KR101487185B1 - 스케일이 저감된 고분자 라텍스의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 중합공정을 이용한 고분자 라텍스의 제조방법에 있어서, (a) 반응기의 내부를 감압시켜 진공 상태를 형성시킨 후 상기 반응기에 부타디엔 화합물 80~120중량부 중 60~80중량%를 투입시키는 단계; (b) 상기 반응기에 물 100~150중량부, 유화제 0.4~5.0중량부 중 60~90중량%, 전해질 0.1~1.0중량부, 중합개시제 0.1~1.0중량부, 및 분자량조절제 0.1~1.0중량부를 포함하는 반응혼합물을 일괄 투여하여 반응을 개시시키는 단계; (c) 상기 부타디엔 화합물의 중합전환율이 50~70%인 구간에서 상기 반응기에 상기 부타디엔 화합물의 잔량을 추가로 일괄 투여 또는 연속 투여하여 반응시키는 단계; (d) 상기 부타디엔 화합물의 중합전환율이 70~90%인 구간에서 상기 반응기에 상기 유화제의 잔량을 추가로 일괄 투여 또는 연속 투여하여 반응시키는 단계; 및 (e) 상기 부타디엔 화합물의 중합전환율이 90% 이상인 구간에서 상기 반응기에 반응종결제 0.1~5.0중량부를 투여한 후 상기 반응기를 냉각시키는 단계를 포함하고, 상기 (b) 및 (d) 단계에서 투여되는 상기 유화제의 총량과 상기 (b) 단계에서 투여되는 상기 전해질의 양을 4~5:1의 중량비로 제어하는 것을 특징으로 하는, 고분자 라텍스의 제조방법을 제공한다.

Description

스케일이 저감된 고분자 라텍스의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYMER LATEX WITH REDUCED SCALE}
본 발명은 고분자 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고분자 라텍스의 중합시 반응기 내부에 누적하여 발생되는 스케일을 저감시킴으로써 공정의 안정성과 생산성을 개선시킬 수 있는 고분자 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.
ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지는 기계적 물성과 착색성 및 성형성이 우수하여 냉장고, 세탁기 등의 가전제품을 비롯한 각종 전자제품의 하우징, 완구류, 사무기기, 자동차 등에 광범위하게 사용되는 수지이다.
일반적으로 ABS 수지의 충격 특성을 결정하는 고무 입자인 폴리부타디엔 라텍스는 배치식 유화중합법으로 제조된다. 유화중합법은 유기성 단량체와 유화제 등의 부재료를 분산 매질에 균일하게 분산시킨 상태에서 단량체 간의 중합반응을 유도하는 방법이다.
종래 유화중합법을 이용한 폴리부타디엔의 제조방법에 있어서, 유화 안정성을 개선시키기 위해 유화제의 투여량을 증가시키거나 비이온 유화제, 반응형 유화제 등을 혼용하는 방법이 제안되어 왔으나, 유화제의 투여량을 증가시키는 경우 폴리부타디엔 라텍스의 입경이 감소하여 입자 비대화 공정에서 평균입자직경 4,000Å 수준의 입경을 제조하기 어렵고, 이에 따라 최종 제품인 ABS 수지의 열안정성을 저하시킬 수 있다.
또한, 비이온 유화제는 폐수처리 단계에서 미생물에 의한 분해가 어려워 폐수 처리 비용을 증가시킬 수 있으며, 반응형 유화제는 통상의 이온성 유화제에 비해 단가가 비싸고 입자비대화 단계 또는 응집 단계에서 공정 안정성을 저하시킬 수 있어 그 사용이 제한적일 수 있다.
한편, 일반적으로 폴리부타디엔 라텍스 제조시 반응기 내부에 스케일이 발생하게 되는데, 생산성을 고려하여 중합공정 후 세척하지 않고 이후의 중합공정을 반복 수행하게 되어 배치 수가 늘어남에 따라 반응기 내부에 스케일이 누적되어 점진적으로 두껍게 형성될 수 있다.
