KR102299226B1 - 안정화 폴리카보네이트 조성물의 광학 특성을 개선시키는 방법 - Google Patents

안정화 폴리카보네이트 조성물의 광학 특성을 개선시키는 방법 Download PDF

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프랭클린 에렌스벡
로버트 러셀 갈루치
윌리암 이. 홀라
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

투명한 폴리카보네이트 물품의 제조 방법은 조성물을 온도 300 내지 390℃에서 용융하는 단계, 용융된 조성물을 압출시켜 스트랜드(strand)를 형성하는 단계, 압출된 조성물의 스트랜드를 냉각시키는 단계, 냉각된 스트랜드를 펠렛으로 절단하는 단계, 펠렛을 온도 50 내지 140℃에서 건조하는 단계 및 온도 300 내지 380℃에서 펠렛을 사출 성형 또는 압출하여 물품을 제조하는 단계를 포함한다. 조성물은 0.1 내지 5 중량%의 수분 함량을 포함하고, 녹는점이 280℃ 이상이고, 융해열이 1.0 Joule/gram (J/g) 이상인 결정성 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 폴리카보네이트 유리 전이 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도로 냉각될 수 있다.

Description

안정화 폴리카보네이트 조성물의 광학 특성을 개선시키는 방법 {METHOD TO IMPROVE OPTICAL PROPERTIES OF STABILIZED POLYCARBONATE COMPOSITIONS}
본 개시는 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이고, 특히 광학 특성이 개선된 안정화 폴리카보네이트 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 자동차 부품에서 전자 제품, 조명에 이르기까지 광범위한 적용의 제품 및 부품의 제조에 유용하다. 이들은 용도가 광범위하기 때문에, 특히 보정용 렌즈에서, 투명성이 높고 헤이즈가 낮은 안정화 폴리카보네이트를 제공하는 것이 바람직하다.
고융점 결정성 첨가제 과립, 예컨대 융점이 280℃ 초과인 UV 안정화제를 함유하는 투명한 폴리카보네이트 조성물의 효율적인 제조는 결과 제품의 높은 헤이즈로 인해 문제가 될 수 있다.
또한, 소량의 미세분말을 압출기 내로 잘 조절하여 공급하는 것은 먼지 형성 및 불균일한 계량으로 인하여 보통 곤란하다. 분말을 거친 과립으로 압축하는 것이 해결책이라는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 그러나, 이는 첨가제가 융점이 280℃ 초과인 결정성 고체인 경우 문제가 된다.
따라서, 고융점 결정성 첨가제 응집체를 함유하는 투명한 폴리카보네이트 조성물의 효율적인 제조방법이 필요하다.
다양한 구현예에서, 투명한 폴리카보네이트 제품을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 제품이 개시되어 있다.
하나의 구현예에서, 방법은 온도 300 내지 390℃에서 조성물을 용융하는 단계, 용융된 조성물을 압출시켜 스트랜드 (strand)를 형성하는 단계, 압출된 조성물의 스트랜드를 냉각시키는 단계, 냉각된 스트랜드를 펠렛으로 절단하는 단계, 온도 50 내지 140℃에서 펠렛을 건조시키는 단계 및 온도 300 내지 380℃에서 펠렛을 가공하여 제품을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 중량 평균 분자량이 15,000 내지 80,000이고 수분 함유량이 0.1 내지 5 중량%인 폴리카보네이트 혼합물, 융점이 280℃ 이상이고, 용융열이 1.0 Joule/gram (J/g) 이상이고 평균 직경이 0.5 밀리미터 (mm) 미만인 결정성 첨가제를 포함할 수 있다.
이들 및 다른 특징들 및 특성들이 보다 상세하게 후술된다.
이론에 제한되지 않고, 결정성 유기 화합물 (첨가제)의 정확한 형태, 용융 압출 및 성형 조건은 폴리카보네이트 조성물에서 낮은 헤이즈를 달성하는 능력에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.
본원은 헤이즈가 낮고 안정성을 가지는 조성물을 제조하기 위해 특정 일련의 조건과 성분을 사용하는 용융 배합 공정을 개시하고 있다. 조성물은 결정성 첨가제 및 폴리카보네이트를 포함하고, 상기 조성물은 압출되고 투명한 제품으로 추가 가공될 수 있다. 조성물은 추가 요소를 더 포함할 수 있다. 압출 후, 조성물을 냉각시키고, 펠렛으로 형성하고, 압출 후에 건조시킬 수 있다.
결정성 첨가제는 융점이 280 내지 350℃일 수 있다. 고융점인, 예컨대 350℃ 초과인 첨가제는 높은 헤이즈를 제공하는 필러의 역할을 할 것이고, 폴리카보네이트 수지 온도를 높여 이러한 첨가제를 용융하는 경우, 수지는 분해 및 변색, 예컨대 황변될 수 있다. 예를 들어, 첨가제가 200℃에서 용융되는, 저융점 첨가제는 입자 크기 또는 결정성에 대한 제약 없이 용융된 PC에 쉽게 분산될 것이다. 융점 (Tm)이 약 280℃ 내지 320℃인 결정성 첨가제는 원하는 생성물을 생성한다. 상기 결정성 첨가제는 ASTM D3418-15에 따라 시차 주사 열량계로 측정한 용융열이 1.0 Joules/gram (J/g)이상, 예컨대 20.0 J/g이상 또는 50.0 J/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 첨가제 용융열은 20 내지 150 J/g 또는 50 내지 100 J/g일 수 있다. 결정성 첨가제는 첨가제 화학식에 따라 결정된 분자량이 300 내지 3000, 바람직하게는 300 내지 1500일 수 있다. 결정성 첨가제는 종횡비가 1/1 내지 1/10 (길이 대 두께), 예컨대 1/2 내지 1/5일 수 있다. 결정성 첨가제의 평균 입자 크기 분포는 0.05 내지 0.5 밀리미터 (mm), 예컨대 0.1 내지 0.3mm, 또는 0.2 내지 0.5 mm일 수 있다. 바람직하게는, 결정성 첨가제의 입자는 1.0 mm 초과의 장축 (즉, 최대 치수)를 가지지 않는다. 상기 입자 크기를 광학현미경으로 측정하였다. 큰 결정은, 심지어 첨가제 크기 분포에의 일부 일지라도, 압출 공정에서 용융시키기 더 어려워 분산이 불량하고 재결정화 가능성이 희박하고, 헤이즈 또는 기타 광학 결함을 일으킬 수 있다. 고융점 대형 결정은 압출 도중에 용융 중합체와 함께 운반될 수 있고, 헤이즈를 일으키는 고체로서 남아 낮은 전단력와 적은 열을 나타낸다. 상기 결정성 첨가제는 빠른 결정화, 예컨대 -40℃/분의 냉각으로 1분 이내에 필수적으로 첨가제 결정화가 이루어지며, 추가적으로 결정화 온도 (Tc)가 250℃ 이상이다. 경우에 따라, 상기 Tc 범위는 Tm 보다 50 내지 15℃ 낮고, 예컨대 230 내지 335℃이다.
