CN110862482A - 橡胶合成用的聚合终止剂 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种橡胶合成用的聚合终止剂。合成的橡胶为丁苯橡胶，聚合终止剂包括N‑异丙基羟胺和离子液体，离子液体包括烷基黄原酸‑烷基季铵盐。该聚合终止剂由于包括烷基黄原酸‑烷基季铵盐，其能有效地破坏自由基并使聚合物增长链快速地被终止，且形成新的不具反应活性的分子，所以其用量少，且具有良好的终止性能，并且，由于该终止剂具有硫化促进作用，制备的乳液聚合丁苯橡胶不含亚硝胺，采用该聚合终止剂制作丁苯橡胶时，可以稳定地制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。由于该聚合终止剂具有高效终止能力，且易溶于水，因此具有在胶乳中易溶解、低粘度、用量少、无污染可提高产品性能等特性。

Description

橡胶合成用的聚合终止剂
技术领域
本申请涉及终止剂领域，具体而言，涉及一种橡胶合成用的聚合终止剂。
背景技术
在乳液聚合过程中，通常会在指定的转化率时终止链增长，以防止形成聚合物凝胶并确保所得聚合物质量。所谓终止，一般通过使用终止剂来完成，终止剂可以和引发剂体系中的一个或多个组分发生化学反应，将引发剂破坏掉，这样既可以使聚合反应过程停止，也可以避免在今后的处理和应用过程中聚合物性能发生变化。
现有技术中，乳液聚合生产丁苯橡胶所用的终止剂大多合成丁苯橡胶原先采用的聚合终止剂大多包括二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺与亚硝酸钠。这些物质在胶乳凝聚过程的酸性环境下和硫化加工过程中易于生成仲胺，而仲胺与硝基化试剂(如亚硝酸钠)以及空气中的氮氧化物(NOx)反应，会生成致癌性的亚硝基化合物。欧盟各国针对此问题制定了欧盟化学法规TRGS552，并规定了12种N-亚硝胺为致癌物。
20世纪80年代初，世界上许多大的合成橡胶生产公司开始研究新的聚合终止剂，以取代传统的终止剂，以避免亚硝胺的形成。
中国的一个专利文件中采用多硫化钠与异丙基羟胺乙酸盐按适当比例组合作为终止剂解决产生亚硝胺的问题，该方法制造的丁苯橡胶中不含亚硝胺及其前体，其中，异丙基羟胺乙酸盐用量为0.01phm～0.03phm，多硫化钠用量为0.005phm～0.015phm，两组分混合构成的终止剂用量低于单独使用每种组分所需要量，这也证明了终止剂中的两个组分间存在的协同效应。
日本三菱化学公司的曾根一佑使用特定的二硫代氨基甲酸盐R1R2NCS2M和亚硝酸钠的混和物作为终止剂。其中R1、R2表示C5以上的烷基或苯基，M表示Na、K或者四季铵盐。曾根一佑还发现使用单烷基二硫代氨基甲酸钠盐R-NH-CS2M做终止剂具有与上述终止剂相同的作用，添加量在0.02phm～1.0phm之间，R表示C1～C3的烷基，和它同时使用的亚硝酸钠或硝酸钾的加入量为0.005phm～0.5phm。
美国的一个专利文件中提出了以芳烃类羟基二硫羧酸或其盐为聚合终止剂的方案，其分子不含胺结构，因而不会生成亚硝胺，也不影响橡胶的硫化速度，而且配方用量为0.1phm～0.2phm(phm是相对于100份纯单体的加入量)，比传统的终止剂用量要少。
欧洲的一个专利文件中采用碱金属的多硫化物为终止剂，其中效果较好的是Na2S4，用量为单体的0.04％～0.06％。与传统的SDD(福美钠)/NaNO2复合型终止剂相比，橡胶中亚硝胺含量及胶乳贮存稳定性均得到大大改善，但生成硫化氢的量较大，因而带来有害气味及对设备的腐蚀性。
中国的另一个专利文件中采用单芳基或单烷基二硫代氨基甲酸盐、盐酸羟胺或硫酸羟胺、硫化钠或水合硫化钠作为反应终止剂，确保聚合物不产生亚硝胺。其中单芳基或单烷基二硫代氨基甲酸盐用量为0.02phm～1.0phm、盐酸羟胺或硫酸羟胺用量为0.005phm～0.5phm、硫化钠或水合硫化钠用量为0.005phm～0.5phm。
中国的另一个专利文件中采用可抑制亚硝胺形成的组合物。该组合物包含与常规烷基羟胺终止剂组合的亚硝胺抑制剂。这种亚硝胺抑制剂以伯胺、含胺的聚合物、吡咯、对苯二酚、抗坏血酸等为基础可单独或组合使用。该组合物用于制造橡胶胶乳及橡胶制品的乳液工艺。
在背景技术部分中公开的以上信息只是用来加强对本文所描述技术的背景技术的理解，因此，背景技术中可能包含某些信息，这些信息对于本领域技术人员来说并未形成在本国已知的现有技术。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种橡胶合成用的聚合终止剂，以提供一种可以有效地终止自由基的聚合反应、不产生亚硝胺并同时稳定制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。
为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种橡胶合成用的聚合终止剂，合成的橡胶为丁苯橡胶，上述聚合终止剂包括N-异丙基羟胺和离子液体，上述离子液体包括烷基黄原酸-烷基季铵盐。
