CN105732847A - 终止乳液聚合且不产生亚硝胺的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子合成技术领域，为一种终止乳液聚合且不产生亚硝胺的组合物。该组合物为：N-异丙基羟胺与多烷基二硫代氨基甲酸盐R1R2NCS2M；采用该组合物进行乳液聚合反应的具体工艺方法如下：在聚合水浴中，首先对聚合釜进行真空、氮气置换；将软水、皂液、电解质溶液、乳化剂、调节剂、苯乙烯、丁二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至5℃～10℃时，加入引发剂，进行聚合反应，当转化率达到70±2％时，加入终止剂，终止反应，然后进行闪蒸、脱气，形成成品胶。本发明的优点：该组合物具有良好的终止性能，并且可以稳定地制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。它具有在胶乳中易溶解、粘度低、用量少、无污染、可提高产品性能等特性。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成领域，涉及一种用于终止自由基聚合反应且不产生亚硝胺的组合物。
背景技术
本发明是使用终止剂来终止共轭二烯烃以任意比例与乙烯基取代的芳香烃的聚合反应，尤其是丁二烯与苯乙烯乳液自由基聚合。在乳液聚合方法中，通常在指定的转化率时终止链增长，以防止形成聚合物凝胶并确保所得聚合物质量。所述终止，通过加入终止剂来实现，终止剂可以和自由基、引发剂快速进行反应，这样可以破坏掉剩下的引发剂和聚合物自由基，并且防止新自由基的形成，可以避免在今后的处理和应用过程中聚合物性能发生变化。
在现有技术中，乳液聚合(如用来生产丁苯橡胶胶乳)所用的终止剂大多数是由二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺、亚硝酸钠组成。这个结合的不利条件是二烷基羟胺以及二甲基二硫代氨基甲酸盐是致癌物亚硝胺的前体，在胶乳凝胶的酸性环境中，易形成仲胺，仲胺与硝基化试剂如亚硝酸钠、空气中存在的氮氧化物反应形成致癌物—亚硝胺。本发明的目标是提供一个有效的终止剂，没有亚硝胺母体的存在亦不能产生稳定度亚硝胺，符合欧盟针对此问题制定的化学法规TRGS552，且确保产品稳定，亦避免在生产和混炼及其他的加工过程中，产生致癌物亚硝胺。
关于不产生亚硝胺的自由基乳液聚合用终止剂，文献揭示了许多种，世界上各大合成橡胶生产公司开始研究新的聚合终止剂，来替代易形成仲胺的二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺，以消除亚硝胺的形成。
在美国专利US4985326和US5177164中已经提出了解决形成亚硝胺的方法，前者采用非亚硝胺前体的二硫代羧酸羟基芳酸使自由基聚合终止的方法；后者主张仅单独使用多硫化钠作为反应终止剂，所用的多硫化钠为Na2S4,，用量为0.02-0.5phm(phm是相对于100份纯单体的加入量)，使生成的聚合物不含亚硝胺。
在US5384372中使用异丙基羟胺或盐类作为终止剂，具体种类有N-异丙基羟胺、乙酸异丙基羟胺、盐酸异丙基羟胺、硫酸异丙基羟胺，加入量为0.05-0.2phm，其加入方法与传统工艺终止剂的加入方法相同，将其水溶液加入到达到要求转化率的聚合反应中。
在CN1110971中采用多硫化钠与异丙基羟胺乙酸盐按适当比例组合作为终止剂解决产生亚硝胺的问题，该方法制造的丁苯橡胶中不含亚硝胺及其前体，其中异丙基羟胺乙酸盐用量为0.01-0.03phm，多硫化钠用量为0.005-0.015phm，两组分混合构成的终止剂用量低于单独使用每种组分所需要量，因此证明了关于终止反应存在两组分间的协同效应。