결정성 첨가제는 1개 이상의 벤족사지논 (bezoxazinone), 벤조트리아졸 (benzotriazole), 착색제, 인산 함유 항산화제; 예를 들어, 1개 이상의 벤족사지논 및 벤조트리아졸을 포함할 수 있다. 결정성 첨가제는 인 함유 항산화제를 포함할 수 있다. 조성물은 힌더드 아민 광 안정제 (HALS)를 함유하지 않을 수 있다. 가능한 결정성 첨가제의 예에는 CAS 30653-05-5 = Mixxim BB-200 = 비스-[2-히드록시-5-메틸-3-(벤조트리아졸-2-일)-페닐]-메탄이 있고, 여기서 상기 분자량은 462이고, 융점은 285℃이다. 결정성 첨가제의 또 다른 예로는 CAS 18600-59-4, = 2,2'-(1,4-페닐렌)비스-4H-3,1-벤족사진-4-온) = Cyasorb UV-3638이 있고 (나트륨 50 ppm 미만), 여기서 상기 분자량은 368이고, 융점은 317℃이고, 결정화 온도는 292℃이다. 착색제는 1개 이상의 페리논, 안트로퀴논 및 페탈로시아닌 염료를 포함한다. 예를 들어, 착색제는 페리논 착색제 (예컨대, Solvent Red 135, 이는 융점이 318℃)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 착색제는 Solvent Red 52와 같은 안트로퀴논을 포함할 수 있고, 여기서 착색제의 융점은 280℃이다. 결정성 첨가제는 조성물의 총 중량 기준으로 0.01 내지 10.0 중량%, 좋기로는 0.2 내지 1.5 중량%, 또는 0.1 내지 0.8 중량% 양으로 첨가될 수 있다. 결정성 첨가제 10 중량% 초과는 유리 전이 온도 (Tg)를 낮출 수 있고 충격을 감소시킬 수 있다.
본원에서 사용된 "폴리카보네이트"는 화학식 (I)의 반복 구조 카보네이트 단위체를 가지는 중합체를 의미하고,
Figure 112018020373097-pat00001
(1)
여기서 R1기 총 수의 60% 이상이 방향족 잔기를 함유하고 그 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족이다. 하나의 구현예에서, 각각의 R1은 C6-30 방향족기, 즉 1개 이상의 방향족 잔기를 함유한다. R1은 식 HO-R1-OH의 방향족 디히드록시 화합물, 특히 화학식 (2)인 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도될 수 있고,
HO-A1-Y1-A2-OH (2)
여기서 A1, A2 각각은 모노사이클릭 2가 방향족기이고, Y1은 단일결합 또는 A1을 A2에서 분리하는 한 개 이상의 원자를 가지는 가교기이다. 하나의 구현예에서, 한 개의 원자는 A1을 A2로부터 분리시킨다. 특히, 각 R1은 화학식 (3)인 비스페놀로부터 유도될 수 있고,
Figure 112018020373097-pat00002
(3)
여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, C1-12 알콕시 또는 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. p 또는 q가 4 보다 작은 경우, 고리의 각 탄소의 원자가는 수소로 채워진다는 것이 이해될 것이다. 또한 화학식 (3)에서, Xa는 두 개의 히드록시 치환된 방향족기를 연결하는 가교기이고, 여기서 상기 가교기 및 각 C6 아릴렌기의 하이드록시 치환기는 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르쏘, 메타 또는 파라 (특히, 파라)로 배치된다. 하나의 구현예에서, 상기 가교기 Xa는 단일결합, -O-, - S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)- 또는 C1-18 유기기이다. C1-18 유기 가교기는 고리형 또는 비고리형, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인 등의 헤테로 원자를 더 포함할 수 있다. C1-18 유기기는 이에 연결된 C6 아릴렌기 각각이 공통적인 알킬리덴 탄소 또는 C1-18 유기 가교기의 상이한 탄소에 연결되도록 배치될 수 있다. 하나의 구현예에서, p 및 q는 각각 1이고, Ra 및 Rb는 각각 아릴렌기 상의 히드록시기에 메타로 배치된 C1-3 알킬기, 특히 메틸이다. 예를 들어, 폴리카보네이트는 50 ppm 미만의 페놀 말단기 및 100 ppm 미만의 염소 (Cl) 및 브롬 (Br)을 포함할 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, Xa는 C3-18 사이클로알킬리덴, 화학식 -C(Rc)(Rd)- (여기서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬, C1-12 사이클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1-12 헤테로알킬 또는 고리형 C7-12 헤테로아릴알킬)의 C1-25 알킬리덴 또는 화학식 -C(=Re)-기 (여기서, Re는 2가 C1-12 탄화수소 기) 이다. 이들 유형의 기는 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 사이클로헥실리덴, 3,3-디메틸-5-메틸사이클로헥실리덴, 사이클로펜틸리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴 뿐만 아니라 메틸렌, 사이클로헥실메틸리덴, 에틸리덴, 네오펜틸리덴 및 이소프로필리덴이 포함된다.
다른 구현예에서, Xa는 C1-18 알킬렌, C3-18 사이클로알킬렌, 융합된 C6-18 사이클로알킬렌 또는 화학식 -J1-G-J2-의 기이고, 여기서 J1 및 J2는 동일하거나 상이한 C1-6 알킬렌이고 G는 C3-12 사이클로알킬리덴 또는 C6-16 아릴렌이다.
예를 들어, Xa는 화학식 (4)의 치환된 C3-18 사이클로알킬리덴일 수 있고,
Figure 112018020373097-pat00003
(4)
여기서 Rr, Rp, Rq 및 Rt는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 산소 또는 C1-12 탄화수소기; Q는 직접결합, 탄소 또는 2가 산소, 황 또는 -N(Z)-이고, 여기서 Z는 수소, 할로겐, 히드록시, C1-12 알킬, C1-12 알콕시, C6-12 아릴 또는 C1-12 아실이며; r은 0 내지 2, t는 1 또는 2, q는 0 또는 1 이고 k는 0 내지 3이며, 단 Rr, Rp, Rq 및 Rt 중 2개 이상은 함께 축합된 지환족, 방향족 또는 헤테로 방향족 고리이다. 축합된 고리가 방향족인 경우, 화학식 (4)에 나타난 고리는 고리가 융합된 불포화 탄소-탄소 결합을 가질 것이다. k가 1이고 q가 0인 경우, 화학식 (4)에서 나타난 고리는 탄소원자 4개를 함유하고, k가 2인 경우, 화학식 (4)에서 나타난 고리는 탄소원자 5개를 함유하며, k가 3인 경우, 고리는 탄소원자 6개를 함유한다. 하나의 구현예에서, 2개의 인접한 기 (예컨대, Rq 및 Rt 함께)는 방향족기를 형성하고, 다른 구현예에서는, Rq 및 Rt는 함께 하나의 방향족 기를 형성하고, Rr 및 Rp는 함께 제2 방향족 고리를 형성한다. Rq 및 Rt가 함께 방향족기를 형성할 때, Rp는 이중결합 된 산소원자, 즉 케톤일 수 있거나, 또는 Q는 -N(Z)-일 수 있고, 여기서 Z는 페닐이다.
Xa가 화학식 (4)의 사이클로알킬리덴인 비스페놀은 화학식 (1a)의 프탈이미딘 카보네이트 단위체를 함유하는 폴리카보네이트 제조에 사용될 수 있는데,
Figure 112018020373097-pat00004
(1a)
여기서, Ra, Rb, p 및 q는 화학식 (3)에서와 같고, R3는 각각 독립적으로 C1-6 알킬, j는 0 내지 4이고 R4는 수소, C1-6 알킬 또는 치환된 또는 비치환된 페닐로서, 예를 들어 5개 이하의 C1-6 알킬로 치환된 페닐이다. 예를 들어, 프탈이미딘 카보네이트 단위체는 화학식 (1b)인데,
Figure 112018020373097-pat00005
(1b)
여기서 R5는 수소, 5개 이하의 C1-6 알킬로 필요에 따라 치환된 페닐 또는 C1-4 알킬이다. 화학식 (1b)의 하나의 구현예에서, R5는 수소, 메틸 또는 페닐, 특히 페닐이다. R5가 페닐인 카보네이트 단위체 (1b)는 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시 페닐)프탈이미딘 (또한 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온 또는 N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀 ("PPPBP")로 알려짐)으로 부터 유래될 수 있다.
