CN109824826B - 一种气溶封固性乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气溶封固性乳液及其制备方法，所述封堵剂主要由以下质量份数的成分制备而成：单体丁二烯60‑90份，单体苯乙烯25‑55份，丙烯酸丁酯3‑15份，丙烯酸月桂醇酯3‑15份，乳化剂1.5‑3份，去离子水100‑120份，分子量调节剂0.16‑0.35份，抗氧剂0.02‑0.04份，填充油5‑12份，引发剂0.1‑0.4份，螯合剂0.01‑0.025份，链终止剂0.1‑0.5份。本发明的气溶封固性乳液对地层水形成封堵，同时具备很好的驻留与承压能力，降低了含水率，提高天然气的开采效率，对微裂缝的封堵效果好，防止裂缝开启，保证气井井壁的稳定性，并且能快速溶于页岩气、天然气、煤层气中，并随气液排出，形成快速气路通道，对地底岩层无损伤。

Description

一种气溶封固性乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及气井开采封堵领域，特别涉及一种气溶封固性乳液及其制备方法。

背景技术

在矿物开采过程中，气井相对油井的封堵施工难度较大，目前一般都采用水泥浆对气井进行封堵。但传统的水泥浆封堵剂的失水性大，流动性能差，在实际施工过程中，水泥浆不能迅速凝结成一定强度封堵层，不仅会影响施工周期，并且容易因气井内反吐压力或气窜造成封堵失败；而且在抬起封堵管柱的时候，井内产生抽吸压力，使进入地层的水泥浆流回井筒，导致对气井封堵失败。

因此，现有的页岩气井用封堵剂还有待进一步发展。

发明内容

针对上述技术问题，本发明实施例提供了一种气溶封固性乳液及其制备方法，以解决现有采用水泥浆类封堵剂的封堵慢、容易因气井反吐压力导致封堵失败的问题。

本发明提供了以下技术方案：

一种气溶封固性乳液，其中，所述封堵剂主要由以下质量份数的成分制备而成：

单体丁二烯60-90份，单体苯乙烯25-55份，丙烯酸丁酯3-15份，丙烯酸月桂醇酯3-15份，乳化剂1.5-3份，去离子水100-120份，分子量调节剂0.16-0.35份，抗氧剂0.02-0.04份，填充油5-12份，引发剂0.1-0.4份，螯合剂0.01-0.025份，链终止剂0.1-0.5份。

上述四种单体进行如下的化学反应，形成封堵剂产物：

其中，丙烯酸月桂醇酯又称为丙烯酸十二酯，具有低挥发、低粘度的特性，与丁二烯、苯乙烯、丙烯酸丁酯反应中，起到支化作用，用于提高产物的分散性和溶解性。而丁二烯起到增加封堵剂的粘度的作用，丙烯酸丁酯提高产物溶解性，上述四种单体相互协同作用，反应合成分子量3-5万的封堵剂，所述封堵剂不仅流动性和溶解性有所提高，并且具备优良的驻留和承压能力，对气井的裂缝的封堵效果好；60-90份的单体丁二烯，25-55份的单体苯乙烯，3-15份的丙烯酸丁酯，3-15份的丙烯酸月桂醇酯相互配合，极大地提高了封堵剂的综合性能，使其具有优良的驻留和承压能力，使封堵剂具备更好的封堵性能。过多的丁二烯会增加体系的粘度，影响封堵剂的流动性；而过多的丙烯酸丁酯和丙烯酸月桂醇酯会使溶解性过高，影响驻留性能，减弱封堵剂的封堵效果。

此外，上述3-5万分子量大小的封堵剂具有优良的气溶性，能快速溶解于页岩气、天然气和煤层气中，随气排出，便于快速形成气路通道，利于气井的开采。

优选地，原料中的单体丁二烯、单体苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸月桂醇酯分别采用以下方法精制而成：