누적된 스케일을 세척하지 않고 배치식 중합공정을 지속하게 되면 스케일이 반응기에 대한 열 전달을 차단하게 되어 중합반응의 반응열을 제어하기 어렵고, 경우에 따라 과반응이 일어날 수 있으므로 전반적으로 공정 안정성이 저하될 수 있다.
또한, 누적된 스케일을 제거하기 위해서는 반응기를 수일 동안 가동 중단시켜야 하므로, 해당 기간 동안 반응기의 가동율이 감소하여 ABS 수지 제조공정 전체의 생산성에 악영향을 미칠 수 있다.
한편, 반응기 내부의 스케일 생성 방지를 위해 첨가제 등의 부재료를 과량 투여하는 경우, 1 배치당 제조 단가가 크게 상승하여, 별도의 스케일 제거 단계가 필요한 경우에 비해 경제성이 저하될 수 있다.
이에 대해, 세척 공정의 빈도를 줄이면서도 반응기 내부에 생성되는 스케일을 저감시킬 수 있는 고분자 라텍스의 제조방법에 대한 수요가 증대하고 있는 실정이다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 유화제와 전해질의 상대적인 투여량과 반응기 자체의 공정 변수를 제어하여 최적의 유화안정성을 확보함으로써, 세척 공정의 빈도를 줄이면서도 반응기 내부에 생성되는 스케일을 저감시킬 수 있는 고분자 라텍스의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 실시예는 중합공정을 이용한 고분자 라텍스의 제조방법에 있어서, (a) 반응기의 내부를 감압시켜 진공 상태를 형성시킨 후 상기 반응기에 부타디엔 화합물 80~120중량부 중 60~80중량%를 투입시키는 단계; (b) 상기 반응기에 물 100~150중량부, 유화제 0.4~5.0중량부 중 60~90중량%, 전해질 0.1~1.0중량부, 중합개시제 0.1~1.0중량부, 및 분자량조절제 0.1~1.0중량부를 포함하는 반응혼합물을 일괄 투여하여 반응을 개시시키는 단계; (c) 상기 부타디엔 화합물의 중합전환율이 50~70%인 구간에서 상기 반응기에 상기 부타디엔 화합물의 잔량을 추가로 일괄 투여 또는 연속 투여하여 반응시키는 단계; (d) 상기 부타디엔 화합물의 중합전환율이 70~90%인 구간에서 상기 반응기에 상기 유화제의 잔량을 추가로 일괄 투여 또는 연속 투여하여 반응시키는 단계; 및 (e) 상기 부타디엔 화합물의 중합전환율이 90% 이상인 구간에서 상기 반응기에 반응종결제 0.1~5.0중량부를 투여한 후 상기 반응기를 냉각시키는 단계를 포함하고, 상기 (b) 및 (d) 단계에서 투여되는 상기 유화제의 총량과 상기 (b) 단계에서 투여되는 상기 전해질의 양을 4~5:1의 중량비로 제어하는 것을 특징으로 하는, 고분자 라텍스의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응혼합물은 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 70~80:20~30의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물 20~40중량부를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유화제가 지방산 비누, 로진산, 또는 올레인산의 알칼리염; 알킬 아릴 설포네이트; 알칼리메틸 알킬 설페이트; 및 설포네이트화된 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해질이 NaCl, Na2SO4, NaHCO3, NaHSO3, Na2CO3, Na4P2O7, Na3PO4, Na2HPO4, KCl, KHCO3, KHSO3, K2CO3, K4P2O7, K3PO4, 및 K2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중합개시제가 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 과황산칼륨염, 과황산나트륨염, 및 과황산암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분자량조절제가 tert-부틸 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄, 및 메틸 메르캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응종결제가 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응기는 반응조, 상기 반응조의 외면에 구비되는 열교환부, 및 상기 반응조의 내부에 구비되는 