이 종류의 다른 비스페놀 카보네이트 반복 단위체는 화학식 (1c) 및 (1d)의 이사틴 카보네이트인데,
Figure 112018020373097-pat00006
(1c)
Figure 112018020373097-pat00007
(1d)
여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, C1-12 알콕시 또는 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, Ri는 C1-12 알킬, 1개 내지 5개의 C1-10 알킬로 필요에 따라 치환된 페닐 또는 1개 내지 5개의 C1-10 알킬로 필요에 따라 치환된 벤질이다. 하나의 구현예에 있어서, Ra 및 Rb는 각각 메틸이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, Ri는 C1-4 알킬 또는 페닐이다.
Xa가 치환된 또는 비치환된 C3-18 사이클로알킬리덴인 비스페놀 (3)으로부터 유래된 비스페놀 카보네이트 단위체의 다른 예에는 화학식이 (1e)인 사이클로헥실리덴-가교 비스페놀 이 포함되는데,
Figure 112018020373097-pat00008
(1e)
여기서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이고, Rg는 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, t는 0 내지 10이다. 특정 구현예에 있어서, 각 Ra 및 Rb 중 하나 이상은 사이클로헥실리덴 가교기에 대해 메타에 배치된다. 하나의 구현예에 있어서, Ra 및 Rb 각각은 독립적으로 C1-4 알킬이고, Rg는 C1-4 알킬이고, p 및 q는 각각 0 또는 1이고, t는 0 내지 5이다. 다른 특정 구현예에 있어서, Ra, Rb 및 Rg는 각각 메틸이고, p 및 q는 각각 0 또는 1이고, t는 0 또는 3이고, 특히 0이다. 또 다른 구현예에 있어서, p 및 q는 각각 0이고, 각 Rg는 메틸이고, t는 3이고, 그 결과 Xa는 3,3-디메틸-5-메틸 사이클로헥실리덴이다.
Xa가 치환된 또는 비치환된 C3-18 사이클로알킬리덴인 비스페놀 (3)으로부터 유도된 다른 비스페놀 카보네이트의 예에는 화학식 (1f)의 아다만틸 단위체 및 화학식 (1g)의 플루오르닐 단위체가 포함되는데,
Figure 112018020373097-pat00009
(1f)
Figure 112018020373097-pat00010
(1g)
여기서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4이다. 특정 구현예에 있어서, Ra 및 Rb 하나 이상은 사이클로알킬리덴 가교기에 대해 메타에 배치된다. 하나의 구현예에 있어서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-3 알킬이고, p 및 q는 각각 0 또는 1이고, 특히 Ra, Rb 각각 메틸이고, p 및 q는 각각 0 또는 1이고, p 및 q가 1인 경우, 메틸기는 사이클로알킬리덴 가교기에 대해 메타에 배치된다. 카보네이트 함유 단위체 (1a) 내지 (1g)는 유리 전이 온도 (Tg)가 높고 열 변형 온도가 높은 폴리카보네이트를 제조하는데 유용하다.
화학식이 HO-R1-OH인 다른 유용한 디히드록시 화합물은 화학식 (6)의 방향족 디히드록시 화합물을 포함하는데,
Figure 112018020373097-pat00011
(6)
여기서, 각 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 히드로카르빌기, 예컨대 C1-10 알킬, 할로겐 치환된 C1-10 알킬, C6-10 아릴 또는 할로겐 치환된 C6-10 아릴이고, n은 0 내지 4이다. 상기 할로겐은 일반적으로 브롬이다.
특정 디히드록시 화합물의 일부 대표적 예는 다음을 포함한다: 4,4'-디히드록시바이페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(히드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄, 알파, 알파'-비스(4-히드록시페닐)톨루엔, 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-히드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오린, 2,7-디히드록시피렌, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로바이인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디히드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디히드록시티안트렌, 2,7-디히드록시페녹사틴, 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디히드록시디벤조푸란, 3,6-디히드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디히드록시카르바졸, 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물, 예컨대 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀, 등; 카테콜; 히드로퀴논; 치환된 히드로퀴논, 예컨대 2-메틸 히드로퀴논, 2-에틸 히드로퀴논, 2-프로필 히드로퀴논, 2-부틸 히드로퀴논, 2-t-부틸 히드로퀴논, 2-페닐 히드로퀴논, 2-쿠밀 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 히드로퀴논, 등, 또는 상기 디히드록시 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
화학식 (3)의 비스페놀 화합물의 구체적인 예로는 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (이하, "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-2-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판, 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘 (PPPBP), 및 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 (DMBPC)을 포함한다. 상기 디히드록시 화합물을 1개 이상 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 특정 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 선형 동종중합체인데, 여기서 A1 및 A2 각각은 p-페닐리덴이고 Y1은 화학식 (3)인 이소프로필리덴이다.
폴리카보네이트는 25℃ 클로로포름에서 측정된 고유점도가 0.3 내지 1.5 그램 당 데시리터 (dl/gm), 특히 0.45 내지 1.0 dl/gm일 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 가교된 스티렌-디비닐벤젠 컬럼을 사용하고, 비스페놀 A 호모폴리카보네이트 기준으로 보정된, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에서 측정한 중량 평균 분자량 (Mw)이 10,000 내지 200,000 달톤 (Daltons), 특히 20,000 내지 100,000 달톤, 또는 15,000 내지 80,000 달톤일 수 있다. GPC 시료들을 농도가 ml 당 1 mg이 되도록 제조하고, 분당 1.5 ml의 유속으로 용출시킨다.
"폴리카보네이트"는 호모폴리카보네이트 (여기서, 중합체내의 각 R1은 동일함), 카보네이트 내에 상이한 R1 잔기를 포함하는 공중합체 ("코폴리카보네이트") 및 카보네이트 단위체와 다른 종류의 중합체 단위체, 예컨대 에스터 단위체 또는 실록산 단위체를 포함하는 공중합체를 포함한다.
폴리카보네이트는 폴리카보네이트 공중합체를 포함할 수 있다. 특정 종류의 공중합체는 폴리(에스터-카보네이트)이고, 폴리에스터-폴리카보네이트로도 알려져 있다. 이러한 공중합체는 화학식 (1)의 반복 카보네이트 단위 이외에, 화학식 (7)의 반복단위체를 더 포함할 수 있는데,
Figure 112018020373097-pat00012
(7)
여기서, J는 디히드록시 화합물 (그의 반응성 유도체 포함)로부터 유도된 2가 작용기이고, 예를 들어 C2-10 알킬렌, C6-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌 또는 알킬렌기가 탄소원자 2 내지 6개, 특히 2, 3, 또는 4개를 함유하는 폴리옥시알킬렌이 될 수 있고; T는 디카르복실산 (그의 반응성 유도체 포함)으로부터 유도된 2가 작용기이고, 예를 들어 C2-20 알킬렌, C6-20 사이클로알킬렌 또는 C6-20 아릴렌이 될 수 있다. 상이한 T 또는 J 작용기의 조합을 함유하는 코폴리에스터를 사용할 수 있다. 폴리에스터 단위체는 분지형이거나 선형일 수 있다.
J는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 (폴리사이클릭 포함) 구조를 가지는 C2-30 알킬렌기일 수 있고, 예를 들어 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,6-사이클로헥실렌 또는 1,4-메틸렌사이클로헥산일 수 있다. 필요에 따라서, J는 화학식 (3)인 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A에서 유도될 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, J는 화학식 (6)인 방향족 디히드록시 화합물, 예컨대 레조르시놀에서 유도될 수 있다.