将单体丁二烯或者苯乙烯分别用10-15％氢氧化钠溶液淋洗，去除其中的阻聚剂，得到纯度>99％的丁二烯和纯度>99.6％的苯乙烯；

对丙烯酸丁酯进行蒸馏处理，去除阻聚剂；

对丙烯酸月桂醇酯进行甲醇打浆、过滤和干燥处理，去除阻聚剂。

上述精制方法能高效去除单体原料中的阻聚剂，提高四种单体进行聚合反应的反应效率，提高封堵剂的产率。

优选地，乳化剂为歧化松香酸钠、十二烷基磺酸钠、石油烷基磺酸钠、聚乙二醇、烷基聚氧乙烯醚的一种或几种组合物。上述乳化剂能够改善反应液中各种构成相之间的表面张力，使之形成均匀稳定的分散体系或乳浊液的物质，便于四种单体在反应液中均匀扩散，便于聚合反应的进行。

优选地，引发剂为硫酸亚铁、过硫酸钾、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。上述引发剂在本发明的反应液中的溶解性好，能高效引发多种单体进行聚合反应形成封堵剂。

优选地，所述分子量调节剂为叔-十二烷基硫醇、3-巯基丙烯酸丁酯、3-巯基丙酸异辛酯的一种或几种的组合物。这几种分子量调节剂挥发慢，效率高，对反应产物分子量的可控性强。所述分子量调节剂的添加用于调控反应产物的分子量大小，使产物的分子量准确控制在3-5万范围内。

填充油为环烷油或橡胶油，具有较高的稳定性，不会与其他组份发生反应，填充效果好。数量众多的单体分子相互反应形成带支链的网状结构的反应产物，这些填充油橡胶油就填充在网状长链分子缝隙之间，提高产物的承压性能和封堵性能。

优选地，所述螯合剂为EDTA钠盐、乙酰丙酮或甲壳胺。螯合剂的作用是为了防止由于反应体系中产生的Fe(OH)2沉淀析出导致的铁离子浓度的降低，而铁离子浓度的降低会使引发剂效率降低。螯合剂与Fe2+生成的水溶液性螯合物，其离解度小，在碱性条件和酸性条件下都很稳定，可在较长的时间内保持Fe2+的存在，而又不生成Fe(OH)2沉淀。

优选地，所述链终止剂为二甲基二硫化氨基甲酸钠、亚硝酸钠、多硫酸钠、聚乙烯胺中的一种或几种的组合。

优选地，所述抗氧剂为Irganox168、Irganox1010或Irganox1076。Irganox168、Irganox1010和Irganox1076分别是巴斯夫品牌的三种型号的抗氧剂，这种抗氧剂可以提供材料加工、合成过程和使用过程的抗氧化性能，三种抗氧剂间具有协同作用，抗氧化性能得到显著提高，有效避免反应过程中反应物发生意外氧化，保证产物的正常形成。优选地，上述三种抗氧剂可组合形成复合抗氧剂，通过相互的协同作用，进一步地提高抗氧剂的抗氧性能。

本发明还提供一种如上所述的气溶封固性乳液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)首先向容器内的去离子水中加入相应质量份数的乳化剂、螯合剂，制成水溶液；

(2)对容器进行抽真空、并置换氮气后，将相应质量份数的单体丁二烯、单体苯乙烯分别加入水溶液中；

(3)分批加入相应质量份数的引发剂，加热进行反应，使反应液于2小时内降至室温；

(4)氮气流下加入相应质量份数的丙烯酸丁酯和丙烯酸月桂醇酯，再度置换氮气后加入引发剂，进行反应；

(5)当检测到反应转化率大于99％时，加入相应质量份数的分子量调节剂，控制分子量范围在控制分子量范围在3-5万，再加入链终止剂终止反应；

(6)在真空条件下完全脱除上个步骤形成的乳液中的残余单体；

(7)向上述步骤所得乳液中加入相应质量份数的填充油和抗氧剂，在1100-1300rpm条件下搅拌形成气溶封固性乳液。

优选地，步骤(3)中加入引发剂后的反应条件为：在40-55℃下反应6-8小时；步骤(4)中再次加入引发剂后的反应条件为：在20-30℃条件下反应6-8小时。再次加入引发剂后，体系内的引发剂浓度增大，而且后面的单体反应活性够高，为控制得到目标分子量的产物，需要采用较低的反应温度。上述两种反应的温度条件使反应速率提高，有助于提高分子量3-5万的目的产物的产率，减少副反应的发生。

