CN101735391B

CN101735391B - 一种不产生亚硝胺终止乳液聚合丁苯橡胶的组合物

Info

Publication number: CN101735391B
Application number: CN2008102272043A
Authority: CN
Inventors: 陆书来; 殷兰; 张柳; 王秀芝; 孙继德; 单崇杰; 祝珺; 庞建勋; 石捷强
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2008-11-24
Filing date: 2008-11-24
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2028-11-24
Also published as: CN101735391A

Abstract

本发明涉及一种不产生亚硝胺终止乳液聚合丁苯橡胶的组合物，由N-异丙基羟胺、二烷基硫脲和单烷基二硫代氨基甲酸盐组成；或N-异丙基羟胺和二烷基硫脲组成；或N-异丙基羟胺和单烷基二硫代氨基甲酸盐组成；其中二烷基硫脲的结构式表示为：R-NH-C-S-NH-R式中R为烷基；该组合物各组分用量在不同组合中相对丁苯橡胶重量百分比分别为：N-异丙基羟胺0.02-1.0％，二烷基硫脲0.01-0.6％，单烷基二硫代氨基甲酸盐0.01-1.0％；本组合物不含亚硝胺预备体，可有效防止亚硝胺形成，用量少且有良好的终止性能，可确保聚合物性能，用于制备不产生亚硝胺的乳液聚合丁苯橡胶。

Description

一种不产生亚硝胺终止乳液聚合丁苯橡胶的组合物

技术领域：

本发明涉及一种用于终止自由基聚合反应的不产生亚硝胺终止乳液聚合丁苯橡胶的组合物。

背景技术：

在乳液聚合方法中，通常在指定的转化率时终止链增长，以防止形成聚合物凝胶并确保所得聚合物质量。所述终止，通过使用终止剂来完成，终止剂可以和引发剂或者引发剂体系中的一个或多个组分发生化学反应，将引发剂破坏掉，这样既可以使聚合反应过程停止，也可以避免了在今后的处理和应用过程中聚合物性能发生变化。

在现有技术中，乳液聚合生产丁苯橡胶所用的终止剂大多数是由二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺、亚硝酸钠组成。二烷基羟胺以及二甲基二硫代氨基甲酸盐，在胶乳凝胶的酸性环境中，易形成仲胺，仲胺与硝基化试剂如亚硝酸钠、空气中存在的氮氧化物反应形成致癌物—亚硝胺。欧盟各国针对此问题制定了欧盟化学法规TRGS552，并规定了12种N-亚硝胺为致癌物。

关于不产生亚硝胺的自由基乳液聚合用终止剂，文献揭示了许多种，早在80年代，世界上许多大的合成橡胶生产公司开始研究新的聚合终止剂及硫化促进剂，来替代易形成仲胺的二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺，以消除亚硝胺的形成。

在美国专利US4985326和US5177164中已经提出了解决形成亚硝胺的方法，前者采用非亚硝胺前体的二硫代羧酸羟基芳酸使自由基聚合终止的方法；后者主张仅单独使用多硫化钠作为反应终止剂，所用的多硫化钠为Na₂S₄，，用量为0.02-0.5phm(phm是相对于100份纯单体的加入量)，使生成的聚合物不含亚硝胺。二硫代羧酸羟基芳酸价格昂贵且不易从市场上购得；单独使用多硫化钠的缺点主要在于由H2S所引起的硫沉淀会阻塞管线和腐蚀设备。

在US5384372中使用异丙基羟胺或盐类作为终止剂，具体种类有N-异丙基羟胺、乙酸异丙基羟胺、盐酸异丙基羟胺、硫酸异丙基羟胺，加入量为0.05-0.2phm，其加入方法与传统工艺终止剂的加入方法相同，将其水溶液加入到达到要求转化率的聚合反应中。

在CN1110971中采用多硫化钠与异丙基羟胺乙酸盐按适当比例组合作为终止剂解决产生亚硝胺的问题，该方法制造的丁苯橡胶中不含亚硝胺及其前体，其中异丙基羟胺乙酸盐用量为0.01-0.03phm，多硫化钠用量为0.005-0.015phm，两组分混合构成的终止剂用量低于单独使用每种组分所需要量，因此证明了关于终止反应存在两组分间的协同效应。