폴리에스터 단위체를 제조하는데 사용될 수 있는 방향족 디카르복실산은 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산 또는 상기 산 중 1개 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 축합고리를 함유하는 산, 예컨대 1,4-, 1,5- 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산이 또한 존재할 수 있다. 특정 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 또는 상기 산중 1개 이상을 함유하는 조합물을 포함한다. 특정 디카르복실산은 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합을 포함하고, 여기서 이소프탈산 대 테레프탈산의 중량비는 91:9 내지 2:98이다.
특정 에스터 단위체는 에틸렌 테레프탈레이트, n-프로필렌 테레프탈레이트, n-부틸렌 테레프탈레이트, 1,4-사이틀로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 및 이소프탈산, 테레프탈산 및 레조르시놀 (ITR)로부터 유도된 에스터 단위체를 포함한다. 공중합체내에서 에스터 단위체 대 카보네이트 단위체 몰비는 광범위 하게 변할 수 있는데, 예를 들어, 최종 조성물의 원하는 특성에 따라 1:99 내지 99:1, 특히 10:90 내지 90:10, 더욱 특히는 25:75 내지 75:25 또는 2:98 내지 15:85일 수 있다. 특정 폴리(에스터-카보네이트)는 비스페놀 A 카보네이트 단위체 및 이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A 에스터 단위체를 포함하는 것으로, 카보네이트 단위체와 에스터 단위체의 몰비에 따라 일반적으로 폴리(카보네이트-에스터) (PCE), 폴리(프탈레이트-카보네이트) (PPC)로 불릴 수도 있다.
일부 예에 있어서, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 공중합체 또는 이들의 투명한 혼합물은 페놀 말단기를 포함한다. 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 공중합체 또는 혼합물은 페놀 말단기 50 중량 백만분율 (ppm) 미만, Cl 100 ppm 미만 및 Br 100 ppm 미만 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 공중합체 또는 혼합물은 페놀 말단기 50 중량 백만분율 (ppm) 미만, Cl 100 ppm 미만 및 Br 100 ppm 미만을 포함한다.
조성물은 추가 성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 착색제를 포함할 수 있다. 상기 착색제는 다음 중 1종 이상을 포함할 수 있다: Solvent Green 3, Solvent Green 28, Solvent Green 38, Pigment Green 50, Pigment Green 36, Solvent Red 52, Solvent Red 101, Solvent Red 111, Solvent Red 135, Solvent Red 169, Solvent Red 179, Solvent Red 207, Pigment Red 101, Disperse Red 22, Vat Red 41, Solvent Orange 60, Solvent Orange 63, Disperse Orange 47, Solvent Violet 13, Solvent Violet 14, Solvent Violet 36, Solvent Violet 50, Disperse Violet 26/31, Pigment Blue 29, Pigment Blue 60, 구리 프탈로시아닌 Pigment Blue 15.4, Disperse Blue 73, Solvent Blue 97, Solvent Blue 101, Solvent Blue 104, Solvent Blue 122, Solvent Blue 138, Pigment Yellow 53, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 139, Disperse Yellow 201, Solvent Yellow 33, Solvent Yellow 114, Solvent Yellow 93, Solvent Yellow 98, Solvent Yellow 163, Solvent Yellow 160:1 또는 Solvent Yellow 188. 일부 예에 있어서는, 착색제는 조성물의 0.0001 내지 2.0 중량%, 예컨대 조성물의 총 중량에 대해 0.001 내지 0.5 중량%로 존재할 것이다.
조성물은 필요에 따라 금형 이형제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 금형 이형제는 C6 내지 C36 펜타에리쓰리톨 또는 글리세롤 에스테르, 분자량이 300 내지 1500 달톤인 폴리 알파 올레핀 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이형제는 단독으로 또는 조성물의 총 중량에 대해 0.05 내지 2.0 중량%의 조합으로 사용될 수 있다. 또 다른 예에 있어서, 이형제 (예컨대, 금형 이형제)는 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 고분자량 올레핀 왁스와 같은 폴리카보네이트에서 헤이즈를 일으킬 수 있는 이형제는 배제되어야 한다. 에틸렌 비스-스테아라마이드와 같은 아마이드 금형 이형제는 종종 고온에 노출되는 경우 원하지 않는 황변을 일으킬 수 있다. 알킬 에스터 금형 이형제가 선호된다. 폴리카보네이트는 결정성 첨가제와 조합될 수 있으며, 예를 들어, 폴리카보네이트의 중합 후에 결정성 첨가제와 조합될 수 있다. 폴리카보네이트와 결정성 첨가제는 예를 들어, 단일 압출기 또는 트윈 압출기에서 압출될 수 있다. 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 총 중량에 대해 4% 미만의 물 (예컨대, 0.01 내지 3 중량% 물)을 가질 수 있다. 폴리카보네이트는 분말 또는 펠렛 형태일 수 있다. 결정성 첨가제는 폴리카보네이트 조성물의 총 중량 (즉, 폴리카보네이트, 결정성 첨가제 및 다른 임의의 첨가제 또는 물질이 존재함)에 대해 0.01 내지 10.0 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 일부 예에 있어서, 고융점 결정성 첨가제는 0.1 내지 1.0 중량%로 존재할 것이다. 첨가성 물질은 예를 들어, 착색제와 금형 이형제를 포함하는 조성물에 첨가될 수 있고, 이는 조성물로 형성된 제품의 투명도와 헤이즈에 영향을 미치지 않을 것이다.
압출은 300-390℃, 좋기로는 300-350℃, 예를 들어 100 내지 1,000 분당 회전속도 (rpm)에서 일어날 수 있고, 일부 예에 있어서, 스크류 속도는 진공 환기와 함께 300 내지 700 rpm일 수 있다. 스크류 길이/직경 (L/D) 비는 20:1 내지 40:1이 될 수 있고, 스크류 직경은 1 내지 20 센티미터 (cm)가 될 수 있다. 동방향 치합형 트윈 스크류 압출기가 사용될 수 있고, 일부 예에 있어서 더 긴 제조 공정에서 흑색 얼룩의 형성을 감소시킨다.
압출 후에, 압출된 조성물은 다이 (예컨대, 원통형 다이)를 통과시켜 혼합물을 스트랜드 (필요에 따라, 다수의 스트랜드)로 형성시키고, 혼합물을 폴리카보네이트의 유리 전이 온도 (Tg)보다 20℃에서 10℃ 이하 낮게 냉각시킬 수 있다. 스트랜드 냉각과 같은 다른 냉각 방법도 압출된 조성물을 냉각하기 위해 사용될 수도 있다. 예를 들어, 상기 압출된 조성물은 pH 5.5 내지 7.0이고 필요에 따라 5 마이크로 미터로 여과된 물을 사용하는 수조에서 냉각시킬 수 있다.
냉각 후에, 조성물을 평균 크기가 길이 2.0 내지 6.0 mm인 펠렛으로 절단시킬 수 있고, 여기서 직경은 0.3 내지 4.0 mm이며, 여기서 상기 펠렛의 직경은 길이보다 작다. 절단은 다양한 수단, 예를 들어, 지지된 베드에 회전하는 나이프를 가지는 스트랜드 펠렛화기, 예컨대 Bay Plastics Machinery Co., Coperion Co. 등에서 시판 중인 것들을 사용하여 달성될 수 있다. 상기 펠렛을 폴리카보네이트 유리 전이 온도 (Tg)보다 20℃ 이상 낮은 온도에서 절단한다.
펠렛은 냉각 후에 건조시킬 수 있다. 예를 들어, 펠렛을 1시간 이상 동안 50 내지 140℃에서 건조할 수 있다. 일부 예에 있어서, 펠렛은 공기중 125℃에서 3 시간 동안 건조될 것이다.