在特开2000-248007中日本三菱化学公司的曾根一佑使用特定的二硫代氨基甲酸盐R1R2NCS2M和亚硝酸钠的混和物作终止剂。其中R1R2表示C5以上的烷基或苯基，M表示Na、K或者四季铵盐。曾根一佑(特开2000—248008)还发现使用单烷基二硫代氨基甲酸钠盐R-NH-CS2M做终止剂具有与上述终止剂相同的作用，添加量在0.02-1.0phm，R表示C1-C3的烷基，和它同时使用的亚硝酸钠或硝酸钾的加入量为0.005-0.5phm。
在CN1429847中采用单芳基或单烷基二硫代氨基甲酸盐、盐酸羟胺或硫酸羟胺、硫化钠或水合硫化钠作为反应终止剂，确保聚合物不产生亚硝胺。其中单芳基或单烷基二硫代氨基甲酸盐用量为0.02-1.0phm、盐酸羟胺或硫酸羟胺用量为0.005-0.5phm、硫化钠或水合硫化钠用量为0.005-0.5phm。
专利ZL200810227204.3采用N-异丙基羟胺、二烷基硫脲、单烷基二硫代氨基甲酸盐作为反应终止剂，可有效地终止自由基乳液聚合反应，且不产生亚硝胺。其中N-异丙基羟胺的用量为0.02％-1.0％，二烷基硫脲的用量为0.01％-0.6％，单烷基二硫代氨基甲酸盐的用量为0.01％-1.0％。
中国专利申请CN101735391A，公开了一种不产生亚硝酸胺终止乳液聚合丁苯橡胶的组合物，该组合物由N-异丙基羟胺、二烷基硫脲和单烷基二硫代氨基甲酸盐组成；
或N-异丙基羟胺和二烷基硫脲组成；
或N-异丙基羟胺和单烷基二硫代氨基甲酸盐组成；
其中二烷基硫脲的结构式表示为：
R-NH-C-S-NH-R
式中R为烷基；
该组合物各组分用量在不同组合中相对于丁苯橡胶重量百分比分别为：N-异丙基羟胺0.02％～1.0％，二烷基硫脲0.01％～0.6％，单烷基二硫代氨基甲酸盐0.01％～1.0％。
所述的二烷基硫脲的烷基为甲基、乙基或正丙基。
在该专利申请的实施例4中公开了一种终止剂，其是N-异丙基羟胺与甲基二硫代氨基甲酸钠组合物，其中N-异丙基羟胺用量为0.16％、甲基二硫代氨基甲酸钠用量为0.40％；但是其中的甲基二硫代氨基甲酸钠是单烷基二硫代氨基甲酸钠。
该专利申请中的组合物不含亚硝酸胺预备体，可有效防止亚硝胺形成，用量少且有良好的终止性能，可确保聚合物的性能，用于制备不产生亚硝胺的乳液聚合丁苯橡胶。
中国专利CN1369512A，公开了一种用于速止自由基乳液聚合和稳定由相应乳液过程制得的聚合物的组合物。该组合物包括至少一种亲水的自由基清除剂(即速止剂)和至少一种疏水的自由基清除剂。该组合物宜用于橡胶胶乳的乳液过程。这些组合物作为自由基乳液聚合反应的速止剂和作为相应聚合物的稳定剂都显示了优良的性能。这样，这些组合物无需附加的稳定剂就能防止颗粒中额外的聚合反应发生，即使在这些聚合物被蒸汽提馏之后也是如此。这些组合物即可实现上述性能，无需使用很有可能对安全、健康和环境有危害的化学物质。
上述中国专利CN101735391A和中国专利CN1369512A均存在的不足之处是，组合物中的甲基二硫代氨基甲酸钠是单烷基二硫代氨基甲酸钠，单烷基使反应的副产物较多，且产物的稳定性不好。
发明内容
本发明的技术方案是为了克服现有技术中存在的单烷基使反应的副产物较多，且产物的稳定性不好的不足之处，而提供一种用于终止自由基聚合反应且不产生亚硝胺的组合物，且不产生亚硝胺，同时制备出门尼粘度合格的、产品质量稳定的产品。该组合物具有良好的终止性能，并且可以稳定地制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。它具有在胶乳中易溶解、粘度低、用量少、无污染、可提高产品性能等特性。
本发明的技术方案：
一种终止乳液聚合且不产生亚硝胺的组合物，其特征在于：该组合物为：N-异丙基羟胺与多烷基二硫代氨基甲酸盐R1R2NCS2M，其中R1R2表示C5～C6的烷基或苯基，M为钾盐或钠盐。
所说的组合物中各组分用量相对在聚合反应中生产的物质重量的重量百分比分别为：
N-异丙基羟胺的用量为：0.01％～0.5％；
多烷基二硫代氨基甲酸盐的用量为：0.03％～0.6％。
所说的组合物用于终止共轭二烯和乙烯基单体自由基乳液聚合反应；或者用于终止丁二烯与丙烯腈聚合反应。
所说的共轭二烯是丁二烯，乙烯基单体是苯乙烯。
