CN107805327A - 充油三元集成橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种充油三元集成橡胶及其制备方法。该充油三元集成橡胶包括以下组分：70.7～74.7wt％的苯乙烯‑丁二烯‑异戊二烯无规聚合物和25.3～29.3wt％的填充油，所述苯乙烯‑丁二烯‑异戊二烯无规聚合物是通过乳液聚合而成，其聚合结构由22.5～24.5wt％的苯乙烯、20～60wt％的丁二烯和20～60wt％的异戊二烯聚合而成。该充油三元集成橡胶的制备方法包括：首先进行苯乙烯‑丁二烯‑异戊二烯的乳液聚合得到集成橡胶胶乳，然后由集成橡胶胶乳与填充油乳液混合制得。该种橡胶集合了集成橡胶及充油橡胶的优点，绿色、环保，稠环芳烃(PAHs)含量小于3％；8种致癌的芳烃总含量小于10mg/L。
Description
技术领域
本发明属于合成橡胶生产技术领域，特别涉及一种环保型充油集成橡胶制备方法。
背景技术
丁苯橡胶自工业化以来一直在合成橡胶领域占据着主导的地位，其中乳聚丁苯橡胶又以比较低的生产成本、相对简单的生产工艺和比较优异的综合性能在和溶聚丁苯橡胶的抗衡中占据着价格、品种以及质量上的相对优势。不过随着世界合成橡胶产业面临的产能过剩等问题逐渐突出，而且欧盟法规等新的规定对环保的要求日趋严格，乳聚丁苯橡胶正朝着改进生产技术、高性能化、环保化方向发展。
集成橡胶SIBR集合天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶的优势于一身，是一种可以同时平衡轮胎滚动阻力和抗湿滑性能的橡胶，正成为制备高性能轮胎的理想材料。集成橡胶一般采用可以精确调控分子组成与结构的阴离子溶液聚合的方法进行合成，采用乳液聚合的方法报道较少。与溶液法阴离子聚合相比，乳液聚合成本较低，对原材料纯度要求较低；乳液聚合易于实现S/I/B无规分布，无规型SIBR通常具有更为全面的综合性能。与溶聚SIBR相比，乳聚SIBR分子量分布较宽，易于加工，1,2结构、3,4结构和反式结构含量较高，有利于提高橡胶的强度和抗湿滑性能，降低生热，作为低滚动阻力高牵引力高性能胎面胶使用；乳聚SIBR具有支化结构，有利于提高强度；在现有ESBR装置上可以直接进行乳聚SIBR的生产。因此，从节能和降低成本考虑，乳聚SIBR将成为SIBR合成方法的发展趋势之一。
目前利用乳液聚合法制备SIBR的专利报道还较少，我们研究组报道过环保型乳聚集成橡胶的合成方法。到目前为止还没有充油型乳聚集成橡胶的报道。充油橡胶因生热低、滞后损失少、低温屈挠寿命长，与天然橡胶或顺丁橡胶并用作为轮胎胎面胶，具有优秀的牵引性和耐磨耗性、极佳的抗湿滑性，能明显改善轮胎胎面的综合性能。本发明的目标是结合乳聚集成橡胶和充油橡胶的优点，制备充油型乳聚集成橡胶，同时考虑橡胶环保话问题，满足高级轮胎胎面胶的需求。
发明内容
本发明的目的是通过低温乳液聚合的方法将苯乙烯、丁二烯、异戊二烯无规共聚，利用特定有效的终止剂终止聚合反应，制备得到集成橡胶基础胶乳，进一步将填充油乳化，与集成橡胶胶乳掺混后凝聚，制备充油三元集成橡胶。所得产品没有亚硝胺母体的存在亦不能产生稳定度亚硝胺，符合欧盟针对此问题制定的化学法规TRGS552，是一种绿色环保型充油橡胶。
为达到上述目的，本发明提供一种充油三元集成橡胶，包括以下组分：70.7～74.7wt％的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规聚合物和25.3～29.3wt％的填充油，所述苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规聚合物是通过乳液聚合而成，其聚合结构由22.5～24.5wt％的苯乙烯、20～60wt％的丁二烯和20～60wt％的异戊二烯聚合而成。
本发明所述的充油三元集成橡胶，其中，所述填充油优选为芳烃油或环烷烃油。