임펠러를 포함하는 피치-패들형(pitched-paddle type) 교반기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 임펠러는 중심축부 및 상기 중심축부로부터 20~40mm의 길이로 방사상 연장되어 상하 2~3단으로 형성된 날개부를 포함하고, 상기 임펠러의 회전 속도는 150~200rpm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고분자 라텍스의 제조방법에 있어서 유화제와 전해질의 상대적인 투여량을 4~5:1의 중량비로 제어하여 최적의 유화안정성을 확보함으로써, 세척 공정의 빈도를 줄이면서도 반응기 내부에 생성되는 스케일을 저감시켜 고분자 라텍스 및 최종 제품의 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 고분자 라텍스의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 피치-패들형(pitched-paddle type) 교반기의 임펠러의 정면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 고분자 라텍스의 제조방법에 따른 스케일 발생량을 도식화한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 고분자 라텍스의 제조방법을 도식화한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 중합공정을 이용한 고분자 라텍스의 제조방법에 있어서, (a) 반응기의 내부를 감압시켜 진공 상태를 형성시킨 후 상기 반응기에 부타디엔 화합물 80~120중량부 중 60~80중량%를 투입시키는 단계; (b) 상기 반응기에 물 100~150중량부, 유화제 0.4~5.0중량부 중 60~90중량%, 전해질 0.1~1.0중량부, 중합개시제 0.1~1.0중량부, 및 분자량조절제 0.1~1.0중량부를 포함하는 반응혼합물을 일괄 투여하여 반응을 개시시키는 단계; (c) 상기 부타디엔 화합물의 중합전환율이 50~70%인 구간에서 상기 반응기에 상기 부타디엔 화합물의 잔량을 추가로 일괄 투여 또는 연속 투여하여 반응시키는 단계; (d) 상기 부타디엔 화합물의 중합전환율이 70~90%인 구간에서 상기 반응기에 상기 유화제의 잔량을 추가로 일괄 투여 또는 연속 투여하여 반응시키는 단계; 및 (e) 상기 부타디엔 화합물의 중합전환율이 90% 이상인 구간에서 상기 반응기에 반응종결제 0.1~5.0중량부를 투여한 후 상기 반응기를 냉각시키는 단계를 포함하고, 상기 (b) 및 (d) 단계에서 투여되는 상기 유화제의 총량과 상기 (b) 단계에서 투여되는 상기 전해질의 양을 4~5:1의 중량비로 제어하는 것을 특징으로 하는, 고분자 라텍스의 제조방법이 제공된다.
(a) 부타디엔 화합물 투입 단계
상기 (a) 단계에 있어서, 상기 반응기의 내부를 감압시켜 진공 상태를 형성시킬 수 있다. 상기 반응기 내부에 산소 등 기체 성분이 존재하는 경우, 극미량이라도 상기 부타디엔 화합물과 접촉하여 후속되는 중합반응의 효율을 크게 저하시킬 수 있으므로, 적절한 방법으로 상기 기체 성분을 제거하여 상기 반응기 내부를 감압시킴으로써 진공 상태를 형성시키는 것이 바람직하다.
상기 부타디엔 화합물은 부타디엔일 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있으며, 상기 부타디엔 화합물의 투입량은 80~120중량부 중 60~80중량%일 수 있다.
상기 부타디엔 화합물의 투입량이 60중량% 미만이면 고무 라텍스 함량이 낮아져 충격강도가 저하될 수 있고, 80중량% 초과이면 높은 고무 라텍스 함량에 의해 중합전환율이 저하될 수 있다.
상기 부타디엔 화합물의 투여시간은 후속되는 단계에서의 반응시간 및 상기 고분자 라텍스의 제조에 소요되는 시간을 단축하여 생산성을 향상시킬 수 있도록 20분 이내, 바람직하게는 10분 이내일 수 있다.
(b) 반응 개시 단계
상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 투입된 상기 부타디엔 화합물 80~120중량부 중 60~80중량%에, 물 100~150중량부, 유화제 0.4~5.0중량부 중 60~90중량%, 전해질 0.1~1.0중량부, 중합개시제 0.1~1.0중량부, 및 분자량조절제 0.1~1.0중량부를 포함하는 반응혼합물을 일괄 투여하여 60~80℃의 온도에서 반응을 개시시키는 단계이다.
