CN109762542A - 一种油溶性乳液封堵剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油溶性橡胶乳液封堵剂及其制备方法，所述乳液封堵剂主要由以下质量份数的成分制备而成：单体丁二烯30‑60份，单体苯乙烯35‑60份，丙烯酸烷基酯15‑35、丙烯酸缩水甘油酯3‑15份，乳化剂1.5‑3份，去离子水100‑120份，分子量调节剂0.16‑0.35份，抗氧剂0.02‑0.04份，填充油5‑12份，引发剂0.1‑0.4份，螯合剂0.01‑0.025份，链终止剂0.1‑0.5份。所述油溶性橡胶乳液封堵剂具有适宜的溶解性和流动性，能快速形成封堵层，有助于缩短施工周期；同时由于具备优良的驻留与承压能力，所述封堵剂形成的封堵层对微裂缝的封堵效果好，承压性能好，防止裂缝开启，保证油井井壁的稳定性。

Description

一种油溶性乳液封堵剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油井开采封堵领域，特别涉及一种油溶性乳液封堵剂及其制备方法。

背景技术

在矿物开采过程中，油井的封堵施工难度大，目前一般都采用水泥浆对油井进行封堵。但传统的水泥浆封堵剂的失水性大，流动性能大，在实际施工过程中，水泥浆不能迅速凝结成一定强度封堵层，不仅会影响施工周期，并且容易因油井内反吐压力或气窜造成封堵失败，而且在封堵结束后，抬起封堵柱的时候，井内会产生抽吸压力，使进入地层的水泥浆流回井筒，导致对油井封堵失败。

因此，现有的油井封堵剂还有待进一步发展。

发明内容

针对上述技术问题，本发明实施例提供了一种油溶性乳液封堵剂及其制备方法，以解决现有采用水泥浆类封堵剂的封堵慢、容易因油井反吐压力导致封堵失败的问题。

本发明提供了以下技术方案：

所述油溶性乳液封堵剂主要由以下质量份数的成分制备而成：

单体丁二烯30-60份，单体苯乙烯35-60份，丙烯酸烷基酯15-35、丙烯酸缩水甘油酯3-15份，乳化剂1.5-3份，去离子水100-120份，分子量调节剂0.16-0.35份，抗氧剂0.02-0.04份，填充油5-12份，引发剂0.1-0.4份，螯合剂0.01-0.025份，链终止剂0.1-0.5份。

上述四种单体进行聚合反应，得到封堵剂产物。反应物作用机理如下：

丙烯酸缩水甘油酯在与丁二烯、苯乙烯、丙烯酸烷基酯反应中，起到支化作用，用于提高产物的分散性和溶解性。丁二烯与苯乙烯的比例是控制乳液粒子合适的硬度和柔韧性；而两种丙烯酸酯单体在丁苯粒子(丁二烯和苯乙烯组成)表面形成乳化层使封堵剂分散于乳液中。上述四种单体相互协同作用，反应合成分子量5-8万的封堵剂，所述封堵剂不仅流动性和溶解性有所提高，并且具备优良的驻留和承压能力，对油井的裂缝的封堵效果好。

上述配比的各组份相互配合，极大地提高了封堵剂的综合性能，使封堵剂具备更好的封堵性能。当丁二烯用量过多，则乳液实现封堵时承压能力不足，当苯乙烯过多则粒子刚性过大，无法实现有效封堵；而过多的丙烯酸烷基酯和丙烯酸缩水甘油酯会使溶解性过高，影响驻留性能，减弱封堵剂的封堵效果。此外，上述5-8万分子量大小的封堵剂具有优良的油溶性，能快速溶解于石油中，随油排出，便于快速形成油路通道，利于油井的开采。

优选地，原料中的单体丁二烯、单体苯乙烯、丙烯酸烷基酯和丙烯酸缩水甘油酯分别采用以下方法精制而成：

将单体丁二烯或者苯乙烯分别用10-15％氢氧化钠溶液淋洗，去除其中的阻聚剂，得到纯度>99％的丁二烯和纯度>99.6％的苯乙烯；

对丙烯酸烷基、丙烯酸缩水甘油酯进行甲醇打浆、过滤和干燥处理，去除阻聚剂。

上述精制方法能高效去除单体原料中的阻聚剂，提高四种单体进行聚合反应的反应效率，提高封堵剂的产率。

优选地，乳化剂为甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、辛基苯酚聚氧乙烯醚、甘油聚氧乙烯醚脂肪酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯醚的一种或几种组合物。上述乳化剂能够改善反应液中各种构成相之间的表面张力，使之形成均匀稳定的分散体系或乳浊液的物质，便于四种单体在反应液中均匀扩散，便于聚合反应的进行。

