚合。
为了更好地终止共轭二烯和乙烯基单体自由基乳液的聚合，本申请的一种实施例中，上述烷基黄原酸盐的分子式为ROCS2M，其中，R为C3～C5的烷基，M为碱金属，例如可以是Na或K。
当然，本申请中的烷基黄原酸盐并不限于上述的特定种类，还可以是其他的烷基黄原酸盐，本领域技术人员可以根据实际情况选择合适种类的烷基黄原酸盐。
一种具体的实施例中，上述烷基黄原酸盐为异丙基黄原酸钠，由于其易溶于水，本身还是硫化促进剂，这样不仅可以更好的终止乳液聚合，还对产品的后续加工过程有益处。
为了使得本领域技术人员可以更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例来说明本申请的技术方案。
实施例1
以乳液聚合生产丁苯橡胶为例，在聚合水浴中，采用2.0L聚合釜，聚合釜进行真空、氮气置换。将软水、皂液、电解质溶液、乳化剂、调节剂、苯乙烯、丁二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至4.5℃～5.5℃时，加入过氧化氢对孟烷，进行聚合实验，当转化率达到60％～70％时，向聚合釜中同时加入N-异丙基羟胺和烷基黄原酸盐，其中，烷基黄原酸盐为异丙基黄原酸钠，且N-异丙基羟胺占合成丁苯橡胶重量的0.1％，异丙基黄原酸钠占合成丁苯橡胶重量的0.4％。
上述聚合组分及重量份数为：
实施例2
与实施例1的区别在于，烷基黄原酸盐为异丙基黄原酸钠，且N-异丙基羟胺占合成丁苯橡胶重量的0.01％，异丙基黄原酸钠占合成丁苯橡胶重量的1.0％。
实施例3
与实施例1的去区别在于，N-异丙基羟胺占合成丁苯橡胶重量的1.0％，异丙基黄原酸钠占合成丁苯橡胶重量的0.03％。
实施例4
与实施例1的去区别在于，N-异丙基羟胺占合成丁苯橡胶重量的0.3％，异丙基黄原酸钠占合成丁苯橡胶重量的0.6％。
实施例5
与实施例1的去区别在于，N-异丙基羟胺占合成丁苯橡胶重量的0.6％，异丙基黄原酸钠占合成丁苯橡胶重量的0.8％。
实施例6
与实施例1的去区别在于，聚合终止剂还包括二甲基硫脲，二甲基硫脲占合成丁苯橡胶重量的0.35％。
实施例7
与实施例1的区别在于，聚合终止剂还包括二甲基硫脲，二甲基硫脲占合成丁苯橡胶重量的0.35％，异丙基黄原酸钠占合成丁苯橡胶重量的0.04％。
实施例8
与实施例7的区别在于，二甲基硫脲占合成丁苯橡胶重量的0.5％。
实施例9
与实施例7的区别在于，二甲基硫脲占合成丁苯橡胶重量的0.01％。
实施例10
与实施例7的区别在于，二甲基硫脲占合成丁苯橡胶重量的0.6％。
实施例11
与实施例1的区别在于，N-异丙基羟胺占合成丁苯橡胶重量的0.005％。
实施例12
与实施例1的区别在于，异丙基黄原酸钠占合成丁苯橡胶重量的0.01％。
实施例13
与实施例7的区别在于，二甲基硫脲占合成丁苯橡胶重量的0.005％。
对比例
以乳液聚合生产丁苯橡胶为例，在聚合水浴中，采用2.0L聚合釜，聚合釜进行真空、氮气置换。将软水、皂液、电解质溶液、乳化剂、调节剂、苯乙烯、丁二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至4.5℃～5.5℃时，加入过氧化氢对孟烷，进行聚合实验，当转化率达到60％～70％时，向聚合釜中加入二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基羟胺以及亚硝酸钠混合溶液，该混合溶液占合成丁苯橡胶重量的0.28％。
上述聚合组分及重量份数为：
采用烘干方法测量各个实施例以及对比例的胶乳在终止前后的固体含量(TSC)变化情况。将胶乳与未反应单体一起加热到50℃，表2列出了胶乳在50℃储存期间(TSC)变化情况，同时采用GB/T1232.1-2000方法测试了门尼粘度变化情况，采用ASTM D-412方法测试不同实施例得到的丁苯橡胶的性能，包括300％定伸以及伸长率，并且，对各个实施例以及对比例中涉及欧洲标准对欧盟化学法规(TRGS)的12种N-亚硝胺进行检测，12种N-亚硝胺进行检测如下：
具体的测试结果见表1至表4，其中，表1为终止前后TSC测试结果(室温)，表2为50℃胶乳TSC测试结果，表3为制备得到的丁苯橡胶的性能，表4为N-亚硝胺的检测结果。
表1
表2
表3
表4
需要说明的是，上述表中的“n.d”为not detected，表征未检测出。
由上述表中的数据可知，与对比例相比，各个实施例的聚合终止剂的终止效果较好，门尼黏度较合适(46～54为合适)，300％定伸的指标也满足要求(25分钟(15.5～18.5MPa)，35分钟(18.6～21.6MPa)，50分钟(19.5～22.5MPa)拉伸强度≥25.5Mpa，伸长率≥340)，且未检出亚硝胺；实施例11至实施例13的终止前后的TSC的差值较大，终止效果相对较差，门尼黏度相对较低，300％定伸、拉伸强度以及伸长率相对较差。
从以上的描述中，可以看出，本申请上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请的聚合终止剂可以终止共轭二烯和乙烯基单体自由基乳液的聚合，并且，该聚合终止剂的用量少，具有良好的终止性能，使制备的乳液聚合丁苯橡胶不含亚硝胺，采用该聚合终止剂制作丁苯橡胶时，可以稳定地制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。并且，该聚合终止剂具有在胶乳中易溶解、低粘度、用量少、无污染可提高产品性能等特性。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种橡胶合成用的聚合终止剂，其特征在于，所述聚合终止剂包括N-异丙基羟胺和烷基黄原酸盐；
所述聚合终止剂还包括二烷基硫脲。
2.根据权利要求1所述的聚合终止剂，其特征在于，合成的橡胶为丁苯橡胶，所述N-异丙基羟胺占所述丁苯橡胶的重量的0.01％～1.0％。
3.根据权利要求2所述的聚合终止剂，其特征在于，所述N-异丙基羟胺占所述丁苯橡胶的重量的0.1％～0.6％。
4.根据权利要求1所述的聚合终止剂，其特征在于，合成的橡胶为丁苯橡胶，所述烷基黄原酸盐占所述丁苯橡胶的重量的0.03％～1.0％。
5.根据权利要求4所述的聚合终止剂，其特征在于，所述烷基黄原酸盐占所述丁苯橡胶的重量的0.4％～0.8％。
6.根据权利要求1所述的聚合终止剂，其特征在于，合成的橡胶为丁苯橡胶，所述二烷基硫脲占所述丁苯橡胶的重量的0.01％～0.6％。
7.根据权利要求6所述的聚合终止剂，其特征在于，所述二烷基硫脲占所述丁苯橡胶的重量的0.35％～0.5％。
8.根据权利要求1所述的聚合终止剂，其特征在于，所述烷基黄原酸盐的分子式为ROCS2M，其中，R为C3～C5的烷基，M为碱金属。
9.根据权利要求1所述的聚合终止剂，其特征在于，所述烷基黄原酸盐为异丙基黄原酸钠。
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