상기 반응혼합물 중 상기 유화제와 상기 전해질의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 고분자 라텍스의 입자 크기 및 크기 분포를 양호하게 조절하기 어려울 수 있고, 라텍스 입자의 안정성이 저하될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유화제가 지방산 비누, 로진산, 또는 올레인산의 알칼리염; 알킬 아릴 설포네이트; 알칼리메틸 알킬 설페이트; 및 설포네이트화된 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 올레인산의 알칼리염일 수 있으며, 더 바람직하게는 KOH로 검화된(saponificated) 올레인산 알칼리염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해질이 NaCl, Na2SO4, NaHCO3, NaHSO3, Na2CO3, Na4P2O7, Na3PO4, Na2HPO4, KCl, KHCO3, KHSO3, K2CO3, K4P2O7, K3PO4, 및 K2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 Na2SO4일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 중합개시제의 함량이 0.1중량부 미만이면 중합전환율이 저하될 수 있고, 1.0중량부 초과이면 저분자량의 고분자 라텍스가 제조되어 최종 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중합개시제가 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 과황산칼륨염, 과황산나트륨염, 및 과황산암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 과황산칼륨염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 분자량조절제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 후속 공정인 ABS 중합 공정에서 라텍스 입자의 형태를 제어하기 어려울 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분자량조절제가 tert-부틸 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄, 및 메틸 메르캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 tert-부틸 메르캅탄일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 일 실시예에 있어서, 상기 반응혼합물은 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 70~80:20~30의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물 20~40중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 단량체 혼합물의 혼합 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 벌크 또는 용액중합법으로 생산된 SAN 수지와의 혼합시 혼련이 어렵고, 충격강도가 현저하게 떨어질 수 있으며, 고온 성형시 황색으로 변색되어 최종 제품인 ABS 수지의 광택이 저하될 수 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물의 함량이 20중량부 미만이면 최종 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 40 중량부 초과이면 반응열을 제어하기 어려울 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 상기 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(c) 부타디엔 화합물 추가 투여 단계
상기 (c) 단계는, 상기 (b) 단계에서 상기 반응혼합물이 투여된 후 상기 부타디엔 화합물의 중합전환율이 50~70%인 구간에서 상기 반응기에 상기 부타디엔 화합물의 잔량을 추가로 일괄 투여 또는 연속 투여하여 60~80℃의 온도에서 반응시키는 단계이다. 바람직하게는 상기 부타디엔 화합물을 연속 투여할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 추가로 투여되는 상기 부타디엔 화합물은 상기 (a) 단계에서 상기 반응기에 최초로 투입된 것과 동일한 것일 수 있다.
(d) 유화제 추가 투여 단계
상기 (d) 단계는, 상기 (c) 단계에서 상기 부타디엔 화합물의 잔량이 추가로 투여된 후 상기 부타디엔 화합물의 중합전환율이 70~90%인 구간에서 유화안정성을 유지시키기 위해 상기 반응기에 상기 유화제의 잔량을 추가로 일괄 투여 또는 연속 투여하여 60~80℃의 온도에서 반응을 지속시키는 단계이다.
상기 (d) 단계를 통해, 상기 (b) 및 (d) 단계에서 투여되는 상기 유화제의 총량과 상기 (b) 단계에서 투여되는 상기 전해질의 양을 4~5:1의 중량비로 제어할 수 있다. 상기 유화제와 상기 전해질의 혼합 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 스케일이 증가하여 전체 공정의 안정성과 생산성이 저하될 수 있다.
상기 (d) 단계에서 추가로 투여되는 상기 유화제는 상기 (b) 단계에서 상기 반응기에 일괄 투여된 것과 동일한 것일 수 있다.