在特开2000-248007中日本三菱化学公司的曾根一佑使用特定的二硫代氨基甲酸盐R₁R₂NCS₂M和亚硝酸钠的混和物作终止剂。其中R₁R₂表示C₅以上的烷基或苯基，M表示Na、K或者四季铵盐。曾根一佑(特开2000—248008)还发现使用单烷基二硫代氨基甲酸钠盐R-NH-CS₂M做终止剂具有与上述终止剂相同的作用，添加量在0.02-1.0phm，R表示C₁-C₃的烷基，和它同时使用的亚硝酸钠或硝酸钾的加入量为0.005-0.5phm。

在CN1429847中采用单芳基或单烷基二硫代氨基甲酸盐、盐酸羟胺或硫酸羟胺、硫化钠或水合硫化钠作为反应终止剂，确保聚合物不产生亚硝胺。其中单芳基或单烷基二硫代氨基甲酸盐用量为0.02-1.0phm、盐酸羟胺或硫酸羟胺用量为0.005-0.5phm、硫化钠或水合硫化钠用量为0.005-0.5phm。

专利CN1288014采用可抑制亚硝胺形成的组合物。该组合物包含与常规烷基羟胺终止剂组合的亚硝胺抑制剂。这种亚硝胺抑制剂以伯胺、含胺的聚合物、吡咯、对苯二酚、抗坏血酸等为基础可单独或组合使用。该组合物用于制造橡胶胶乳及橡胶制品的乳液工艺。

发明内容：

本发明的目的是提供一种终止自由基聚合反应的组合物，它不仅能有效地终止自由基乳液聚合反应，且不产生亚硝胺，同时稳定制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。本发明尤其适用于丁苯橡胶的制备。

本发明是在自由基乳液聚合过程中，采用特定的反应终止剂，使制备的乳液聚合丁苯橡胶不含亚硝胺，终止乳液聚合丁苯橡胶反应过程中组合物选择如下组分：

N-异丙基羟胺，二烷基硫脲，单烷基二硫代氨基甲酸盐，按照如下方式之一组成：

N-异丙基羟胺、二烷基硫脲和单烷基二硫代氨基甲酸盐组成；

或N-异丙基羟胺和二烷基硫脲组成；

或N-异丙基羟胺和单烷基二硫代氨基甲酸盐组成；

其中二烷基硫脲的结构式表示为：

R-NH-C-S-NH-R

式中R为烷基，是甲基、乙基或正丙基。

该组合物各组分用量在不同组合中相对丁苯橡胶重量百分比分别为：N-异丙基羟胺的用量为0.02％-1.0％，二烷基硫脲的用量为0.01％-0.6％，单烷基二硫代氨基甲酸盐的用量为0.01％-1.0％。

该组合物用于终止共轭二烯和乙烯基单体自由基乳液聚合。其中所述共轭二烯是丁二烯，乙烯基单体是苯乙烯。

乳液聚合生产丁苯橡胶是在氧化还原引发剂的作用下，使用松香酸皂和脂肪酸皂乳化剂，氧化剂可为过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢对蒎烷，甲醛次硫酸氢钠和乙二胺四乙酸铁钠盐为还原剂，使丁二烯、苯乙烯进行低温乳液聚合反应。在达到要求转化率时加入终止剂，终止反应，然后进行闪蒸、脱气，形成成品胶。

该组合物用量少且有良好的终止性能，并且可以稳定地制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。尤其适用于氧化剂为过氧化氢对孟烷的乳液聚合体系。

具体实施方式：

以乳液聚合生产丁苯橡胶为例。

对比例：

1)在聚合水浴中，采用2.4L聚合釜，聚合釜进行真空、氮气置换。将软水、皂液、电解质溶液、乳化剂、调节剂、苯乙烯、丁二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至5℃时，加入过氧化氢对孟烷，进行聚合实验，当转化率达到70±2％时，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基羟胺、亚硝酸钠。终止性能列于表1、表2，橡胶性能列于表3。

上述聚合组分及重量份数为：

原料净份数

苯乙烯 28份

丁二烯 72份

乳化剂 4.6份

电解质 0.42份

甲醛次硫酸氢钠 0.04份

乙二胺四乙酸铁钠盐 0.03份

调节剂变量

过氧化氢对孟烷 0.06份

水 190份

实施例1：

采用对比例方法，分别向不同釜中加入终止剂N-异丙基羟胺、二甲基硫脲、甲基二硫代氨基甲酸钠组合物，简称终止剂A；或N-异丙基羟胺与二乙基硫脲组合物，简称终止剂B；或N-异丙基羟胺与甲基二硫代氨基甲酸钠组合物，简称终止剂C。

