CN103467656B - 丁苯橡胶乳液聚合用环保型终止剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种SBR乳液聚合用环保型终止剂，原料表达式为R2NCS2M的二取代烷基二硫代氨基甲酸盐，式中，A为C1～C3的烷基，R=A-C6H4Cl或R=A-C6H5，M为钠盐或钾盐；促进剂为异丙基羟胺硫酸盐。原料：促进剂：分散剂：化学稳定剂=100：（1～20）：3：6。该环保型终止剂制备方法：原料于釜中配成10wt%～20wt%的水溶液；将分散剂配成3wt%水溶液搅拌下加入上述的釡中搅拌均匀，再加入1wt～20wt%的促进剂水溶液，搅拌均匀后按上述配比加入固体化学稳定剂，继续搅拌均匀，制得均一透明稳定的环保型终止剂。方案二与前述方案原料、促进剂配比及溶液组成相同。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成领域，涉及一种SBR乳液聚合用环保型终止剂及制备方法。
背景技术
在丁苯橡胶（SBR）乳液聚合中，通常在指定的转化率时终止链增长，以防止形成聚合物凝胶并确保所得聚合物质量。在现有技术中，乳液聚合生产SBR所用的终止剂大多数是由二甲基二硫代氨基甲酸盐、二乙基羟胺、亚硝酸钠组成。二乙基羟胺以及二甲基二硫代氨基甲酸盐，在胶乳凝胶的酸性环境中，易形成仲胺，仲胺与硝基化试剂如亚硝酸钠、空气中存在的氮氧化物反应形成致癌物—亚硝胺。欧盟各国针对此问题制定了欧盟化学法规TRGS552，并规定了12种N-亚硝胺为致癌物，禁止向欧盟地区出口含亚硝胺及清单规定化合物的橡胶产品。欧盟的TRGS552法规成为我国橡胶制品业向欧盟出口的技术贸易壁垒，传统的终止剂已经不能应用于乳聚SBR的生产。因此，研发用于终止SBR乳液聚合的环保型终止剂迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SBR乳液聚合用环保型终止剂及制备方法，利用这个方法制备的终止剂，它不仅能有效地终止SBR乳液聚合反应，且不产生致癌物亚硝胺，同时可以制备出质量稳定的SBR产品。
实现本发明目的两种技术方案为：一种SBR乳液聚合用环保型终止剂，以表达式为R2NCS2M的二取代烷基二硫代氨基甲酸盐为原料，式中，A为C1～C3的烷基，R=A-C6H4Cl或R=A-C6H5，M为钠盐或钾盐；以异丙基羟胺硫酸盐为促进剂；原料：促进剂=100:（1～20）；将原料、促进剂于室温下分别在各自容器中配制成10wt%～20wt%水溶液、1 wt～20 wt %水溶液。
一种SBR乳液聚合用环保型终止剂，以表达式为R2NCS2M的二取代烷基二硫代氨基甲酸盐为原料，式中，A为C1～C3的烷基，R=A-C6H4Cl或R=A-C6H5，M为钠盐或钾盐；促进剂为异丙基羟胺硫酸盐；分散剂为歧化松香酸钾皂和脂肪酸钠皂，其质量比为 1：1；化学稳定剂为多硫化钠和抗坏血酸钠，其质量比为5：1；原料：促进剂：分散剂：化学稳定剂=100：（1～20）：3：6：所述的环保型终止剂制备方法为：将原料加入釜中室温下配制成10wt%～20wt%的水溶液，分散剂配制成3 wt %水溶液，搅拌下加入上述的釡中，继续搅拌均匀，再加入1 wt～20 wt %的促进剂水溶液，搅拌均匀后，按上述配比加入固体化学稳定剂，继续搅拌均匀，制得均一透明稳定的SBR乳液聚合用环保型号终止剂。
本发明与现有技术相比，具有突出的实质性特点和显著进步及积极效果。