제품은 펠렛을 가공 함으로써, 예를 들어 성형 (예컨대, 사출 성형, 취입 성형 등), 압출, 열성형 중 1종 이상의 방법으로 생성될 수 있다. 예를 들어, 제품은 300 내지 380 ℃에서 사출 성형될 수 있다. 생성된 제품은 두께가 0.5 내지 200 mm일 수 있다. 제품은 조성물로부터 형성되는데, 3.2mm 플라크 (plaque)로 형성되는 경우, 헤이즈는 5% 이하 (예컨대, 3% 이하 또는 1% 이하)이다. 제품은 조성물로부터 형성되고, 3.2mm 플라크로 형성되는 경우, 황색 지수가 10 이하, 예를 들어 8 이하 또는 5 이하이다. 제품은 조성물로부터 형성되고, 3.2 mm 플라크로 형성되는 경우, 380 나노미터 (nm)에서 투과 백분율이 0.5% 이하이고 달성된 아이조드 값 (izod value)이 5 J/m 이상이다. 본원에 사용된 바와 같이, ASTM D1003-00 절차 A에 따라 3.2 mm 시료에서 BYK-Gardner사의 적분 구 (0°/확산) 기하구조를 사용하는 HAZE-GUARSD DUAL로 투과율 및 헤이즈를 측정하였고, 여기서 분광 민감도는 표준 램프 D65하의 CIE 표준 분광 값에 따르고; 달성된 아이조드는 ASTM D256-10에 따라 5 lb 해머를 사용하여 23℃에서 3.2 mm 두께 바(bar)에서 측정되었으며; 황색화 지수 (YI)는 3 mm 두께로 성형된 플라크 상에서 ASTM D1925-70에 따라 HunterLabColor System을 이용하여 측정되었다. 본원에서 사용된 바와 같이, 투과율은 가시광 투과율이다.
이 방법은 다른 방법으로 만든 조성물에 비해 헤이즈 값이 더 낮은, 예컨대 3.2 mm에서 0.5% 미만이고, 결정성 융점이 280℃ 초과이고 용융열이 1.0 J/g 초과이고 평균 입자 크기가 1.0 mm 초과인 첨가제를 포함하는 제품을 생성한다.
하기의 실시예들은 본원에 개시된 방법의 단지 예시적인 것이며, 본원의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
다음은 도면의 간단한 설명이다.
도 1은 상이한 UV 흡수제를 포함하는 폴리카보네이트 제품의 헤이즈를 나타내는 플롯이다.
시험 표준 투과율 및 헤이즈를 ASTM D1003-00 절차 A에 따라 3.2 mm 시료상에서 BYK-Gardner사의 적분구 (0°/확산) 기하구조를 사용하는 HAZE-GUARD DUAL로 측정하였는데, 여기서 분광 민감도는 표준 램프 D56하의 CIE 표준 분광값을 따른다. 황색 지수 (YI)를 3 mm 두께로 성형된 플라크에서 ASTM D1925-70에 따라 HunterLabColor System을 사용하여 측정하였다. 달성된 아이조드를 23℃에서 ASTM D256-10에 따라 3.2 mm 두께 바에서 5 lb 해머를 사용하여 측정한다. PC 분자량을 폴리카보네이트 표준을 사용하는 GPC로 계산한다.
Tg, 융점 및 결정화온도를 ASTM D3418-15에 따라 20℃ 가열속도를 사용하여 시차주사 열량측정법 (DSC)으로 계산한다.
실시예 1: 10 ppm 미만의 페놀 말단기 및 수분 함량 0.4 중량%와 10 중량 백만분율 (ppm) 미만의 브롬 (Br) 또는 염소 (Cl)을 가지고 Mw이 28,000 달톤 (Dalton)인 폴리카보네이트를 입자 크기가 0.4 mm인 분말 벤족사지논 UV 흡수제 (2,2'-(1,4-페닐렌)비스-4H-3,1-벤족사진-4-온) 0.3 중량%, 20 ppm solvent blue 60, 2 ppm solvent violet 36 및 600 ppm 트리스 디-tert 부틸 페닐 아인산염과 혼합하였다. 벤족사지논 UV 흡수제는 분자량이 368 달톤, 융점이 317℃, 용융열이 82 J/g이었고, 결정화 열이 약 75 J/g로 292℃에서 결정화되었다. 벤족사지논 UV 흡수제는 입자 크기가 약 0.4 mm 이었다. 폴리카보네이트는 부피 밀도가 11 파운드/입방 피트 (lb/ft3)인 분말이었다.
혼합물을 310℃에서 18인치 수은 (Hg) 진공으로 동방향 치합형 50 mm 트윈 스크류 압출기에서 550 분당 회전수 (rpm)로 압출하였다. 용융된 중합체 혼합물을 원형 다이에 통과시키고, 5 마이크로미터 초과 입자를 제거하기 위해 여과시키고 pH 6.0인 탈이온수조에 통과된 연속 원통형 스트랜드로 형성하였다. 폴리카보네이트는 Tg가 148℃이고, 수조를 온도 40 내지 60℃로 유지시켰다. 스트랜드는 에어 나이프를 사용하여 건조시키고, 스트랜드 펠렛화기를 사용하여 직경 약 3 mm이고 길이 6 mm인 펠렛으로 절단하였다. 펠렛을 세척하여 찌꺼기 또는 미세분을 제거한 다음에, 약 125℃에서 건조하고 270~300℃에서 3.2 mm 플라크로 사출 성형 하였다. 사출 성형된 3.2 mm 부분은 헤이즈가 오직 0.35%로 낮고, 황색 지수 (YI)가 1.2이며, a% 투과율 (%T)이 92이고, 23℃에서 달성된 아이조드는 10 인치당 평방 파운드 (ft-lbs/in)이었다.
실시예 2: 실시예 1의 습윤 폴리카보네이트 분말을 2 ppm solvent blue60, 2 ppm solvent violet 36 및 600 ppm 트리스 디-tert 부틸 페닐 아인산염 및 상기 기술된 벤족사지논 UV 흡수제와 혼합하였으나, 이 경우 상기 UVA는 크기가 2.0 mm인 입자 형태이었다. 먼지를 제거하고 안정화제 손실을 줄이기 위해 고융점 UVA 대형 입자를 사용하였다.
혼합물을 압출하고 상기 기술된 조건과 동일한 조건하에서 형성하였다. 놀랍게도, 플라크는 3.2 mm에서 ASTM D1003-10으로 측정된 헤이즈 백분율 (%) 0.6%를 보였다. 더 큰 고융점 UVA 입자는 이 제품에서 헤이즈를 거의 두배로 증가시켰다.
헤이즈 유도 입자는 FTIR 분광법에 의해 비용융 및 비분산 벤족사지논 UV 흡수제로 나타났다. 이는 중합체의 용융 온도가 UVA 융점 초과이었기 때문에 놀라운 것이었다
도 1에 도시된 바와 같이, 대형 UVA 입자를 사용하는 압출 조건에서의 변화는 헤이즈를 0.5% 미만으로 현저히 감소시키지 않았다. 보다 높은 압출 온도를 사용하는 경우, 혼합물은 황색 지수가 3.0 초과하는 바람직하지 않은 증가를 보였다. 입자 (실시예 2)와 반대로, UVA 분말 (실시예 1)은 압출속도 감소 또는 광학적 성질 또는 기계적 성질의 손실없이 낮은 헤이즈, 낮은 황색화 폴리카보네이트 부분의 생산을 가능하게 하였다.
실시예 3: 추가의 실시예에서, 습윤 폴리카보네이트 로말, 착색제 및 실시예 1의 아인산 안정화제를 벤조트리아졸 UVA 0.3 중량%, 2-(2'히드록시-5-T-옥타페닐)-벤조트리아졸과 혼합하였다. 이 벤조트리아졸 UVA는 낮은 분말화성 (dusting)의 2.0 mm 대형 과립형태이었다. 벤조트리아졸 UV 흡수제는 화학식으로부터 분자량이 225이고, 융점이 127℃이다. 폴리카보네이트는 부피 밀도가 11 lb/ft3인 분말이었다.