优选地，引发剂为偶氮二环己基甲腈、硫酸亚铁、过硫酸钠、偶氮二氰基戊酸。上述引发剂在本发明的反应体系中的溶解性好，能高效引发多种单体进行聚合反应形成封堵剂。

优选地，所述分子量调节剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或二硫化二异丙基黄原酸酯的一种或几种的组合物。这几种分子量调节剂挥发慢，效率高，对反应产物分子量的可控性强。所述分子量调节剂的添加用于调控反应产物的分子量大小，使产物的分子量准确控制在5-8万范围内。

优选地，填充油为白油或石蜡油，具有较高的稳定性，不会与其他组份发生反应，填充效果好。数量众多的单体分子相互反应形成带支链的网状结构的反应产物，这些填充油填充在网状长链分子缝隙之间，提高产物的承压性能和封堵性能。

优选地，所述螯合剂为羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二羟乙基甘氨酸(DEG)、柠檬酸或乙二胺四乙酸。螯合剂的作用是为了防止由于反应体系中产生的Fe(OH)2沉淀析出导致的铁离子浓度的降低，而铁离子浓度的降低会使引发剂效率降低，从而影响反应的正常进行。螯合剂与Fe2+生成的水溶液性螯合物，其离解度小，在碱性条件和酸性条件下都很稳定，可在较长的时间内保持Fe2+的存在，而又不生成Fe(OH)2沉淀。

优选地，所述链终止剂为对叔丁基邻苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠或亚硝酸钠中的一种或几种的组合。

优选地，所述抗氧剂为Irganox1098、Irganox1010或Irganox245。上述抗氧剂可以提供材料加工、合成过程和使用过程的抗氧化性能，有效避免反应过程中反应物发生意外氧化，保证产物的正常形成。

本发明还提供一种如上所述的油溶性乳液封堵剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)首先向容器内的去离子水中加入相应质量份数的乳化剂、螯合剂，制成水溶液；

(2)对容器进行抽真空、并置换氮气后，将相应质量份数的单体丁二烯、单体苯乙烯分别加入水溶液中；

(3)分批加入相应质量份数的引发剂，加热进行反应，使反应液于2小时内降至室温；

(4)氮气流下加入相应质量份数的丙烯酸烷基酯和丙烯酸缩水甘油酯，再度置换氮气后加入引发剂，进行反应；

(5)当检测到反应转化率大于99％时，加入相应质量份数的分子量调节剂，控制分子量范围在控制分子量范围在5-8万，再加入链终止剂终止反应；

(6)在真空条件下完全脱除上个步骤形成的乳液中的残余单体；

(7)向上述步骤所得乳液中加入相应质量份数的填充油和抗氧剂，在1100-1300rpm条件下搅拌形成页岩气用油溶性橡胶乳液封堵剂。

优选地，步骤(3)中加入引发剂后的反应条件为：在40-55℃下反应6-8小时；步骤(4)中再次加入引发剂后的反应条件为：在20-30℃条件下反应6-8小时。上述两种反应的温度条件使反应速率提高，有助于提高分子量3-5万的目的产物的产率，减少副反应的发生。

优选地，制备过程中先后两次添加的引发剂的质量份数相同。

本发明实施例提供的油溶性乳液封堵剂及其制备方法具有以下有益效果：

1、本发明的油溶性乳液封堵剂可以对地层水形成有效地封堵，具有适宜的溶解性和流动性，能快速形成封堵层，有助于缩短施工周期；同时由于具备优良的驻留与承压能力，所述封堵剂形成的封堵层对微裂缝的封堵效果好，承压性能好，防止裂缝开启，保证油井井壁的稳定性。

2、当油溶性乳液封堵剂与开采油接触时，能快速溶于开采油，并随开采油排出，便于快速形成油路通道，利于油井的开采，对地底岩层无损伤。

3、本发明的油溶性乳液封堵剂可以广泛应用于各种油井的开采等领域，应用范围广。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本说明书中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1

1、本实施例提供一种油溶性乳液封堵剂，其主要由以下质量份数的成分制备而成：

单体丁二烯50份，单体苯乙烯45份，丙烯酸烷基酯15份、丙烯酸缩水甘油酯10份，甲基丙烯酸羟丙磺酸钠1.5-3份，去离子水110份，二硫化二异丙基黄原酸酯0.2份，抗氧剂Irganox1098 0.02份，白油10份，偶氮二环己基甲腈0.28份，羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)0.01-0.025份，二甲基二硫化氨基甲酸钠0.1-0.5份。

2、本实施例还提供上述油溶性乳液封堵剂的制备方法，具体步骤如下：

1000mL四口烧瓶依次加入去离子水110克，甲基丙烯酸羟丙磺酸钠3克，羟乙基乙二胺三乙酸HEDTA 0.02克，240rpm搅拌下制成溶液。0.09MPa真空下脱除空气，氮气置换3次。