表1列出胶乳终止前后固体含量(TSC)变化情况。将胶乳与未反应单体一起加热到50℃，表2列出了胶乳在50℃储存期间(TSC)变化情况，同时考察了门尼粘度变化情况。

表1不同终止剂终止前后TSC测试结果(室温)

终止剂种类	终止剂A	终止剂B	终止剂C	对比例
					终止前TSC，％	22.04	22.37	22.09	22.31
终止后TsC，％	21.95	21.64	21.17	21.69

表2不同终止剂50℃胶乳TSC测试结果

实施例1的结果表明终止剂N-异丙基羟胺、二甲基硫脲、甲基二硫代氨基甲酸钠组合物；或N-异丙基羟胺与二乙基硫脲组合物；或N-异丙基羟胺与甲基二硫代氨基甲酸钠组合物终止是有效的，不仅能有效地终止SBR胶乳而且能在50℃储存期间起到有效的稳定作用，显示了对SBR胶乳优良的终止性能。

实施例2

采用对比例方法，终止剂N-异丙基羟胺、二甲基硫脲、甲基二硫代氨基甲酸钠组合物，其中N-异丙基羟胺用量为0.16％、二甲基硫脲用量为0.38％、甲基二硫代氨基甲酸钠用量为0.08％、橡胶性能列于表3。

实施例3

采用对比例方法，终止剂N-异丙基羟胺与二乙基硫脲组合物，其中N-异丙基羟胺用量为0.16％、二乙基硫脲用量为0.48％，橡胶性能列于表3。

实施例4

采用对比例方法，，终止剂N-异丙基羟胺与甲基二硫代氨基甲酸钠组合物，其中N-异丙基羟胺用量为0.16％、甲基二硫代氨基甲酸钠用量为0.40％，橡胶性能列于表3。

表3不同终止剂配方橡胶性能

从表3结果可以看出，本发明的终止剂不影响SBR性能。

实施例5

采用对比例方法，终止剂N-异丙基羟胺、二甲基硫脲、甲基二硫代氨基甲酸钠组合物，其中N-异丙基羟胺用量为0.16％、二甲基硫脲用量为0.38％、甲基二硫代氨基甲酸钠用量为0.08％，亚硝胺检测结果列于表4。

实施例6

采用对比例方法，终止剂N-异丙基羟胺与二乙基硫脲组合物，其中N-异丙基羟胺用量为0.16％、二乙基硫脲用量为0.48％，亚硝胺检测结果列于表4。

实施例7

采用对比例方法，N-异丙基羟胺与甲基二硫代氨基甲酸钠组合物，其中N-异丙基羟胺用量为0.16％、甲基二硫代氨基甲酸钠用量为0.45％，亚硝胺检测结果列于表4。

按欧洲标准对欧盟化学法规(TRGS)涉及的下列12种N-亚硝胺检测：

NDMA N—亚硝基二甲基胺

NEMA N—亚硝基乙基甲基胺

NDEA N—亚硝基二乙基胺

NDPA N—亚硝基—二—正丙基胺

N—亚硝基—二—异丙基胺

NDBA N—亚硝基—二正丁基胺

N—亚硝基—二乙醇胺

NPIP N—亚硝基哌啶

NPYR N—亚硝基吡咯烷基胺

NMOR N—亚硝基吗啉

NMPA N—亚硝基—甲基苯胺

NEPA N—亚硝基—乙基苯胺

检测结果列于表4。

表4亚硝胺检测结果

Sample

NDMAμg/kg

NMEAμg/kg

NDEAμg/kg

NDPAμg/kg

NDBAμg/kg

NPIPμg/kg

NPYRμg/kg

NMORμg/kg

NMPAμg/kg

NEPAμg/kg

∑NAμg/kg

实施例5

n.d.

实施例6

n.d.

实施例7

n.d.

n.d.＝not detected未检测出

以上实施例证明，新型终止剂高效、不产生亚硝胺。

Claims

1.一种不产生亚硝胺终止丁苯橡胶乳液聚合的组合物，其特征在于：

由N-异丙基羟胺、二烷基硫脲和单烷基二硫代氨基甲酸盐组成；

或N-异丙基羟胺和二烷基硫脲组成；

其中二烷基硫脲的结构式表示为：

式中R为甲基或乙基；

该组合物各组分用量在不同组合中相对丁苯橡胶重量百分比分别为：

N-异丙基羟胺的用量为0.02-1.0％；

二烷基硫脲的用量为0.01-0.6％；

单烷基二硫代氨基甲酸盐的用量为0.01-1.0％。