혼합물을 310℃에서 동시회전 치합형 50 mm 트윈 스크류 압출기에서 550 rpm으로 압출하였다. 용융된 폴리머 혼합물을 원형 다이에 통과시키고, 5 마이크로미터 보다 큰 입자를 제거하기 위해 여과시키고 pH가 6.0인 탈이온화수조에 통과시킨 연속 원통형 스트랜드로 형성하였다. 폴리카보네이트는 Tg 148℃이고 수조는 온도를 40 내지 60℃으로 유지시켰다. 스트랜드를 에어 나이프를 이용하여 건조시키고, 직경 약 3 mm, 길이 6 mm인 펠렛으로 절단하였다. 펠렛을 세척하여 찌꺼기 또는 미세분을 제거한 다음, 약 125℃에서 건조하고 270 내지 300℃에서 3.2 mm 플라크로 사출 성형하였다.
실시예 2에서 대형 과립의 사용과 대조적으로 (높은 헤이즈를 초래함), 대형 벤조트리아졸 UVA 과립의 사출 성형된 3.2 mm 성형물은 단지 0.4%의 낮은 헤이즈를 가졌다. 이 경우, 저융점의 UVA 과립의 더 큰 입자 크기는 고융점 대형 입자 첨가제의 배합에서 볼 수 있는 바와 같이 폴리카보네이트 부분의 헤이즈와 관련이 없었다. 이와 같은 저융점 (127℃) 결정성 첨가제의 경우, 크기는 중요하지 않다. 이 실시예는 우리 발명의 Tm 부분의 중요성을 보여준다.
실시예 4: 실시예 1의 습윤 카보네이트 분말을 2 ppm solvent blue 60, 2 ppm solvent violet 36 및 600 ppm 트리스 디-tert 부틸 페닐 아인산염, 입자 크기가 0.4 mm인 분말 벤족사지논 UV 흡수제 (2,2'-(1,4-페닐렌)비스-4H-3,1-벤족사진-4-온) 0.3 중량%와 펜타에리스리톨 테트라 스테아르산염 금형 이형제 0.27 중량%와 혼합하였다. 폴리카보네이트는 부피 밀도가 11 lb/ft3인 분말이었다.
혼합물을 310℃에서 동방향 치합형 50 mm 트윈 스크류 압출기에서 550 rpm으로 압출하였다. 용융된 폴리머 혼합물을 원형 다이에 통과시키고, 5 마이크로미터 초과의 입자를 제거하기 위해 여과시키고 pH 6.0인 탈이온화 수조에 통과시킨 연속 원통형 스트랜드로 형성하였다. 폴리카보네이트는 Tg가 148℃이고 수조는 온도를 40 내지 60℃로 유지시켰다. 스트랜드를 에어 나이프를 사용하여 건조시키고, 직경이 약 3 mm이고 길이가 6 mm인 펠렛으로 절단하였다. 펠렛을 세척하여 찌꺼기 및 미세분을 제거한 다음, 약 125℃에서 건조시키고 270 내지 300℃에서 3.2 mm 플라크로 사출 성형하였다. 사출 성형된 3.2 mm 부분은 헤이즈가 단지 0.36 %로 낮고, 황색 지수 (YI)가 1.6이며, a% 투과율 (%T)이 91이고 23℃에서 달성된 아이조드는 9 ft-lbs/in이었다.
본 명세서에 개시된 방법은 적어도 다음의 구현예를 포함한다:
양태 1: 투명 폴리카보네이트 제품의 제조 방법으로서, 상기 방법은 다음을 포함한다: 조성물을 온도 300 내지 390℃에서 용융시키는 단계; 용융된 조성물을 압출하고 스트랜드로 성형하는 단계; 압출된 조성물의 스트랜드를 폴리카보네이트의 Tg보다 20℃ 이상 낮은 온도로 냉각시키는 단계; 냉각된 스트랜드 (바람직하게는 원통형 몸체의 형태임)를 압출된 조성물의 펠렛으로 절단하는 단계; 온도 50 내지 140℃에서 펠렛을 건조하는 단계; 및 온도 300 내지 380℃에서 펠렛을 사출 성형 또는 압출하여 제품을 형성하는 단계; 바람직하게는 여기서 두깨가 3.2 mm인 제품으로 형성되는 경우, 조성물은 ASTM D1003-00에 따른 헤이즈가 5% 미만이고 좋기로는 투과 백분율이 70 초과이다. 조성물은 다음을 포함한다: Mw가 15,000 내지 80,000 달톤이고, 용융 전에 수분 함량이 0.1 내지 5 중량%이고 Tg를 가지며, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%인 폴리카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 혼합물; 및 융점이 280℃ 이상, ASTM D3418-15에 따라 시차주사 열량계로 측정된 용융열이 1.0 J/g 이상 및 광학 현미경으로 측정된 평균 직경이 0.5 mm 이하인 결정성 첨가제를 포함한다.
양태 2: 양태 1의 방법으로서, 여기서 제품은 ASTM D1003-00에 따른 3.2 mm에서의 헤이즈가 0.5% 미만이다.
양태 3: 선행하는 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 여기서 과립 첨가제는 결정화 온도 (Tc)가 280℃ 이상(≥)이고 ASTM D3418-15에 따라 시차주사 열량계로 측정된 결정화열이 1.0 J/g이상이다.
양태 4: 선행하는 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 여기서 조성물은 결정성 첨가제 0.1 내지 10 중량%를 포함하고, 여기서 결정성 첨가제는 벤족사지논, 벤조트리아졸 및 인계 항산화제 중 1종 이상, 바람직하게는 벤족사지논 및 벤조트리아졸 중 1종 이상을 포함한다.
양태 5: 선행하는 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 여기서 결정성 첨가제는 분자량이 300 내지 1500 달톤인 벤족사지논, 벤조트리아졸 또는 인계 항산화제를 포함한다.
양태 6: 선행하는 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 여기서 조성물은 다음 중 하나 이상을 포함하는 착색제를 포함한다: Solvent Green 3, Solvent Green 28, Solvent Green 38, Pigment Green 50, Pigment Green 36, Solvent Red 52, Solvent Red 101, Solvent Red 111, Solvent Red 135, Solvent Red 169, Solvent Red 179, Solvent Red 207, Pigment Red 101, Disperse Red 22, Vat Red 41, Solvent Orange 60, Solvent Orange 63, Disperse Orange 47, Solvent Violet 13, Solvent Violet 14, Solvent Violet 36, Solvent Violet 50, Disperse Violet 26/31, Pigment Blue 29, Pigment Blue 60, 구리 프탈로시아닌 Pigment Blue 15.4, Disperse Blue 73, Solvent Blue 97, Solvent Blue 101, Solvent Blue 104, Solvent Blue 122, Solvent Blue 138, Pigment Yellow 53, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 139, Disperse Yellow 201, Solvent Yellow 33, Solvent Yellow 114, Solvent Yellow 93, Solvent Yellow 98, Solvent Yellow 163, Solvent Yellow 160:1 또는 Solvent Yellow 188.
양태 7: 선행하는 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 다음 중 1종 이상을 포함하는 금형 이형제를 1종 이상 더 포함하는 방법: 분자량이 300 내지 1500인 C6 내지 C36 펜타에리쓰리톨, 글리세롤 에스테르, 폴리 알파 올레핀.
양태 8: 선행하는 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 압출된 조성물이 물에서 냉각되고, 여기서 냉각수는 5 마이크론 미만으로 여과되고 pH가 5.5 내지 7.0이다.