向此溶液中依次加入50克丁二烯，45克苯乙烯，氮气置换后加入引发剂偶氮二环己基甲腈0.14克，搅拌下升温至55度反应8小时，反应液降至室温。

向此反应体系中加入丙烯酸烷基酯15克和丙烯酸缩水甘油酯10克，再度氮气置换后加入引发剂偶氮二环己基甲腈0.14克。氮气流下25度继续反应6小时。凝胶色谱检测单体转化率>99％，停止反应。

向反应液中加入分子量调节剂二硫化二异丙基黄原酸酯0.2克，继续反应2小时，凝胶色谱检测分子量6-7万，加入链终止剂二甲基二硫化氨基甲酸钠0.3克。

反应液在0.095MPa真空下脱除残留单体及低沸点物质3小时。加入10克白油和0.02克抗氧剂Irganox1098后1200rpm搅拌下制得油溶性橡胶乳液封堵剂。

经检测，乳液封堵剂的固体含量为49.9％，Mn：66,280，Mw/Mn＝1.96。粒径为350nm。

实施例2

1、本实施例提供一种油溶性乳液封堵剂，其主要由以下质量份数的各种成分制备而成：

单体丁二烯35份，单体苯乙烯55份，丙烯酸烷基酯18份、丙烯酸缩水甘油酯8份，辛基苯酚聚氧乙烯醚2份，去离子水115份，正十二烷基硫醇0.25份，抗氧剂Irganox1098 0.03份，白油10份，偶氮二环己基甲腈0.3份，羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)0.015份，对叔丁基邻苯二酚0.3份。

2、本实施例还提供上述油溶性乳液封堵剂的制备方法，具体步骤如下：

1000mL四口烧瓶依次加入去离子水115克，辛基苯酚聚氧乙烯醚2克，HEDTA0.015克，240rpm搅拌下制成溶液。0.09MPa真空下脱除空气，氮气置换3次。

向此溶液中依次加入35克丁二烯，55克苯乙烯，氮气置换后加入引发剂偶氮二环己基甲腈0.15克，搅拌下升温至55度反应8小时，反应液降至室温。

向此反应体系中加入丙烯酸烷基酯18克和丙烯酸缩水甘油酯8克，再度氮气置换后加入引发剂偶氮二环己基甲腈0.15克。氮气流下25度继续反应6小时。凝胶色谱检测单体转化率>99％，停止反应。

向反应液中加入正十二烷基硫醇0.25克，继续反应2.5小时，凝胶色谱检测分子量7-8万，加入链终止剂对叔丁基邻苯二酚0.3克。

反应液在0.095MPa真空下脱除残留单体及低沸点物质3小时。加入10克白油和0.03克抗氧剂Irganox1098后1200rpm搅拌下制得油溶性橡胶乳液封堵剂。

经检测，乳液封堵剂的固体含量为48.6％，Mn：75,360，Mw/Mn＝1.92。粒径为280nm。

实施例3

1、本实施例提供一种油溶性乳液封堵剂，其主要由以下质量份数的各成分制备而成：

单体丁二烯40份，单体苯乙烯50份，丙烯酸烷基酯25份、丙烯酸缩水甘油酯6.25份，甲基丙烯酸羟丙磺酸钠2.5份，去离子水105份，叔十二烷基硫醇0.3份，抗氧剂Irganox1098 0.025份，白油7.5份，引发剂0.4份，二羟乙基甘氨酸0.02份，对叔丁基邻苯二酚0.375份。

2、本实施例还提供上述油溶性乳液封堵剂的制备方法，具体步骤如下：

4000mL四口烧瓶依次加入去离子水420克，甲基丙烯酸羟丙磺酸钠10克，二羟乙基甘氨酸0.08克，350rpm搅拌下制成溶液。0.09MPa真空下脱除空气，氮气置换3次。

向此溶液中依次加入160克丁二烯，200克苯乙烯，氮气置换后加入引发剂0.8克，搅拌下升温至55度反应8小时。反应液降至室温。

向此反应体系中加入丙烯酸烷基酯100克和丙烯酸缩水甘油酯25克，再度氮气置换后加入引发剂0.8克，氮气流下25度继续反应6小时。凝胶色谱检测单体转化率>99％，停止反应。

向反应液中加入叔十二烷基硫醇1.2克，继续反应2小时，凝胶色谱检测分子量7-8万，加入链终止剂多硫化钠1.5克。

反应液在0.095MPa真空下脱除残留单体及低沸点物质3小时。加入30克白油和0.1克抗氧剂Irganox1098，后1200rpm搅拌下制得油溶性橡胶乳液封堵剂940克。