所说的组合物在应用于低温乳液聚合反应时，聚合温度为5℃～10℃。
采用该组合物进行乳液聚合反应的具体工艺方法如下：
第一步：在聚合水浴中，首先对聚合釜进行真空、氮气置换；
第二步：将软水、皂液、电解质溶液、乳化剂、调节剂、苯乙烯、丁二烯加入到聚合釜中；
第三步：当聚合釜温度降至5℃～10℃时，加入引发剂，进行聚合反应；
第四步：当转化率达到70±2％时，加入所述组合物，终止反应；
第五步：然后进行闪蒸、脱气，形成成品胶。
所说的丁二烯与苯乙烯的单体重量比为3～1：1。
所说的乳化剂为松香酸皂或脂肪酸皂。
所说的氧化剂为过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷或过氧化氢对蒎烷。
所说的还原剂为甲醛次硫酸氢钠或乙二胺四乙酸铁钠盐。
本发明有益效果：
本发明的组合物中用多烷基二硫代氨基甲酸盐代替现有技术中公开的单烷基二硫代氨基甲酸钠，可以使反应的副产物减少，使得产物比较单一，且产物的稳定性比使用单烷基二硫代氨基甲酸钠的稳定性好。
本发明的组合物具有良好的终止性能，并且可以稳定地制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。它具有在胶乳中易溶解、粘度低、用量少、无污染、可提高产品性能等特性。
附图说明
本说明书共有1幅附图。
图1.本发明组合物进行乳液聚合反应的工艺方法的框图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作进一步描述：
本发明是在自由基乳液聚合过程中，采用特定的反应终止剂，使制备的乳液聚合丁苯橡胶不含亚硝胺，其特征在于乳液聚合反应终止剂选择的组合物为：
N-异丙基羟胺与特定的多烷基二硫代氨基甲酸盐R1R2NCS2M，其中R1R2表示C5～C6的烷基或苯基，M为钾盐或钠盐。
所述的组合物中各组分用量相对丁苯橡胶重量百分比分别为：N-异丙基羟胺的用量为0.01％～0.5％，多烷基二硫代氨基甲酸盐的用量为0.03％～0.6％。
该组合物用于终止共轭二烯和乙烯基单体自由基乳液聚合。其中所述共轭二烯是丁二烯，乙烯基单体是苯乙烯，本发明也用于终止丁二烯与丙烯腈聚合反应。
如图1所示，本发明在应用于丁二烯、苯乙烯进行低温乳液聚合反应时，聚合温度为5℃～10℃，丁二烯与苯乙烯的单体重量比为3～1：1，乳化剂为松香酸皂和脂肪酸皂，氧化剂为过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢对蒎烷，还原剂为甲醛次硫酸氢钠和乙二胺四乙酸铁钠盐，在达到要求转化率时加入终止剂，终止反应，然后进行闪蒸、脱气，形成成品胶。
以乳液聚合生产丁苯橡胶为例。
对比例
在聚合水浴中，首先对聚合釜进行真空、氮气置换。将软水、皂液、电解质溶液、乳化剂、调节剂、苯乙烯、丁二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至5℃时，加入引发剂，进行聚合实验，当转化率达到70±2％时，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基羟胺、亚硝酸钠。
上述聚合组分及重量份数为：
下述实施例中说明本发明的各种形态，在实施例中以胶乳的总固物跟踪聚合反应的动力学，如果终止是有效的终止剂加入后胶乳的固含量保持不变。确定终止剂效能的判断是在室温下或更苛刻条件(50℃)下进行。同时需测定门尼粘度。
实施例1
采用对比例方法，分别向聚合釜中加入终止剂N-异丙基羟胺、多烷基二硫代氨基甲酸钠组合物，简称终止剂A，其中N-异丙基羟胺用量为0.05％、多烷基二硫代氨基甲酸钠用量为0.28％；N-异丙基羟胺与多烷基二硫代氨基甲酸钾组合物，简称终止剂B，其中N-异丙基羟胺用量为0.04％、多烷基二硫代氨基甲酸钾用量为0.35％。
表1列出胶乳终止前后固体含量(TSC)变化情况。将胶乳与未反应单体一起加热到50℃，表2列出了胶乳在50℃时固体含量(TSC)变化情况,同时考察了门尼粘度。