本发明还提供一种充油三元集成橡胶的制备方法，其是上述的充油三元集成橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)对聚合釜进行真空、氮气置换，依次将软水、乳化剂、电解质、还原剂、叔十二碳硫醇、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至4-6℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，当聚合反应的转化率达到60-65％时，加入终止剂HSD终止反应，得到集成橡胶胶乳；
(2)将填充油制备成填充油乳液，与集成橡胶胶乳掺混均匀后，加入到浓度为0.3-0.8wt％的稀硫酸溶液中，搅拌，温度控制在55-65℃，时间为5-10分钟，凝聚后，洗涤干燥，得到该橡胶产品。
本发明所述的充油三元集成橡胶的制备方法，优选的是，步骤(1)中包含的聚合组分及重量份数为：
本发明所述的充油三元集成橡胶的制备方法，其中，所述乳化剂优选为歧化松香酸钾皂，其重量份数优选为4.0～5.0份。
本发明所述的充油三元集成橡胶的制备方法，其中，所述电解质包含的组分及重量份数优选为：磷酸0.2～0.3份，氢氧化钾0.3～0.5份，乙二胺四乙酸四钠盐0.03份，十二烷基苯磺酸钠0.1～0.2份。
本发明所述的充油三元集成橡胶的制备方法，其中，所述还原剂包含的组分及重量份数优选为：硫酸亚铁0.005～0.015份，甲醛次硫酸氢钠0.03～0.05份，乙二胺四乙酸四钠盐0.02～0.03份。
本发明所述的充油三元集成橡胶的制备方法，其中，所述HSD包含的组分及重量份数优选为：N-异丙基羟胺0.05～0.1份，二正丙基硫脲0.3～0.4份。
本发明所述的充油三元集成橡胶的制备方法，步骤(2)中所述填充油乳液包含的组分及重量份数优选为：
芳烃油或环烷烃油 36.5～38.5份，
水 11.7～12.0份，
歧化松香酸钾皂 2.8～3.0份。
本发明技术方案具体操作步骤如下：
(1)首先对聚合釜进行真空、氮气置换，依次将软水、乳化剂、电解质溶液、还原剂、叔十二碳硫醇、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至5℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，进行聚合反应，当转化率达到60％时，加入终止剂HSD终止反应，得到SIBR集成橡胶基础胶乳；
(2)将SIBR集成橡胶基础胶乳，与填充油乳液掺混均匀后，加入到浓度为0.5％的稀硫酸溶液中，搅拌，温度控制在60℃，时间为5分钟，凝聚后，洗涤干燥，得到生胶成品。
本发明有益效果：
本发明涉及到一种新型充油橡胶，在乳聚集成橡胶的基础上通过填充环保油，得到一种环保充油集成橡胶。该种橡胶集合了集成橡胶及充油橡胶的优点，绿色、环保，稠环芳烃(PAHs)含量小于3％；8种致癌的芳烃总含量小于10mg/L。同时易加工、产品性能优异。产品中没有亚硝胺母体的存在亦不能产生稳定度亚硝胺，符合欧盟针对此问题制定的化学法规TRGS552。
具体实施方式
下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。
实施例1
(1)首先对聚合釜进行真空、氮气置换。依次将软水、乳化剂、电解质溶液、还原剂、叔十二碳硫醇、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至4℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，进行聚合反应，当转化率达到60％时，加入终止剂HSD终止反应，得到SIBR集成橡胶胶乳；
2)将环保填充油乳化，与集成橡胶胶乳掺混均匀后，加入到浓度为0.5wt％的稀硫酸溶液中，搅拌，温度控制在60℃，时间为5分钟，凝聚后，洗涤干燥，得到生胶成品。
上述步骤(1)乳液聚合包含的组分及重量份数为：
所述乳化剂为歧化松香酸钾皂，其份数为：4.5份，
所述电解质包含的组分及份数为：
所述还原剂包含的组分及份数为：
硫酸亚铁 0.01份
甲醛次硫酸氢钠 0.05份
乙二胺四乙酸四钠盐 0.025份
