CN102976282A

CN102976282A - 一种不溶性硫磺高效稳定剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102976282A
Application number: CN2012104555306A
Authority: CN
Inventors: 陈明清; 刘士荣; 倪忠斌; 陈杰; 施冬健
Original assignee: WUXI HUASHENG RUBBER TECHNICAL CO Ltd; Jiangnan University
Current assignee: Wuxi Huasheng Rubber Technical Co., Ltd.
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2032-11-14
Also published as: CN102976282B

Abstract

本发明公开了一种不溶性硫磺高效稳定剂及其制备方法，属于精细化学品和新材料领域。该高效稳定剂的化学结构式为：

Description

一种不溶性硫磺高效稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种不溶性硫磺高效稳定剂及其制备方法，属于精细化学品和新材料领域。

背景技术

不溶性硫磺（简称IS）是指不溶于二硫化碳的聚合硫磺，为一种具有热塑性的线性高分子均聚物。不溶性硫磺具有明显的化学惰性和物理惰性，用于橡胶硫化时，不易发生迁移，因而能使硫化橡胶增粘、不喷霜、减少焦烧和延长胶粘存放时间。使用不溶性硫磺作硫化剂生产的子午线轮胎，其耐磨性比普通轮胎提高30%~50%，寿命为普通轮胎的1.5倍，不溶性硫磺已成为生产高质量子午线轮胎的专用硫化剂。

不溶性硫磺是一种亚稳态物质，存在解聚成普通硫磺的可能，提高不溶性硫磺的稳定性是不溶性硫磺的关键技术问题。目前世界上质量最好的不溶性硫磺由FLEXSYS化学公司生产，其商品名为CRYSTEX，其他不溶性硫磺质量都难以与它相提并论。

普通固体硫磺为S₈环状结构，受热以后，S₈环状结构被打开形成两端呈不饱和硫原子的链状自由基单体。该自由基单体进行可逆的聚合反应，生长出长度不等的线性聚合物，即为不溶性硫磺的主体。但是，形成不溶性硫磺以后，位于线性聚合链中间的硫原子，通过与相邻硫原子共享2个电子形成稳定的八电子结构，而聚合链两端仍为硫自由基，是一种具有活性的不稳定结构，倾向于从两端开始以较快的速度断裂，最终转变为常温下稳定的斜方晶体硫，即S₈环。在不溶性硫磺生产过程中的聚合、急冷、萃取、充油等环节中加入稳定剂，使聚合硫的两端硫原子达到八电子稳定结构，以抑制不溶性硫磺断裂的速度，可以延缓不溶性硫磺向可溶性硫的转化。

在不溶性硫磺技术领域中，众所周知的稳定剂主要是卤素给予体、烯烃、氧化还原体三大系列，但效果均不是很理想。出现了试图进一步提高不溶性硫磺稳定性的一些专利，如中国专利CN1304869A提到了使用由聚异戊二烯、二异丙烯基黄原酸二酯和芳烃油组成的复合稳定剂；中国专利CN1462721A提到了用含Pb、Ba、Li、Zn、Al、Sn的有机金属盐和烯烃类化合物组成的复合稳定剂；中国专利CH102633234A提到了以含硫有机酸盐和氧化剂为原料合成的一种新型不溶性硫磺稳定剂的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于针对现有不溶性硫磺稳定剂的不足，发明一种用于提高不溶性硫磺稳定性的高效稳定剂及其制备方法。该高效稳定剂原料价廉易得、合成工艺条件简单、产率高；用于不溶性硫磺生产的聚合、急冷、萃取、充油等环节，可以明显提高不溶性硫磺的稳定性。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种不溶性硫磺高效稳定剂，其化学结构式为：

Figure 2012104555306100002DEST_PATH_IMAGE002

，

其中：R为C₂~C₄的直链或支链烷基；R’为：

Figure 2012104555306100002DEST_PATH_IMAGE004

或

Figure 2012104555306100002DEST_PATH_IMAGE006

。

一种不溶性硫磺高效稳定剂，其制备方法包括：

使用（a）烷基黄原酸钠：

Figure 2012104555306100002DEST_PATH_IMAGE008

（R为C₂~C₄的直链或支链烷基），（b）2-氯甲基-1，3-丁二烯或苄氯为原料；

将原料（a）加入到反应瓶中，再加入适量的水或水/乙醇（体积比为80︰20），控制100mL水或水/乙醇中溶解0.1-0.11mol原料（a），搅拌溶解以后于25~60℃下滴加原料（b）。滴加完毕以后，继续搅拌反应2~6h。反应结束后，室温下将反应瓶中的物料转移到分液漏斗中静置分出水层，所得油层用蒸馏水洗涤3次，得到油状产品。其中原料（a）与原料（b）的摩尔比为1.0~1.1︰1.0。