(e) 반응 종결 단계
상기 (e) 단계는, 상기 (d) 단계에서 상기 유화제의 잔량이 추가로 투여된 후 상기 부타디엔 화합물의 중합전환율이 90% 이상인 구간에서 상기 반응기에 반응종결제 0.1~5.0중량부를 투여한 후 상기 반응기를 20~30℃의 온도 냉각시켜 반응을 종결시키는 단계이다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응종결제가 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
반응기의 제어
일 실시예에 있어서, 상기 반응기는 반응조, 상기 반응조의 외면에 구비되는 열교환부, 및 상기 반응조의 내부에 구비되는 임펠러를 포함하는 피치-패들형(pitched-paddle type) 교반기일 수 있다.
상기 반응조의 외면에 구비되는 열교환부는 냉각부일 수 있고, 바람직하게는 냉각자켓일 수 있으며, 더 바람직하게는 냉각코일일 수 있다.
상기 열교환부에 사용 가능한 냉매로는 암모니아 또는 물(냉각수)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 상기 임펠러는 중심축부 및 상기 중심축부로부터 20~40mm의 길이로 방사상 연장되어 상하 2~3단으로 형성된 날개부를 포함하고, 상기 임펠러의 회전 속도는 150~200rpm일 수 있다.
상기 임펠러의 회전 속도가 150rpm 미만이면 부타디엔 화합물의 중합 속도가 감소되어 생산성이 저하될 수 있고, 200rpm 초과이면 전단속도(shear rate)가 과도하게 상승하여 스케일 발생량이 증가할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
부타디엔과 산소의 부반응에 의한 과산화물 생성을 방지하기 위해 부타디엔 화합물을 투입하기 전에 반응기 내부를 감압하여 압력 100torr 이하의 진공상태를 형성하였다.
1,3-부타디엔 70중량부, 물(이온교환수) 120중량부, 분자량조절제로 tert-도데실 메르캅탄 0.2중량부, 중합개시제로 포타슘퍼설페이트(K2S2O4) 0.2중량부를 반응기에 일괄 투여하였다. 유화제로 KOH로 검화된(saponificated) 올레인산 1.5중량부를 투여하고, 전해질로는 황산나트륨(Na2SO4) 0.4중량부를 투여하였다.
반응기의 온도를 65℃로 유지시키면서 6시간동안 반응시킨 후, 1,3-부타디엔 30중량부를 연속 투여하였고, 반응 개시 후 8시간이 경과한 시점에 유화안정성을 유지시키기 위해 유화제 0.5중량부를 투여하여 전체 중합공정간 사용되는 유화제와 전해질의 투여량을 유화제:전해질=5:1의 중량비가 되도록 조절하였다.
이후 온도를 73℃까지 승온시켜 5시간동안 반응을 지속시킨 후 1,3-부타디엔의 중합전환율이 94%에 도달한 시점에 물을 투여하고 반응기를 냉각시켜 반응을 종료시킴으로써 폴리부타디엔 라텍스를 제조하였다.
상기 반응기는 냉각코일이 구비된 5L 피치-패들형(pitched-paddle type) 교반기를 이용하였고, 실리콘 오일을 매체로 사용한 순환기를 이용하여 가열하였으며, 냉매로는 냉각수를 사용하였다.
실시예 2
전해질로 황산나트륨(Na2SO4) 0.5중량부를 투여하여 전체 중합공정간 사용되는 유화제와 전해질의 투여량을 유화제:전해질=4:1의 중량비가 되도록 조절하였다. 그 외 조건은 상기 실시예 1과 동일하게 제어하여 폴리부타디엔 라텍스를 제조하였다.
비교예 1
전해질로 황산나트륨(Na2SO4) 0.2중량부를 투여하여 전체 중합공정간 사용되는 유화제와 전해질의 투여량을 유화제:전해질=10:1의 중량비가 되도록 조절하였다. 그 외 조건은 상기 실시예 1과 동일하게 제어하여 폴리부타디엔 라텍스를 제조하였다.