优选地，制备过程中先后两次添加的引发剂的质量份数相同。

本发明实施例提供的气溶封固性乳液及其制备方法具有以下有益效果：

1、本发明的气溶封固性乳液可以根据提前设定的时间凝胶，对地层水形成封堵，具有适宜的溶解性和流动性，能快速形成封堵层，有助于缩短施工周期；同时由于具备优良的驻留与承压能力，所述封堵剂形成的封堵层对微裂缝的封堵效果好，承压性能好，防止裂缝开启，保证气井井壁的稳定性。

2、当气溶性封堵剂与开采气体接触时，能快速溶于页岩气、天然气、煤层气中，并随气液排出，便于快速形成气路通道，利于气井的开采，对地底岩层无损伤。

3、本发明的气溶封固性乳液可以广泛应用于页岩气井、天然气井、煤质天然气井的开采等领域，应用范围广。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本说明书中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1

1000mL四口烧瓶依次加入去离子水210克，十二烷基磺酸钠3克，EDTA钠盐0.03克，240rpm搅拌下制成溶液。0.09MPa真空下脱除空气，氮气置换3次。

向此溶液中依次加入140克丁二烯，60克苯乙烯，氮气置换后加入引发剂偶氮二异丁腈0.24克，搅拌下升温至45度反应8小时，反应液降至室温。

向此反应体系中加入丙烯酸丁酯10克和丙烯酸月桂醇酯10克，再度氮气置换后加入引发剂偶氮二异丁腈0.24克。氮气流下25度继续反应6小时。凝胶色谱检测单体转化率>99％，停止反应。

向反应液中加入3-巯基丙烯酸丁酯0.4克，继续反应2小时，凝胶色谱检测分子量3-5万，加入链终止剂二甲基二硫化氨基甲酸钠0.5克。

反应液在0.095MPa真空下脱除残留单体及低沸点物质3小时。加入15克环烷油和0.05克脱氧剂Irganox168后1200rpm搅拌下制得气溶封固性乳液440克。

经检测，乳液封堵剂的固体含量为52.3％，Mn：33,680，Mw/Mn＝1.96。粒径为250nm。

实施例2

1000mL四口烧瓶依次加入去离子水225克，十二烷基磺酸钠3克，歧化松香酸钠3克，乙酰丙酮0.03克，240rpm搅拌下制成溶液。0.09MPa真空下脱除空气，氮气置换3次。

向此溶液中依次加入160克丁二烯，60克苯乙烯，氮气置换后加入引发剂过氧化苯甲酰0.3克，搅拌下升温至55度反应6小时。反应液降至室温。

向此反应体系中加入丙烯酸丁酯20克和丙烯酸月桂醇酯20克，再度氮气置换后加入引发剂过氧化苯甲酰0.3克。氮气流下25度继续反应8小时。凝胶色谱检测单体转化率>99％，停止反应。

向反应液中加入3-巯基丙烯酸异辛酯0.6克，继续反应2小时，凝胶色谱检测分子量3-5，加入链终止剂亚硝酸钠0.4克。

反应液在0.095MPa真空下脱除残留单体及低沸点物质3小时。加入20克环烷油和0.05克脱氧剂Irganox1010后1200rpm搅拌下制得气溶封固性乳液510克。

经检测，乳液封堵剂的固体含量为54.9％，Mn：43,790，Mw/Mn＝2.13.粒径为280nm。

实施例3

2000mL四口烧瓶依次加入去离子水420克，歧化松香酸钠3克，石油烷基磺酸钠3克，甲壳胺0.06克，240rpm搅拌下制成溶液。0.09MPa真空下脱除空气，氮气置换3次。

向此溶液中依次加入280克丁二烯，140克苯乙烯，氮气置换后加入引发剂0.5克，搅拌下升温至45度反应8小时。反应液降至室温。

向此反应体系中加入丙烯酸丁酯20克和丙烯酸月桂醇酯20克，再度氮气置换后加入引发剂0.5克，氮气流下25度继续反应6小时。凝胶色谱检测单体转化率>99％，停止反应。本实施例中的引发剂为硫酸亚铁或过硫酸钾。