表1不同终止剂终止前后TSC测试结果(室温)
| 终止剂种类 | 终止剂A | 终止剂B | 对比例 |
| 终止前TSC，％ | 22.56 | 22.51 | 22.57 |
| 终止后TSC，％ | 22.39 | 22.29 | 22.41 |
表2不同终止剂50℃胶乳TSC测试结果
实施例2
采用对比例方法，终止剂为N-异丙基羟胺、多烷基二硫代氨基甲酸钠组合物，其中N-异丙基羟胺用量为0.05％、多烷基二硫代氨基甲酸钠用量为0.28％，橡胶性能列于表3。
实施例3
采用对比例方法，终止剂为N-异丙基羟胺、多烷基二硫代氨基甲酸钾组合物，其中N-异丙基羟胺用量为0.04％、多烷基二硫代氨基甲酸钾用量为0.35％，橡胶性能列于表3。
表3不同终止剂配方橡胶性能
实施例4
采用对比例方法，终止剂N-异丙基羟胺、多烷基二硫代氨基甲酸钠组合物，其中N-异丙基羟胺用量为0.06％、多烷基二硫代氨基甲酸钠用量为0.28％，亚硝胺检测结果列于表4。
实施例5
采用对比例方法，终止剂N-异丙基羟胺、多烷基二硫代氨基甲酸钾组合物，其中N-异丙基羟胺用量为0.06％，多烷基二硫代氨基甲酸钠用量为0.40％，亚硝胺检测结果列于表4。
按欧洲标准对欧盟化学法规(TRGS)涉及的下列12种N-亚硝胺检测：
检测结果列于表4。
表4亚硝胺检测结果
n.d.＝notdetected未检测出
本发明的组合物中用多烷基二硫代氨基甲酸盐代替现有技术中公开的单烷基二硫代氨基甲酸钠，可以使反应的副产物减少，使得产物比较单一，且产物的稳定性比使用单烷基二硫代氨基甲酸钠的稳定性好。
Claims (10)
1.一种终止乳液聚合且不产生亚硝胺的组合物，其特征在于：该组合物为：N-异丙基羟胺与多烷基二硫代氨基甲酸盐R1R2NCS2M，其中R1R2表示C5～C6的烷基或苯基，M为钾盐或钠盐。
2.权利要求1所述的一种终止乳液聚合且不产生亚硝胺的组合物，其特征在于：所说的组合物中各组分用量相对在聚合反应中生产的物质重量的重量百分比分别为：
N-异丙基羟胺的用量为：0.01％～0.5％；
多烷基二硫代氨基甲酸盐的用量为：0.03％～0.6％。
3.根据权利要求2所述一种终止乳液聚合且不产生亚硝胺的组合物，其特征在于：所说的组合物用于终止共轭二烯和乙烯基单体自由基乳液聚合反应；或者用于终止丁二烯与丙烯腈聚合反应。
4.根据权利要求3所述一种终止乳液聚合且不产生亚硝胺的组合物，其特征在于：所说的共轭二烯是丁二烯，乙烯基单体是苯乙烯。
5.根据权利要求3所述一种终止乳液聚合且不产生亚硝胺的组合物，其特征在于：所说的组合物在应用于低温乳液聚合反应时，聚合温度为5℃～10℃。
6.根据权利要求1至4所述的一种终止乳液聚合且不产生亚硝胺的组合物，其特征在于：采用该组合物进行乳液聚合反应的具体工艺方法如下：
第一步：在聚合水浴中，首先对聚合釜进行真空、氮气置换；
第二步：将软水、皂液、电解质溶液、乳化剂、调节剂、苯乙烯、丁二烯加入到聚合釜中；
第三步：当聚合釜温度降至5℃～10℃时，加入引发剂，进行聚合反应；
第四步：当转化率达到70±2％时，加入所述组合物，终止反应；
第五步：然后进行闪蒸、脱气，形成成品胶。
7.根据权利要求6所述的一种组合物进行乳液聚合反应的方法，其特征在于：所说的丁二烯与苯乙烯的单体重量比为3～1：1。
8.根据权利要求6所述的一种终止剂进行乳液聚合反应的方法，其特征在于：所说的乳化剂为松香酸皂或脂肪酸皂。
9.根据权利要求6所述的一种终止剂进行乳液聚合反应的方法，其特征在于：所说的氧化剂为过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷或过氧化氢对蒎烷。
10.根据权利要求6所述的一种终止剂进行乳液聚合反应的方法，其特征在于：所说的还原剂为甲醛次硫酸氢钠或乙二胺四乙酸铁钠盐。
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