所述HSD包含的组分及份数为：
N-异丙基羟胺 0.05份
二正丙基硫脲 0.3份
所述的填充油乳液包含的组分及重量份数为：
TDAE环保芳烃油 38.5份
水 11.8份
歧化松香酸钾皂 3.0份
经检测，充油集成橡胶聚合结构中苯乙烯含量22.76％，丁二烯含量53.35％，异戊二烯含量23.89％。样品中油含量为29.2％，不含有二甲基亚硝胺，是环保型充油集成橡胶。
实施例2
(1)首先对聚合釜进行真空、氮气置换。依次将软水、乳化剂、电解质溶液、还原剂、叔十二碳硫醇、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至5℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，进行聚合反应，当转化率达到60％时，加入终止剂HSD终止反应，得到SIBR集成橡胶胶乳；
2)将环保填充油乳化，与集成橡胶胶乳掺混均匀后，加入到浓度为0.5％的稀硫酸溶液中，搅拌，温度控制在60℃，时间为5分钟，凝聚后，洗涤干燥，得到生胶成品。
上述步骤(1)乳液聚合包含的组分及重量份数为：
所述乳化剂歧化松香酸钾皂及其份数为：4.0份
所述电解质包含的组分及份数为：
所述还原剂包含的组分及份数为：
硫酸亚铁 0.005份
甲醛次硫酸氢钠 0.03份
乙二胺四乙酸四钠盐 0.025份
所述HSD包含的组分及份数为：
N-异丙基羟胺 0.05份
二正丙基硫脲 0.3份
所述的填充油乳液包含的组分及重量份数为：
TDAE环保芳烃油 36.5份
水 12份
歧化松香酸钾皂 2.8份
经检测，充油集成橡胶聚合结构中苯乙烯含量23.42％，丁二烯含量21.99％，异戊二烯含量54.59％。样品中油含量为25.9％，不含有二甲基亚硝胺，是环保型充油集成橡胶。
实施例3
(1)首先对聚合釜进行真空、氮气置换。依次将软水、乳化剂、电解质溶液、还原剂、叔十二碳硫醇、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至6℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，进行聚合反应，当转化率达到60％时，加入终止剂HSD终止反应，得到SIBR集成橡胶胶乳；
2)将环保填充油乳化，与集成橡胶胶乳掺混均匀后，加入到浓度为0.5％的稀硫酸溶液中，搅拌，温度控制在60℃，时间为5分钟，凝聚后，洗涤干燥，得到生胶成品。
上述步骤(1)乳液聚合包含的组分及重量份数为：
所述乳化剂歧化松香酸钾皂及其份数为：4.5份
所述电解质包含的组分及份数为：
所述还原剂包含的组分及份数为：
硫酸亚铁 0.015份
甲醛次硫酸氢钠 0.04份
乙二胺四乙酸四钠盐 0.025份
所述HSD包含的组分及份数为：
N-异丙基羟胺 0.05份
二正丙基硫脲 0.3份
所述的填充油乳液包含的组分及重量份数为：
TDAE环保芳烃油 37.5份
水 11.8份
歧化松香酸钾皂 2.9份
经检测，充油集成橡胶聚合结构中苯乙烯含量23.86％，丁二烯含量36.11％，异戊二烯含量40.03％。样品中油含量为27.4％，不含有二甲基亚硝胺，是环保型充油集成橡胶。
实施例4
(1)首先对聚合釜进行真空、氮气置换。依次将软水、乳化剂、电解质溶液、还原剂、叔十二碳硫醇、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至5℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，进行聚合反应，当转化率达到60％时，加入终止剂HSD终止反应，得到SIBR集成橡胶胶乳；
2)将环保填充油乳化，与集成橡胶胶乳掺混均匀后，加入到浓度为0.5％的稀硫酸溶液中，搅拌，温度控制在60℃，时间为5分钟，凝聚后，洗涤干燥，得到生胶成品。
上述步骤(1)乳液聚合包含的组分及重量份数为：
所述乳化剂歧化松香酸钾皂及其份数为：4.5份
所述电解质包含的组分及份数为：
所述还原剂包含的组分及份数为：
硫酸亚铁 0.01份