向反应液中加入叔-十二烷基硫醇0.8克，继续反应2小时，凝胶色谱检测分子量3-5万，加入链终止剂多硫化钠1克。

反应液在0.095MPa真空下脱除残留单体及低沸点物质3小时。加入30克环烷油和0.1克抗氧剂Irganox1076后1200rpm搅拌下制得气溶封固性乳液910克。

经检测，乳液封堵剂的固体含量为53.8％，Mn：43,460，Mw/Mn＝2.42。粒径为220nm。

实施例4

5000mL四口烧瓶依次加入去离子水1200克，十二烷基磺酸钠15克，聚乙二醇1000015克、EDTA钠盐0.15克，240rpm搅拌下制成溶液。0.09MPa真空下脱除空气，氮气置换3次。

向此溶液中依次加入700克丁二烯，300克苯乙烯，氮气置换后加入引发剂偶氮二异丁腈1.2克，搅拌下升温至45度反应8小时。反应液降至室温。

向此反应体系中加入丙烯酸丁酯50克和丙烯酸月桂醇酯50克，再度氮气置换后加入引发剂偶氮二异丁腈1.2克。氮气流下25度继续反应7小时。凝胶色谱检测单体转化率>99％，停止反应。

向反应液中加入3-巯基丙烯酸丁酯2克，继续反应3小时，凝胶色谱检测分子量3-5万，加入链终止剂亚硝酸钠2.5克。

反应液在0.095MPa真空下脱除残留单体及低沸点物质3小时。加入75克环烷油和0.25克抗氧剂Irganox1010后1200rpm搅拌下制得气溶封固性乳液2403克。

经检测，乳液封堵剂的固体含量为48.9％，Mn 42,470，Mw/Mn＝1.88。粒径为230nm。

实施例5

10L反应釜中依次加入去离子水2.1kg，十二烷基磺酸钠30g，甲壳胺0.3克，260rpm搅拌下制成溶液。0.09MPa真空下脱除空气，氮气置换3次。

向此溶液中依次加入1.4kg丁二烯，0.8kg苯乙烯，氮气置换后加入引发剂偶氮二异丁腈2.4克，搅拌升温至55度反应8小时。反应液降至室温。

向此反应体系中加入丙烯酸丁酯0.2kg和丙烯酸月桂醇酯0.15kg，再度氮气置换后加入引发剂偶氮二异丁腈2.4克。氮气流下25度继续反应6小时。凝胶色谱检测单体转化率>99％，停止反应。

向反应液中加入3-巯基丙烯酸异辛酯4克，继续反应2小时，凝胶色谱检测分子量3-5万，加入链终止剂二甲基二硫化氨基甲酸钠5克。

反应液在0.095MPa真空下脱除残留单体及低沸点物质2.5小时。加入0.2kg环烷油和5克抗氧剂Irganox11076后1200rpm搅拌下制得气溶封固性乳液4.85kg。

经检测，乳液封堵剂的固体含量为55.6％，Mn：43,630，Mw/Mn＝2.46。粒径为250nm。

对照例

本实施例中的封堵剂由以下成分制备而成(按原料重量份计)：白油110份、乳化剂15份、水60份、丙烯酰胺30份、细碳酸钙30份、沥青10份。将上述原料按照实施例1的制备方法操作，形成对照例封堵剂。

封堵能力测试

为了检验本发明提供的气溶封固性乳液的实际性能，将上述实施例1-5和对照例封堵剂分为6组，每组分别加入到基浆中进行封堵性能测试、承压性能测试。

封堵性能测试方法为：模拟地层孔洞结构在填砂管中填装不同粒径砂砾(孔洞直径0-1.0cm)，从填砂管一端注入封堵剂进行承压封堵，观察注入压力变化情况，随着封堵剂的渗入，注入压力升高，直至升高到设计注入压力，停止注入；继续稳压憋压240min，观察堵后压力值。