（1）方案1以表达式为R2NCS2M的二取代烷基二硫代氨基甲酸盐为原料，式中，A为C1～C3的烷基，R=A-C6H4Cl或R=A-C6H5，M为钠盐或钾盐；以异丙基羟胺硫酸盐促进剂，该二组分均不含有亚硝酸盐，也不含有可生成欧盟规定的12种亚硝胺前驱体，所以用于制备SBR乳液聚合用环保型终止剂。由于两种成分共同作用，快速终止聚合反应，得到的生胶样品性能优良。在应用过程中，这两种成分需要分别同时加入聚合体系中，需要添置配制容器、与向现有SBR乳液聚合釜加入制备所述的终止剂所需要的原料入口、促进剂入口及管线，以满足生产工艺过程的需要。
（2）方案2以表达式R2NCS2M（同前）的二取代烷基二硫代氨基甲酸盐为原料，所用的促进剂、化学稳定剂、分散剂中均不含有亚硝酸盐，也不含有可生成欧盟规定的12种亚硝胺的前驱体，形成一种均一透明稳定的体系，成功解决了目前应用的传统非环保型该类助剂存放时间短、易混浊，含有亚硝酸盐等致癌物质的问题。化学性质稳定，应用于SBR胶乳生产，现有设备不改动，节省了投资。
（3）本发明技术方案科学合理，制备方法简单，应用简便，基本不用改动现有装置。产品符合欧盟化学法规TRGS552对进口SBR的要求。应用后SBR样品经性能检测符合标准要求。因此采用本发明制备的SBR乳液聚合用环保型终止剂，来生产SBR可出口到欧盟各国，具有明显的经济效益和显著的环境效益。
具体实施方式
现通过具体实施方式对本发明进一步描述如下。
一种SBR乳液聚合用环保型终止剂，以表达式为R2NCS2M的二取代烷基二硫代氨基甲酸盐为原料，A为C1～C3的烷基，式中R=A-C6H4Cl或R=A-C6H5，M为钠盐或钾盐；以异丙基羟胺硫酸盐为促进剂；原料：促进剂=100:（1～20）；将原料、促进剂室温下分别为于各自容器中本成10wt%～20wt%水溶液、1 wt～20 wt %水溶液。
一种SBR乳液聚合用环保型终止剂，以表达式为R2NCS2M的二取代烷基二硫代氨基甲酸盐为原料，A为C1～C3的烷基，式中R=A-C6H4Cl或R=A-C6H5，M为钠盐或钾盐；促进剂为异丙基羟胺硫酸盐；分散剂为歧化松香酸钾皂和脂肪酸钠皂，其质量比为 1：1；化学稳定剂为多硫化钠和抗坏血酸钠，其质量比为5：1；原料：促进剂：分散剂：化学稳定剂=100：（1～20）：3：6：所述的环保型终止剂制备方法为：将原料加入釜中室内温下配制成10wt%～20wt%的水溶液，将分散剂配制成3 wt %水溶液，搅拌下加入上述的釡中，继续搅拌均匀，再加入1 wt～20 wt %的促进剂水溶液，搅拌均匀后，按上述配比加入固体化学稳定剂，继续搅拌均匀，制得均一透明稳定的SBR乳液聚合用环保型终止剂。
实施例1
在室温时，将4克促进剂N-异丙基羟胺硫酸钠配制成1%的水溶液；将20克二苯甲基二硫代氨基甲酸钠配制成浓度为20%的水溶液；将0.3克歧化松香酸钾皂和0.3克脂肪酸钠皂加入6克水中溶解，制得分散剂溶液，搅拌下加入二苯甲基二硫代氨基甲酸钠溶液，至溶液完全混合均匀后，加入400克促进剂溶液，连续搅拌混合均匀后，再加入化学稳定剂1克多硫化钠和0.2克抗坏血酸钠，搅拌混合均匀后，得到均一透明稳定的SBR乳液聚合用环保型终止剂。
应用试验：取达到60%转化率的未终止的丁苯胶乳2500克，其固体含量为20%，放入封闭的钢釜中，加入50克实施例1制备的均一透明的环保型终止剂，搅拌10分钟，脱气、凝聚，得到500克环保型SBR样品。
实施例2
在室温时，将0.2克促进剂N-异丙基羟胺硫酸盐配制成1%的水溶液；将20克二4-氯-苯甲基二硫代氨基甲酸钠配制成浓度为20%的水溶液；将0.3克歧化松香酸钾皂和0.3克脂肪酸钠皂加入20克水中溶解，制得分散剂溶液，加入二4-氯-苯甲基二硫代氨基甲酸钠溶液，搅拌至溶液完全混合均匀后，加入10克促进剂溶液，搅拌至混合均匀后，再加入化学稳定剂1克多硫化钠和0.2克抗坏血酸钠，继续搅拌混合均匀后，得到均一透明稳定的SBR乳液聚合用环保型终止剂。
应用试验：取达到60%转化率的未终止的丁苯胶乳2500克，其固体含量为20%，放入封闭的钢釜中，加入50克实施例2制备的均一透明的环保型终止剂，搅拌10分钟，脱气、凝聚，得到500克环保型SBR样品。