进一步地，上述N-异丙基羟胺占上述丁苯橡胶的重量的0.01％～2.0％。
进一步地，上述N-异丙基羟胺占上述丁苯橡胶的重量的0.01％～1.0％。
进一步地，上述离子液体占上述丁苯橡胶的重量的0.02％～0.1％。
进一步地，上述离子液体占上述丁苯橡胶的重量的0.02％～0.06％。
进一步地，上述烷基黄原酸-烷基季铵盐为正丁基黄原酸-四甲基季铵盐。
应用本申请的技术方案，上述的聚合终止剂由于包括烷基黄原酸-烷基季铵盐，其能有效地破坏自由基并使聚合物增长链快速地被终止，且形成新的不具反应活性的分子，所以其用量少，且具有良好的终止性能，并且，由于该终止剂具有硫化促进作用，制备的乳液聚合丁苯橡胶不含亚硝胺，采用该聚合终止剂制作丁苯橡胶时，可以稳定地制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。由于该聚合终止剂具有高效终止能力，且易溶于水，因此具有在胶乳中易溶解、低粘度、用量少、无污染可提高产品性能等特性。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
应该理解的是，当元件(诸如层、膜、区域、或衬底)描述为在另一元件“上”时，该元件可直接在该另一元件上，或者也可存在中间元件。而且，在说明书以及权利要求书中，当描述有元件“连接”至另一元件时，该元件可“直接连接”至该另一元件，或者通过第三元件“连接”至该另一元件。
正如背景技术所介绍的，现有技术中缺乏可以有效地终止自由基的聚合反应、不产生亚硝胺并同时稳定制备出门尼粘度合格的聚合橡胶的聚合终止剂，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种橡胶合成用的聚合终止剂。
本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种橡胶合成用的聚合终止剂，合成的橡胶为丁苯橡胶，即本申请提供了一种丁苯橡胶合成用的聚合终止剂，该橡胶合成用的聚合终止剂包括N-异丙基羟胺和离子液体，上述离子液体包括烷基黄原酸-烷基季铵盐。
该聚合终止剂由于包括烷基黄原酸-烷基季铵盐，其能有效地破坏自由基并使聚合物增长链快速地被终止，且形成新的不具反应活性的分子，所以其用量少，且具有良好的终止性能，并且，由于该终止剂具有硫化促进作用，制备的乳液聚合丁苯橡胶不含亚硝胺，采用该聚合终止剂制作丁苯橡胶时，可以稳定地制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。由于该聚合终止剂具有高效终止能力，且易溶于水，因此具有在胶乳中易溶解、低粘度、用量少、无污染可提高产品性能等特性。
为了更好地终止共轭二烯和乙烯基单体自由基乳液的聚合，同时进一步保证稳定地制备出门尼粘度合格的聚合橡胶，本申请的一种实施例中，上述N-异丙基羟胺占上述丁苯橡胶的重量的0.01％～2.0％。
本申请的另一种实施例中，上述N-异丙基羟胺占上述丁苯橡胶的重量的0.01％～1.0％。这样可以进一步提升该聚合终止剂终止共轭二烯和乙烯基单体自由基乳液的聚合的效果。
为了更有效地终止共扼二烯和乙烯基单体自由基乳液聚合，本申请的一种实施例中，上述离子液体占上述丁苯橡胶的重量的0.02％～0.1％。这样可以更加有效地破坏氧化还原体系中的过氧化物，且进一步保证制备的乳液聚合丁苯橡胶不含亚硝胺。
本申请的再一种实施例中，上述离子液体占上述丁苯橡胶的重量的0.02％～0.06％。这样可以进一步有效破坏氧化还原体系中的过氧化物，且进一步确保制备的乳液聚合丁苯橡胶不含亚硝胺。
本申请的烷基黄原酸-烷基季铵盐可以为现有技术中任何一种烷基黄原酸-烷基季铵盐，本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的烷基黄原酸-烷基季铵盐。
一种具体的实施例中，上述烷基黄原酸-烷基季铵盐为正丁基黄原酸-四甲基季铵盐，可以进一步有效破坏氧化还原体系中的过氧化物，且进一步确保制备的乳液聚合丁苯橡胶不含亚硝胺。
为了使得本领域技术人员可以更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例来说明本申请的技术方案。
实施例1
以乳液聚合生产丁苯橡胶为例，在聚合水浴中，采用2.0L聚合釜，聚合釜进行真空、氮气置换。将软水、皂液、电解质溶液、乳化剂、调节剂、苯乙烯和丁二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至4.5℃～5.5℃时，加入过氧化氢对孟烷，进行聚合实验，当转化率达到60％～70％时，向聚合釜中同时加入N-异丙基羟胺和离子液体，N-异丙基羟胺占合成丁苯橡胶重量的2.0％，离子液体占合成丁苯橡胶重量的0.1％，离子液体包括正丁基黄原酸-四甲基季铵盐。
上述聚合组分及重量份数为：
Figure BDA0001779023470000041
实施例2