비교예 2
전해질로 황산나트륨(Na2SO4) 1.0중량부를 투여하여 전체 중합공정간 사용되는 유화제와 전해질의 투여량을 유화제:전해질=2:1의 중량비가 되도록 조절하였다. 그 외 조건은 상기 실시예 1과 동일하게 제어하여 폴리부타디엔 라텍스를 제조하였다.
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2의 방법으로 폴리부타디엔 라텍스를 1 batch 제조한 후, 반응기 내부에 생성된 스케일의 양을 측정하여 하기 표 1과 도 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
유화제:전해질
(중량비)		 5:1 4:1 10:1 2:1
중합시간
(hr)		 13 13 13 13
고형분
(%)		 38.5 38.4 38.5 37.9
평균입자직경
(Å)		 850 900 800 1,100
점도
(cps)		 45 25 200 23
스케일
(%)		 0.02 0.03 0.06 0.3
1 batch당 스케일의 발생량이 1,3-부타디엔의 투입량 대비 0.05%를 상회하게 되면 20 batch를 경과하는 시점에 1%를 상회하게 되고, 2%를 초과하면 중합반응간 제열이 원활하게 이루어지기 어려우므로, 약 100 batch를 경과하여도 공정 안정성에 영향을 미치지 않도록 1 batch당 발생되는 스케일의 양을 1,3-부타디엔의 투입량 대비 0.05%이하로 제어하는 것이 바람직하다.
상기 실시예 1~2의 경우, 스케일의 발생량이 1,3-부타디엔의 투입량 대비 0.02~0.03%로서, 비교예 1~2(0.06~0.3%) 대비 크게 저감된 것으로 나타났다.
실시예 3
도 2에 나타낸 것과 같이, 반응기로, 직경이 23mm인 중심축부 및 중심축부로부터 40mm의 길이로 방사상 연장되어 상하 2단으로 형성된 날개부를 포함하는 임펠러가 구비된 5L 피치-패들형(pitched-paddle type) 교반기를 이용하였고, 상기 임펠러의 회전 속도를 180rpm으로 조절하여 토출량, 전단속도(shear rate), 스케일 발생량을 각각 측정 또는 계산하였다. 그 외 조건은 상기 실시예 1과 동일하게 제어하여 폴리부타디엔 라텍스를 제조하였다.
실시예 4
임펠러의 회전속도를 200rpm으로 조절하였다. 그 외 조건은 상기 실시예 3과 동일하게 제어하여 폴리부타디엔 라텍스를 제조하였다.
실시예 5
도 2에 나타낸 것과 같이, 직경이 23mm인 중심축부 및 중심축부로부터 26mm의 길이로 방사상 연장되어 상하 3단으로 형성된 날개부를 포함하는 임펠러가 구비된 5L 피치-패들형(pitched-paddle type) 교반기를 이용하였고, 그 외 조건은 상기 실시예 4와 동일하게 제어하여 폴리부타디엔 라텍스를 제조하였다.
비교예 3
임펠러의 회전속도를 250rpm으로 조절하였다. 그 외 조건은 상기 실시예 5와 동일하게 제어하여 폴리부타디엔 라텍스를 제조하였다.
비교예 4
임펠러의 회전속도를 300rpm으로 조절하였다. 그 외 조건은 상기 실시예 5와 동일하게 제어하여 폴리부타디엔 라텍스를 제조하였다.
상기 실시예 3~5 및 비교예 3~4의 방법으로 폴리부타디엔 라텍스를 1 batch 제조한 후, 반응기 내부에 생성된 스케일의 양을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 3 실시예 4 실시예5 비교예 3 비교예 4
단수 2 2 3 3 3
교반속도
(rpm)		 180 200 200 250 300
토출량
(Q, m3/s)		 0.0056 0.0062 0.0039 0.0048 0.0057
Nt 90.8 100.5 63.2 77.8 92.4
평균전단속도
(1/s)		 40.8 44.9 32.6 40.8 49..4
최대전단속도
(1/s)		 1,036 1,174 1,204 1,548 1,900
중합시간
(hr)		 13 13 15 15 15
스케일
(%)		 0.02 0.05 0.03 0.08 0.25
(Nt: turnovers per minute, Nt=60*Q/V)
상기 실시예 3~4의 경우, 스케일의 발생량이 1,3-부타디엔의 투입량 대비 0.02~0.05%로서, 비교예 3~4(0.08~0.25%) 대비 크게 저감된 것으로 나타났다.