实施例3
在室温将2克促进剂N-异丙基羟胺硫酸钾配制成1%的水溶液，备用；将20克二苯乙基二硫代氨基甲酸钠配制成浓度为20%的水溶液，备用。
应用试验：取达到60%转化率的未终止的SBR胶乳2500克，其固体含量为20%，放入封闭的钢釜中，分别同时从两处加入口加至实施例3制得的30克促进剂溶液和10克二苯乙基二硫代氨基甲酸钠溶液，搅拌10分钟，脱气、凝聚，得到500克环保型SBR样品。
对比例1
传统的生产SBR非环保型终止剂目前是以下方式生产的：
将福美钠加入配制容器内。打开软水阀门，向配制容器内加入规定量软水，启动搅拌，向容器内加入规定量的亚硝酸钠和二乙基羟胺，搅拌30分钟。各组分重量配方如下：
成份 纯度（%） 重量（g）
软水 127
福美钠 20～21 15.26
二乙基羟胺 ≥85.0 0.24
亚硝酸钠 ≥99.0 1.00。
应用试验：取达到60%转化率的未终止的丁苯胶乳2500克，其固体含量为20%，放入封闭的钢釜中，加入60克实施例3制备的传统非环保终止剂，搅拌10分钟，脱气、凝聚，得到500克非环保型丁SBR样品。
以上对比例制得的SBR乳液聚合非环保型终止剂、实施例1、2、3制备的SBR乳液聚合用环保型号终止剂，经应用试验制得的SBR样品的力学性能，由国内橡胶权威机构北京橡胶研究院检测，其结果如下：
300%定伸（MPa） 拉伸强度 伸长率
25分钟 35分钟 50分钟 （MPa） （%）
对比例 12.3 17.1 18.7 29.7 466
实施例1 13.4 17.6 18.8 31.1 470
实施例2 12.9 17.9 18.6 30.2 453
实施例3 12.4 17.0 18.6 30.1 473
从以上结果可以看出，本发明生产SBR乳液聚合用环保型号终止剂，不影响SBR性能。
上述实施例制备的SBR样品中的亚硝胺含量由德国橡胶权威机构DIK按欧洲标准检测，其结果显示，橡胶样品中欧盟化学法规（TRGS552）涉及的下列12种N-亚硝胺： N-亚硝基二甲基胺；N-亚硝基乙基甲基胺；N-亚硝基二乙基胺；N-亚硝基二正丙基胺； N-亚硝基二异丙基胺；N-亚硝基二正丁基胺；N-亚硝基二乙醇胺；N-亚硝基哌啶；N-亚硝基吡咯烷基胺；N-亚硝基吗啉；N-亚硝基-甲基苯胺；N-亚硝基-乙基苯胺含量均为未检测出。
Claims (2)
1.一种SBR乳液聚合用环保型终止剂，以表达式为R2NCS2M的二取代烷基二硫代氨基甲酸盐为原料，式中A为C1～C3的烷基，R=A-C6H4Cl或R=A-C6H5， M为钠盐或钾盐；以异丙基羟胺硫酸盐为促进剂；原料：促进剂=100:（1～20）；将原料、促进剂于室温下分别在各自容器中配制成10wt%～20wt%水溶液、1 wt～20 wt %水溶液。
2.一种SBR乳液聚合用环保型终止剂，以表达式为R2NCS2M的二取代烷基二硫代氨基甲酸盐为原料，式中，A为C1～C3的烷基，R=A-C6H4Cl或R=A-C6H5，M为钠盐或钾盐；促进剂为异丙基羟胺硫酸盐；分散剂为歧化松香酸钾皂和脂肪酸钠皂，其质量比为 1：1；化学稳定剂为多硫化钠和抗坏血酸钠，其质量比为5：1；原料：促进剂：分散剂：化学稳定剂=100：（1～20）：3：6：所述的环保型终止剂制备方法为：室温下将原料加入釜中配制成10wt%～20wt%的水溶液，将分散剂配制成3 wt %水溶液，搅拌下加入上述的釡中，继续搅拌均匀，再加入1 wt～20 wt %的促进剂水溶液，搅拌均匀后，按上述配比加入固体化学稳定剂，继续搅拌均匀，制得均一透明稳定的SBR乳液聚合用环保型终止剂。
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