양태 9: 선행하는 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 폴리카보네이트는 페놀 말단기를 포함하고, 폴리카보네이트는 페놀 말단기 50 ppm 미만을 포함하며, 폴리카보네이트는 Cl 100 ppm 미만을 포함하고, 폴리카보네이트는 Br 100 ppm 미만을 포함한다.
양태 10: 선행하는 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 폴리카보네이트 및 결정성 첨가제를 포함하는 펠렛은 투명 시트, 필름, 렌즈 또는 광학 장치로 형성된다.
양태 11: 다음을 포함하는 두께가 1 내지 10 mm인 투명 폴리카보네이트 제품을 만드는 방법: 벤족사지논, 벤조트리아졸, 인 함유 항산화제, 착색제 또는 이들 중 어느 하나 이상의 혼합물 0.1 내지 10.0 중량%와 폴리카보네이트 99.8 내지 90.0 중량%를 포함하는 혼합물을 압출하는 단계로서, 상기 벤족사지논, 벤조트리아졸, 인 함유 항산화제, 착색제 또는 이들 중 어느 하나 이상의 혼합물은 결정 융점이 280 이상이고, 용융열이 1.0 J/g 이상이고, 응집물 평균 입자 크기가 0.5 mm 미만이고, 상기 폴리카보네이트는 Mw이 15,000 내지 80,000 달톤이고, 페놀 말단기 함량이 50 ppm 미만이고, 스크류는 250 내지 1000 rpm으로 회전하며 직경이 20 내지 500 mm 인 스크류 구동 용융 공정 장치의 압출 전에 300 내지 390℃에서 수분 함량이 0.1 내지 5.0 중량%인 단계; 혼합물을 다이 (예컨대, 원형 다이)에 통과시키는 단계, 혼합물을 PC Tg보다 20℃ 이상 낮은 온도로 냉각시키는 단계 및 평균 크기가 길이 2.0 내지 6.0 mm인 펠렛 (여기서 펠렛의 직경은 길이 미만임)으로 상기 압출에 의한 압출물을 절단하는 단계; 및 펠렛을 1시간 이상 50 내지 140℃에서 건조하고 300 내지 380℃에서 제품을 사출 성형하는 단계로, 여기서 제품은 두께 3.2 mm에서 황색 지수 (YI) 10 미만, 투과 백분율 70 초과 및 헤이즈 5% 미만이고, 여기서 헤이즈는 벤족사지논, 벤조트리아졸, 인 함유 항산화제, 착색제 또는 이들의 임의의 혼합물 (이들 중 어느 하나는 결정 융점이 280℃ 이상이고 용융열이 1.0 J/g 이상이고 평균 입자 응집물 크기는 1.0 mm 초과)로 만들어진 유사한 조성물보다 더 낮다.
양태 12: 광학 렌즈를 형성하기 위한 선행하는 양태 중 어느 하나의 방법으로 형성된 조성물의 용도.
일반적으로, 이 발명은 본원에 개시된 임의의 적절한 성분을 교대로 포함하거나, 구성되거나, 본질적으로 구성될 수 있다. 이 발명은 부가적으로 또는 별법으로서 종래 기술의 조성물에 사용된 임의의 구성요소, 물질, 성분, 보조제 또는 종을 배제하거나 실직적으로 포함하지 않도록 제형화 될 수 있거나 그렇지 않으면 기능 달성 및/또는 본 발명의 목적에 필수적이지 않다. 동일한 성분이나 성질을 향한 모든 범위의 종점은 포괄적이며 독립적으로 조합할 수 있다 (예를 들어, "25 중량% 이하 또는 5 중량% 내지 20 중량%"의 범위는 종말점과 "5 중량% 내지 25 중량%" 범위의 모든 중간값 등을 포함함). 더 넓은 범위 이외에 더 좁은 범위 또는 특정 그룹의 개시는 더 넓은 범위 또는 더 큰 그룹의 포기가 아니다. "조합"은 배합물, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 또한, 본원의 "제1", "제2"등의 용어는 임의의 순서, 양 또는 중요성을 나타내지 않고, 오히려 하나의 요소를 다른 것으로 표시하는데 사용된다. 본원에서 용어 "a" 및 "an" 및 "the"는 양의 제한을 나타내지 않으며, 본원에서 달리 지시되거나 문맥에 명백하게 배치되지 않는 한 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 "(들)"이라는 접미사는 그것이 수정하는 용어의 단수 및 복수 모두를 포함하며, 따라서 하나 이상의 용어를 포함한다 (예컨대, 필름(들)은 하나 이상의 필름을 포함함). 명세서 전체에 걸쳐 "일 구현예", "다른 구현예", "구현예" 등은 구현예와의 관계에서 설명된 특정 요소 (예컨대, 특징, 구조 및/또는 특성)이 본원에 기술된 하나 이상의 구현예에 포함되고, 다른 구현예가 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 기재된 요소들은 다양한 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음이 이해되어야 한다.
본 명세서에 달리 명시되지 않는 한, ASTM D1003, ASTM D4935, ASTM 1746, FCC part 18, CISPR 11 및 CISPR 19와 같은 표준, 규정, 시험 방법 등에 대한 임의의 언급은 본 출원의 출원 당시의 가장 최근의 표준, 규정, 안내 또는 방법을 의미한다.
모든 인용된 특허, 특허 출원 및 다른 참고 문헌들은 그 전체가 본원에 참고로 인용된다. 그러나, 본 출원의 용어가 통합된 참조의 용어와 모순되거나 충돌하는 경우에는, 본 출원으로부터의 용어는 통합된 참조에서 상충하는 용어보다 우선한다.