또한, 실시예 5의 경우, 토출량 Q가 상기 실시예 3~4의 수준에 미치지 못하여 교반이 원활하게 이루어지지 않았고, 그에 따라 중합시간이 약 2시간 가량 증가하였으나, 스케일의 발생량이 0.03%에 불과하여 비교예 3~4 대비 크게 저감된 것으로 나타났다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 중합공정을 이용한 고분자 라텍스의 제조방법에 있어서,
    (a) 반응기의 내부를 감압시켜 진공 상태를 형성시킨 후 상기 반응기에 부타디엔 화합물 80~120중량부 중 60~80중량%를 투입시키는 단계;
    (b) 상기 반응기에 물 100~150중량부, 유화제 0.4~5.0중량부 중 60~90중량%, 전해질 0.1~1.0중량부, 중합개시제 0.1~1.0중량부, 및 분자량조절제 0.1~1.0중량부를 포함하는 반응혼합물을 일괄 투여하여 반응을 개시시키는 단계;
    (c) 상기 부타디엔 화합물의 중합전환율이 50~70%인 구간에서 상기 반응기에 상기 부타디엔 화합물의 잔량을 추가로 일괄 투여 또는 연속 투여하여 반응시키는 단계;
    (d) 상기 부타디엔 화합물의 중합전환율이 70~90%인 구간에서 상기 반응기에 상기 유화제의 잔량을 추가로 일괄 투여 또는 연속 투여하여 반응시키는 단계; 및
    (e) 상기 부타디엔 화합물의 중합전환율이 90% 이상인 구간에서 상기 반응기에 반응종결제 0.1~5.0중량부를 투여한 후 상기 반응기를 냉각시키는 단계를 포함하고,
    상기 (b) 및 (d) 단계에서 투여되는 상기 유화제의 총량과 상기 (b) 단계에서 투여되는 상기 전해질의 양을 4~5:1의 중량비로 제어하는 것을 특징으로 하는, 고분자 라텍스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응혼합물은 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 70~80:20~30의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물 20~40중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 라텍스의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, 고분자 라텍스의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, 고분자 라텍스의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유화제가 지방산 비누, 로진산, 또는 올레인산의 알칼리염; 알킬 아릴 설포네이트; 알칼리메틸 알킬 설페이트; 및 설포네이트화된 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, 고분자 라텍스의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 NaCl, Na2SO4, NaHCO3, NaHSO3, Na2CO3, Na4P2O7, Na3PO4, Na2HPO4, KCl, KHCO3, KHSO3, K2CO3, K4P2O7, K3PO4, 및 K2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, 고분자 라텍스의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합개시제가 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 과황산칼륨염, 과황산나트륨염, 및 과황산암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 하이드로퍼옥사이드계 개시제인 것을 특징으로 하는, 고분자 라텍스의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 분자량조절제가 tert-부틸 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄, 및 메틸 메르캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, 고분자 라텍스의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 반응종결제가 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, 고분자 라텍스의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 반응기는 반응조, 상기 반응조의 외면에 구비되는 열교환부, 및 상기 반응조의 내부에 구비되는 임펠러를 포함하는 피치-패들형(pitched-paddle type) 교반기인 것을 특징으로 하는, 고분자 라텍스의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 임펠러는 중심축부 및 상기 중심축부로부터 20~40mm의 길이로 방사상 연장되어 상하 2~3단으로 형성된 날개부를 포함하고, 상기 임펠러의 회전 속도는 150~200rpm인 것을 특징으로 하는, 고분자 라텍스의 제조방법.
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