甲醛次硫酸氢钠 0.03份
乙二胺四乙酸四钠盐 0.025份
所述HSD包含的组分及份数为：
N-异丙基羟胺 0.05份
二正丙基硫脲 0.3份
所述的填充油乳液包含的组分及重量份数为：
TDAE环保芳烃油 37.5份
水 11.8份
歧化松香酸钾皂 2.9份
经检测，充油集成橡胶聚合结构中苯乙烯含量22.16％，丁二烯含量36.71％，异戊二烯含量41.13％。样品中油含量为27.2％，不含有二甲基亚硝胺，是环保型充油集成橡胶。
表1实施例1-4产品性能
表1是根据国标GBT 8656-1998乳液和溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)评价方法测得的实施例1-4的产品的性能。上述标准包含充油胶以及干胶的检测配方以及检测方法。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种充油三元集成橡胶，其特征在于，包括以下组分：70.7～74.7wt％的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规聚合物和25.3～29.3wt％的填充油，所述苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规聚合物是通过乳液聚合而成，其聚合结构由22.5～24.5wt％的苯乙烯、20～60wt％的丁二烯和20～60wt％的异戊二烯聚合而成。
2.根据权利要求1所述的充油三元集成橡胶，其特征在于，所述填充油为芳烃油或环烷烃油。
3.一种充油三元集成橡胶的制备方法，其是权利要求1或2所述的充油三元集成橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对聚合釜进行真空、氮气置换，依次将软水、乳化剂、电解质、还原剂、叔十二碳硫醇、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至4-6℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，当聚合反应的转化率达到60-65％时，加入终止剂HSD终止反应，得到集成橡胶胶乳；
(2)将填充油制备成填充油乳液，与集成橡胶胶乳掺混均匀后，加入到浓度为0.3-0.8wt％的稀硫酸溶液中，搅拌，温度控制在55-65℃，时间为5-10分钟，凝聚后，洗涤干燥，得到该橡胶产品。
4.根据权利要求3所述的充油三元集成橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中包含的聚合组分及重量份数为：
5.根据权利要求4所述的充油三元集成橡胶的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为歧化松香酸钾皂，其重量份数为4.0～5.0份。
6.根据权利要求4所述的充油三元集成橡胶的制备方法，其特征在于，所述电解质包含的组分及重量份数为：磷酸0.2～0.3份，氢氧化钾0.3～0.5份，乙二胺四乙酸四钠盐0.025～0.035份，十二烷基苯磺酸钠0.1～0.2份。
7.根据权利要求4所述的充油三元集成橡胶的制备方法，其特征在于，所述还原剂包含的组分及重量份数为：硫酸亚铁0.005～0.015份，甲醛次硫酸氢钠0.03～0.05份，乙二胺四乙酸四钠盐0.02～0.03份。
8.根据权利要求4所述的充油三元集成橡胶的制备方法，其特征在于，所述HSD包含的组分及重量份数为：N-异丙基羟胺0.05～0.1份，二正丙基硫脲0.3～0.4份。
9.根据权利要求3所述的充油三元集成橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述填充油乳液包含的组分及重量份数为：
芳烃油或环烷烃油 36.5～38.5份，
水 11.7～12.0份，
歧化松香酸钾皂 2.8～3.0份。
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