本发明的有益效果：本发明产品一种不溶性硫磺高效稳定剂，可以单独使用于不溶性硫磺生产的聚合、急冷、萃取和充油等环节；也可以与其他稳定剂复配使用，达到协同稳定作用。本发明的高效稳定剂的添加量为不溶性硫磺的0.1wt%~2.0wt%。经过添加本发明的高效稳定剂的不溶性硫磺，按照GB-718952-2003标准进行高温稳定性测试，105℃恒温15min后，不溶性硫磺的稳定率在87%~95%之间，其稳定率指标基本与FLEXSYS公司的CRYSTEX产品相当。

具体实施方式

以下结合实施例，具体说明本发明的一种不溶性硫磺高效稳定剂的制备方法。

实施例1：

将0.1 mol异丙基黄原酸钠加到100mL水中，搅拌溶解；在搅拌下，滴加0.1mol 2-氯甲基-1，3-丁二烯。滴加完毕后，在25℃下继续搅拌5h。反应结束后，将反应物料移入分液漏斗，静置一段时间后，分出水层。油层用50mL蒸馏水洗涤3次，得到油状产品。称重计算产品得率为91.3%。

实施例2：

将0.1 mol丁基黄原酸钠加到80mL水和20mL乙醇中，搅拌溶解；在搅拌下，滴加0.1mol 苄氯。滴加完毕后，在35℃下继续搅拌4h。反应结束后，将反应物料移入分液漏斗，静置一段时间后，分出水层。油层用50mL蒸馏水洗涤3次，得到油状产品。称重计算产品得率为89.5%。

实施例3：

将0.11 mol乙基黄原酸钠加到100mL水中，搅拌溶解；在搅拌下，滴加0.1mol 2-氯甲基-1，3-丁二烯。滴加完毕后，在55℃下继续搅拌6h。反应结束后，将反应物料移入分液漏斗，静置一段时间后，分出水层。油层用50mL蒸馏水洗涤3次，得到油状产品。称重计算产品得率为94.8%。

实施例4：

将0.11 mol异丙基黄原酸钠加到80mL水和20mL乙醇中，搅拌溶解；在搅拌下，滴加0.1mol苄氯。滴加完毕后，在45℃下继续搅拌2h。反应结束后，将反应物料移入分液漏斗，静置一段时间后，分出水层。油层用50mL蒸馏水洗涤3次，得到油状产品。称重计算产品得率为93.4%。

实施例5：

将0.1 mol乙基黄原酸钠加到80mL水和20mL乙醇中，搅拌溶解；在搅拌下，滴加0.1mol苄氯。滴加完毕后，在40℃下继续搅拌4h。反应结束后，将反应物料移入分液漏斗，静置一段时间后，分出水层。油层用50mL蒸馏水洗涤3次，得到油状产品。称重计算产品得率为92.7%。

Claims

1.一种不溶性硫磺稳定剂，其特征在于：具有如下的化学结构式：

，

其中：R为C₂~C₄的直链或支链烷基；R’为：或

。

2.权利要求1所述的不溶性硫磺稳定剂的制备方法，其特征在于：

使用（a）烷基黄原酸钠：

，R为C₂~C₄的直链或支链烷基，（b）2-氯甲基-1，3-丁二烯或苄氯为原料；

将原料（a）加入到反应瓶中，再加入适量的水或水/乙醇，水︰乙醇体积比为80︰20，搅拌溶解以后于25~60℃下滴加原料（b），原料（a）与原料（b）的摩尔比为1.0~1.1︰1.0；滴加完毕以后，继续搅拌反应2~6h；反应结束后，室温下将反应瓶中的物料转移到分液漏斗中静置分出水层，所得油层用蒸馏水洗涤3次，得到油状产品。

3.权利要求1所述的不溶性硫磺稳定剂的应用，其特征在于：不溶性硫磺稳定剂的添加量为不溶性硫磺质量的0.1%～2.0%。