특정 구현예가 설명되었지만, 예상하지 못하거나 현재 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 등가물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 특허청구범위는 그러한 모든 대안, 수정 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (17)

  1. 투명 폴리카보네이트 제품의 제조방법으로서, 상기 방법은:
    온도 300 내지 390℃에서 조성물을 용융시키는 단계로서, 상기 조성물은 Mw가 15,000 내지 80,000이고, 용융 전에 수분 함량이 0.1 내지 5 중량%이고, Tg를 가지는 폴리카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 혼합물 및 융점이 280℃ 이상, ASTM D3418-15에 따라 시차 주사 열량계로 측정한 용융열이 1.0 J/g 이상, 광학 현미경으로 측정시 평균 직경이 0.5 mm 이하인 결정성 첨가제를 포함하는 단계;
    상기 용융된 조성물을 압출하여 스트랜드(strand)를 형성하는 단계;
    상기 압출된 조성물의 스트랜드를 폴리카보네이트의 Tg보다 20℃ 이상 낮은 온도로 냉각하는 단계;
    상기 냉각된 스트랜드를 압출된 조성물의 펠렛으로 절단하는 단계;
    상기 펠렛을 50 내지 140℃ 온도에서 건조시키는 단계; 및
    온도 300 내지 380℃에서 상기 펠렛을 사출 성형 또는 압출하여 제품을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제품은 헤이즈가 5% 미만이고 ASTM D1003-00에 따른 3.2 mm에서의 투과 백분율이 70% 초과인, 투명 폴리카보네이트 제품의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제품은 ASTM D1003-00에 따른 3.2 mm에서의 헤이즈가 0.5% 미만인, 투명 폴리카보네이트 제품의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 결정성 첨가제는 결정화 온도(Tc)가 ≥280℃이고 ASTM D3418-15에 따라 시차 주사 열량계로 측정한 결정화열이 1.0 J/g 이상인, 투명 폴리카보네이트 제품의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 조성물은 결정성 첨가제 0.1 내지 10 중량%를 포함하고, 여기서 상기 결정성 첨가제는 벤족사지논, 벤조트리아졸 또는 인계 항산화제 중 1종 이상을 포함하는 UV 흡수 첨가제를 포함하는 것인, 투명 폴리카보네이트 제품의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 결정성 첨가제는 분자량이 300 내지 1500 달톤(Dalton)인 벤족사지논, 벤조트리아졸 또는 인계 항산화제를 포함하는, 투명 폴리카보네이트 제품의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 조성물은: Solvent Green 3, Solvent Green 28, Solvent Green 38, Pigment Green 50, Pigment Green 36, Solvent Red 52, Solvent Red 101, Solvent Red 111, Solvent Red 135, Solvent Red 169, Solvent Red 179, Solvent Red 207, Pigment Red 101, Disperse Red 22, Vat Red 41, Solvent Orange 60, Solvent Orange 63, Disperse Orange 47, Solvent Violet 13, Solvent Violet 14, Solvent Violet 36, Solvent Violet 50, Disperse Violet 26/31, Pigment Blue 29, Pigment Blue 60, 구리 프탈로시아닌 Pigment Blue 15.4, Disperse Blue 73, Solvent Blue 97, Solvent Blue 101, Solvent Blue 104, Solvent Blue 122, Solvent Blue 138, Pigment Yellow 53, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 139, Disperse Yellow 201, Solvent Yellow 33, Solvent Yellow 114, Solvent Yellow 93, Solvent Yellow 98, Solvent Yellow 163, Solvent Yellow 160:1 또는 Solvent Yellow 188 중 1종 이상을 포함하는 착색제를 포함하는, 투명 폴리카보네이트 제품의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 분자량이 300 내지 1,500 달톤인 C6 내지 C36 펜타에리스리톨, C6 내지 C36 글리세롤 에스터, 또는 폴리 알파 올레핀 중 1종 이상을 포함하는 금형 이형제를 1종 이상 더 포함하는, 투명 폴리카보네이트 제품의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 압출된 조성물은 물로 냉각되며, 여기서 상기 냉각수는 5 마이크론 미만으로 여과되고 pH가 5.5 내지 7.0인, 투명 폴리카보네이트 제품의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 페놀 말단기를 포함하며, 여기서 상기 폴리카보네이트는 페놀 말단기 50 ppm 미만을 포함하고, 여기서 상기 폴리카보네이트는 Cl 100 ppm 미만을 포함하며, 여기서 상기 폴리카보네이트는 Br 100 ppm 미만을 포함하는, 투명 폴리카보네이트 제품의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리카보네이트 및 결정성 첨가제를 포함하는 상기 펠렛은 투명 시트, 필름, 렌즈 또는 광학기기로 제조되는, 투명 폴리카보네이트 제품의 제조방법.
  11. 두께가 1 내지 10 mm인 투명 폴리카보네이트 제품의 제조방법으로서:
    벤족사지논, 벤조트리아졸, 인 함유 항산화제, 착색제 또는 이들 중 어느 하나 이상의 혼합물 0.1 내지 10.0 중량%와 폴리카보네이트 99.8 내지 90.0 중량%를 포함하는 혼합물을 압출하는 단계로서, 상기 벤족사지논, 벤조트리아졸, 인 함유 항산화제, 착색제 또는 이들 중 어느 하나 이상의 혼합물은 결정성 융점이 280℃ 이상이고, 용융열이 1.0 J/g 이상이며, 응집물 평균 입자 크기가 0.5 mm 미만이고, 상기 폴리카보네이트는 Mw가 15,000 내지 80,000 달톤(Dalton)이고, 페놀 말단기 함량이 50 ppm 미만이며, 스크류 동력 용융 공정 장치의 압출 전에 300 내지 390℃ 에서 수분 함량이 0.1 내지 5.0 중량%이며, 여기서 상기 스크류는 250 내지 1000 rpm으로 회전하고 지름이 20 내지 500 mm인 단계;
    상기 혼합물을 다이에 통과시키고, 혼합물을 PC의 Tg보다 20℃ 이상 낮은 온도로 냉각시키고, 상기 압출에 의한 압출물을 평균 크기가 길이 2.0 내지 6.0 mm인 펠렛으로 절단하는 단계로서, 여기서 상기 펠렛의 지름은 길이보다 짧은 단계; 및
    상기 펠렛을 1시간 이상 50 내지 140℃ 에서 건조시키는 단계, 및
    300 내지 380℃에서 제품을 사출 성형하는 단계를 포함하고,
    여기서, 상기 제품은 두께가 3.2 mm에서 황색 지수 (YI)가 10 미만이고, 투과 백분율이 70 초과이며, 헤이즈가 5% 미만이고,
    여기서 상기 헤이즈는 벤족사지논, 벤조트리아졸, 인 함유 항산화제, 착색제 또는 이들 중 어느 하나 이상의 혼합물의 응집물 평균 입자 크기가 1.0 mm 초과인 것을 제외하고 상기 투명 폴리카보네이트 제품과 동일한 대조군 제품의 헤이즈보다 더 낮은, 투명 폴리카보네이트 제품의 제조방법.
  12. 투명 폴리카보네이트 제품의 제조방법으로서, 상기 방법은:
    온도 300 내지 390℃에서 조성물을 용융시키는 단계로서, 상기 조성물은 Mw가 15,000 내지 80,000이고, 용융 전에 수분 함량이 0.1 내지 5 중량%이고, Tg를 가지는 폴리카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 혼합물 및 융점이 280℃ 이상, ASTM D3418-15에 따라 시차 주사 열량계로 측정한 용융열이 1.0 J/g 이상, 광학 현미경으로 측정시 평균 직경이 0.5 mm 이하인 결정성 첨가제를 포함하는 단계;
    상기 용융된 조성물을 압출하여 스트랜드(strand)를 형성하는 단계;
    상기 압출된 조성물의 스트랜드를 폴리카보네이트의 Tg보다 20℃ 이상 낮은 온도로 냉각하는 단계;
    상기 냉각된 스트랜드를 압출된 조성물의 펠렛으로 절단하는 단계;
    상기 펠렛을 50 내지 140℃ 온도에서 건조시키는 단계; 및
    온도 300 내지 380℃에서 상기 펠렛을 사출 성형 또는 압출하여 제품을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제품은 ASTM D1003-00에 따른 3.2 mm에서의 헤이즈가 0.5% 미만이고, 투과 백분율이 70% 초과이며,
    상기 조성물은 결정성 첨가제 0.1 내지 10 중량%를 포함하고, 여기서 상기 결정성 첨가제는 벤족사지논, 벤조트리아졸, 또는 인계 항산화제 중 1종 이상을 포함하는 UV 흡수 첨가제를 포함하며,
    상기 폴리카보네이트 혼합물은 페놀 말단기를 포함하며, 여기서 상기 폴리카보네이트는 페놀 말단기 50 ppm 미만을 포함하고, 여기서 상기 폴리카보네이트는 Cl 100 ppm 미만을 포함하며, 여기서 상기 폴리카보네이트는 Br 100 ppm 미만을 포함하는, 투명 폴리카보네이트 제품의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 결정성 첨가제는 벤족사지논 또는 벤조트리아졸을 포함하는, 투명 폴리카보네이트 제품의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 투명 폴리카보네이트 제품은 ASTM D1003-00에 따른 3.2 mm에서의 헤이즈가 0.5% 미만인, 투명 폴리카보네이트 제품의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 결정성 첨가제의 입자는 1.0 mm 초과의 장축을 가지지 않는, 투명 폴리카보네이트 제품의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 결정성 첨가제의 입자는 1.0 mm 초과의 장축을 가지지 않는, 투명 폴리카보네이트 제품의 제조방법.
  17. 제12항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 결정성 첨가제의 입자는 1.0 mm 초과의 장축을 가지지 않는, 투명 폴리카보네이트 제품의 제조방법.
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