与实施例1的区别在于，N-异丙基羟胺占合成丁苯橡胶重量的0.1％，离子液体占合成丁苯橡胶重量的0.06％。
实施例3
与实施例1的区别在于，N-异丙基羟胺占合成丁苯橡胶重量的0.06％，离子液体占合成丁苯橡胶重量的0.04％。
实施例4
与实施例1的区别在于，N-异丙基羟胺占合成丁苯橡胶重量的0.01％，离子液体占合成丁苯橡胶重量的0.02％。
实施例5
与实施例1的区别在于，N-异丙基羟胺占合成丁苯橡胶重量的1.0％，上述烷基黄原酸-烷基季铵盐为异丙基黄原酸-四甲基季铵盐。
实施例6
与实施例1的区别在于，N-异丙基羟胺占合成丁苯橡胶重量的2.2％。
实施例7
与实施例1的区别在于，离子液体占合成丁苯橡胶重量的0.12％。
对比例
以乳液聚合生产丁苯橡胶为例，在聚合水浴中，采用2.0L聚合釜，聚合釜进行真空、氮气置换。将软水、皂液、电解质溶液、乳化剂、调节剂、苯乙烯和丁二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至4.5℃～5.5℃时，加入过氧化氢对孟烷，进行聚合实验，当转化率达到60％～70％时，加入二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基羟胺和亚硝酸钠的混合溶液，该混合溶液占合成丁苯橡胶重量的0.28％。。
上述聚合组分及重量份数为：
Figure BDA0001779023470000051
Figure BDA0001779023470000061
采用烘干方法测量各个实施例以及对比例的胶乳在终止前后的固体含量(TSC)变化情况。将胶乳与未反应单体一起加热到50℃，表2列出了胶乳在50℃储存期间(TSC)变化情况，同时采用GB/T1232.1-2000方法测试了门尼粘度变化情况，采用ASTM D-412方法测试不同实施例得到的丁苯橡胶的性能，包括300％定伸以及伸长率，并且，对各个实施例以及对比例中涉及欧洲标准对欧盟化学法规(TRGS)的12种N-亚硝胺进行检测，12种N-亚硝胺进行检测如下：
NDMA N—亚硝基二甲基胺
NEMA N—亚硝基乙基甲基胺
NDEA N—亚硝基二乙基胺
NDPA N—亚硝基—二—正丙基胺
N—亚硝基—二—异丙基胺
NDBA N—亚硝基—二正丁基胺
N—亚硝基—二乙醇胺
NPIP N—亚硝基哌啶
NPYR N—亚硝基吡咯烷基胺
NMOR N—亚硝基吗啉
NMPA N—亚硝基—甲基苯胺
NEPA N—亚硝基—乙基苯胺
具体的测试结果见表1至表4，其中，表1为终止前后TSC测试结果(室温)，表2为50℃胶乳TSC测试结果，表3为制备得到的丁苯橡胶的性能，表4为N-亚硝胺的检测结果。
表1
Figure BDA0001779023470000062
Figure BDA0001779023470000071
表2
Figure BDA0001779023470000072
表3
Figure BDA0001779023470000073
表4
Figure BDA0001779023470000074
Figure BDA0001779023470000081
需要说明的是，上述表中的“n.d”为not detected，表征未检测出。
从以上的描述中，可以看出，本申请上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请的聚合终止剂由于包括烷基黄原酸-烷基季铵盐，其能有效地破坏自由基并使聚合物增长链快速地被终止，且形成新的不具反应活性的分子，所以其用量少，且具有良好的终止性能，并且，由于该终止剂具有硫化促进作用，制备的乳液聚合丁苯橡胶不含亚硝胺，采用该聚合终止剂制作丁苯橡胶时，可以稳定地制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。由于该聚合终止剂具有高效终止能力，且易溶于水，因此具有在胶乳中易溶解、低粘度、用量少、无污染可提高产品性能等特性。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种橡胶合成用的聚合终止剂，其特征在于，合成的橡胶为丁苯橡胶，所述聚合终止剂包括N-异丙基羟胺和离子液体，所述离子液体包括烷基黄原酸-烷基季铵盐。
2.根据权利要求1所述的聚合终止剂，其特征在于，所述N-异丙基羟胺占所述丁苯橡胶的重量的0.01％～2.0％。
3.根据权利要求1所述的聚合终止剂，其特征在于，所述N-异丙基羟胺占所述丁苯橡胶的重量的0.01％～1.0％。
4.根据权利要求1所述的聚合终止剂，其特征在于，所述离子液体占所述丁苯橡胶的重量的0.02％～0.1％。
5.根据权利要求1所述的聚合终止剂，其特征在于，所述离子液体占所述丁苯橡胶的重量的0.02％～0.06％。
6.根据权利要求1所述的聚合终止剂，其特征在于，所述烷基黄原酸-烷基季铵盐为正丁基黄原酸-四甲基季铵盐。
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