经检测，乳液封堵剂的固体含量为47.1％，Mn：73,940，Mw/Mn＝2.19。粒径为370nm。

对照例

本实施例中的封堵剂由以下成分制备而成(按原料重量份计)：石蜡油110份、乳化剂12份、水78份、丙烯酰胺35份、细碳酸钙40份、沥青10份。将上述原料按照实施例1的制备方法操作，形成对照例封堵剂。

封堵能力测试

为了检验本发明提供的油溶性橡胶乳液封堵剂的实际性能，将上述实施例1-3和对照例封堵剂分为4组，每组分别加入到基浆中进行封堵性能测试、承压性能测试。

封堵性能测试方法为：模拟地层孔洞结构在填砂管中填装不同粒径砂砾(孔洞直径0-1.0cm)，从填砂管一端注入封堵剂进行承压封堵，观察注入压力变化情况，随着封堵剂的渗入，注入压力升高，直至升高到设计注入压力，停止注入；继续稳压憋压240min，观察堵后压力值。

高温高压滤失量测试方法：按照行业标准SY/T 5621-93进行测定。

对6组封堵剂进行上述两种测试后，得到以下测试结果：

测试结果显示，与对照例的传统封堵剂相比，本发明制备的封堵剂的驻留和承压能力得到提高，其封堵性能得到大幅度地提升，综合性能更优异。其中，实施例3中的封堵剂的封堵效果最佳，为最佳实施例。

可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及本发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种油溶性乳液封堵剂，其特征在于，所述乳液封堵剂主要由以下质量份数的成分制备而成：

单体丁二烯30-60份，单体苯乙烯35-60份，丙烯酸烷基酯15-35、丙烯酸缩水甘油酯3-15份，乳化剂1.5-3份，去离子水100-120份，分子量调节剂0.16-0.35份，抗氧剂0.02-0.04份，填充油5-12份，引发剂0.1-0.4份，螯合剂0.01-0.025份，链终止剂0.1-0.5份。

2.根据权利要求1所述的油溶性乳液封堵剂，其特征在于，原料中的单体丁二烯、单体苯乙烯、丙烯酸烷基酯和丙烯酸缩水甘油酯分别采用以下方法精制而成：

将单体丁二烯或者苯乙烯分别用10-15％氢氧化钠溶液淋洗，去除其中的阻聚剂，得到纯度>99％的丁二烯和纯度>99.6％的苯乙烯；

对丙烯酸烷基酯、丙烯酸缩水甘油酯进行甲醇打浆、过滤和干燥处理，去除阻聚剂。

3.根据权利要求1所述的油溶性乳液封堵剂，其特征在于，所述分子量调节剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或二硫化二异丙基黄原酸酯的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的油溶性封固乳液，其特征在于，乳化剂为甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、辛基苯酚聚氧乙烯醚、甘油聚氧乙烯醚脂肪酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯醚的一种或几种的组合物。

5.根据权利要求1所述的油溶性乳液封堵剂，其特征在于，引发剂为偶氮二环己基甲腈、硫酸亚铁、过硫酸钠或偶氮二氰基戊酸；所述螯合剂为羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基甘氨酸、柠檬酸或乙二胺四乙酸的一种或几种组合物。

6.根据权利要求1所述的油溶性乳液封堵剂，其特征在于，所述抗氧剂为Irganox1098、Irganox1010、Irganox245；填充油为白油或石蜡油。

7.根据权利要求1所述的油溶性乳液封堵剂，其特征在于，所述链终止剂为对叔丁基邻苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠或亚硝酸钠的一种或几种的组合。

8.一种如权利要求1-7中任一项所述的油溶性乳液封堵剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)首先向容器内的去离子水中加入相应质量份数的乳化剂、螯合剂，制成水溶液；

(2)对容器进行抽真空、并置换氮气后，将相应质量份数的单体丁二烯、单体苯乙烯分别加入水溶液中；

(3)分批加入相应质量份数的引发剂，加热进行反应，使反应液降至室温；

(4)氮气流下加入相应质量份数的丙烯酸烷基酯和丙烯酸缩水甘油酯，再度置换氮气后加入引发剂，进行反应；

(5)当检测到反应转化率大于99％时，加入相应质量份数的分子量调节剂，控制分子量范围在控制分子量范围在5-8万，再加入链终止剂终止反应；

(6)在真空条件下完全脱除上个步骤形成的乳液中的残余单体；

(7)向上述步骤所得乳液中加入相应质量份数的填充油和抗氧剂，在1100-1300rpm条件下搅拌形成油溶性橡胶乳液封堵剂。

9.根据权利要求8所述的油溶性橡胶乳液封堵剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加入引发剂后的反应条件为：在40-55℃下反应6-8小时；步骤(4)中再次加入引发剂后的反应条件为：在20-30℃条件下反应6-8小时。

10.根据权利要求8所述的油溶性橡胶乳液封堵剂的制备方法，其特征在于，两次先后添加的引发剂的质量份数相同。