高温高压滤失量测试方法：按照行业标准SY/T 5621-93进行测定。

对6组封堵剂进行上述两种测试后，得到以下测试结果：

测试结果显示，与对照例的传统封堵剂相比，本发明五个实施例制备的封堵剂的综合性能得到极大程度的提高，这说明本发明制备的封堵剂改进了封堵剂的驻留和承压能力，大幅度地提高了封堵性能。其中，实施例1中的封堵剂的封堵效果最佳，为最佳实施例。

以上所描述的装置实施例仅仅是示意性的，其中所述作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的，作为单元显示的部件可以是或者也可以不是物理单元，即可以位于一个地方，或者也可以分布到多个网络单元上。可以根据实际的需要选择其中的部分或者全部模块来实现本实施例方案的目的。

可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及本发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种气溶封固性乳液，其特征在于，所述气溶封固性乳液主要由以下质量份数的成分制备而成：

单体丁二烯60-90份，单体苯乙烯25-55份，丙烯酸丁酯3-15份，丙烯酸月桂醇酯3-15份，乳化剂1.5-3份，去离子水100-120份，分子量调节剂0.16-0.35份，抗氧剂0.02-0.04份，填充油5-12份，引发剂0.1-0.4份，螯合剂0.01-0.025份，链终止剂0.1-0.5份。

2.根据权利要求1所述的气溶封固性乳液，其特征在于，原料中的单体丁二烯、单体苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸月桂醇酯分别采用以下方法精制而成：

将单体丁二烯或者苯乙烯分别用10-15%氢氧化钠溶液淋洗，去除其中的阻聚剂，得到纯度>99%的丁二烯和纯度>99.6%的苯乙烯；

对丙烯酸丁酯进行蒸馏处理，去除阻聚剂；

对丙烯酸月桂醇酯进行甲醇打浆、过滤和干燥处理，去除阻聚剂。

3.根据权利要求1所述的气溶封固性乳液，其特征在于，所述分子量调节剂为叔-十二烷基硫醇、3-巯基丙烯酸丁酯、3-巯基丙酸异辛酯的一种或几种的组合物。

4.根据权利要求1所述的气溶封固性乳液，其特征在于，乳化剂为歧化松香酸钠、十二烷基磺酸钠、石油烷基磺酸钠、聚乙二醇、烷基聚氧乙烯醚的一种或几种组合物。

5.根据权利要求1所述的气溶封固性乳液，其特征在于，引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；所述螯合剂为EDTA钠盐、乙酰丙酮或甲壳胺。

6.根据权利要求1所述的气溶封固性乳液，其特征在于，所述抗氧剂为Irganox168、Irganox1010或Irganox1076；填充油为环烷油或橡胶油。

7.根据权利要求1所述的气溶封固性乳液，其特征在于，所述链终止剂为二甲基二硫化氨基甲酸钠、亚硝酸钠、多硫酸钠、聚乙烯胺中的一种或几种的组合。

8.一种如权利要求1-7中任一项所述的气溶封固性乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）首先向容器内的去离子水中加入相应质量份数的乳化剂、螯合剂，制成水溶液；

（2）对容器进行抽真空、并置换氮气后，将相应质量份数的单体丁二烯、单体苯乙烯分别加入水溶液中；

（3）分批加入相应质量份数的引发剂，加热进行反应，使反应液于2小时内降至室温；

（4）氮气流下加入相应质量份数的丙烯酸丁酯和丙烯酸月桂醇酯，再度置换氮气后加入引发剂，进行反应；

（5）当检测到反应转化率大于99%时，加入相应质量份数的分子量调节剂，控制分子量范围在3-5万，再加入链终止剂终止反应；

（6）在真空条件下完全脱除上个步骤形成的乳液中的残余单体；

（7）向上述步骤所得乳液中加入相应质量份数的填充油和抗氧剂，在1100-1300rpm条件下搅拌形成气溶封固性乳液。

9.根据权利要求8所述的气溶封固性乳液的制备方法，其特征在于，步骤（3）中加入引发剂后的反应条件为：在40-55°C下反应6-8小时；步骤（4）中再次加入引发剂后的反应条件为：在20-30°C条件下反应6-8小时。

10.根据权利要求8所述的气溶封固性乳液的制备方法，其特征在于，两次先后添加的引发剂的质量份数相同。