KR102114831B1 - 광변색성 폴리카보네이트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

광변색성 폴리카보네이트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품 Download PDF

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Abstract

광변색성 폴리카보네이트 조성물로서, 비스페놀 A 카보네이트 단위를 포함하는 폴리카보네이트; 하기 화학식 (5)의 단위를 포함하는 지환족 폴리에스테르; 및 광변색성 염료(photochromic dye);를 포함하고,
Figure 112016066285514-pct00022
(5)
상기 화학식 (5) 중, R은 C2-12 알킬렌 또는 C3-12 시클로알킬렌이고, 상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물은 1.5mm 두께에서 색공간 CIE1931(광원 C 및 2° 관찰자)를 사용하여 ASTM D1003 (2007)에 따라 측정된 80% 이상의 투과도 및 3% 이하의 헤이즈를 갖는 광변색성 폴리카보네이트 조성물이 개시된다.

Description

광변색성 폴리카보네이트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품{Photochromic polycarbonate compositions, methods of manufacture, and articles comprising the same}
본 개시는 광변색성 폴리카보네이트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
광변색성 염료는 색상 향상 효과 또는 자외선(UV) 지표로서의 기능을 제공하기 위해 플라스틱, 필름, 코팅 및 잉크의 상업적 응용 분야에서 널리 사용될 수 있다. 염료는 폴리카보네이트의 벌크에 통합될 수 있다. 또한, 염료는 예를 들어 광변색성 렌즈 응용 분야의 렌즈 상의 표면 코팅으로서 사용될 수 있다. 그러나, 코팅 기술의 사용은 광변색성 염료의 제조를 더욱 복잡하게 한다. 원스텝 직접 배합(one-step direct compounding)이 더욱 바람직하나, 압출 공정에서 광변색성 염료를 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)에 통합하기가 어렵다. 이는 염료의 광변색성 성능에 대하여 매트릭스의 굴곡 탄성률이 중요하기 때문이다. 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 폴리프로필렌(PP)과 같은 더 부드럽거나 낮은 굴곡 탄성률을 갖는 폴리머가 광변색성 염료에 탁월한 폴리머이다. 그러나, 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 스티렌 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)과 같은 고성능 엔지니어링 열가소성 폴리머는 더 높은 굴곡 탄성률을 갖는다. 이러한 엔지니어링 열가소성 플라스틱은 너무 뻣뻣하여, 상기 광변색성 분자를 완전히 활성화된 형태로 비틀고, 이는 광변색성 염료의 비효율성을 초래한다.
따라서, 본 기술 분야에서는 고성능 엔지니어링 열가소성 폴리머에서 광변색성 염료를 효과적으로 사용할 수 있게 하는 조성물 및 방법에 대한 필요성이 남아 있다.
일 구현예에서, 광변색성 폴리카보네이트 조성물로서, 비스페놀 A 카보네이트 단위를 포함하는 폴리카보네이트; 하기 화학식의 단위를 포함하는 지환족 폴리에스테르; 및 광변색성 염료(photochromic dye);를 포함하고,
Figure 112016066285514-pct00001
상기 화학식 중, R은 C2-12 알킬렌 또는 C3-12 시클로알킬렌이고,
상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물은 1.5mm 두께에서 색공간 CIE1931(광원 C 및 2° 관찰자(observer))를 사용하여 ASTM D1003 (2007)에 따라 측정된 80% 이상의 투과도(transmission) 및 3% 이하의 헤이즈를 갖는, 광변색성 폴리카보네이트 조성물이 개시된다.
다른 구현예에서, 조성물로서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 내지 95 중량%의 비스페놀-A 폴리카보네이트 호모폴리머; 5 중량% 내지 50 중량%의 지환족 폴리에스테르로서, 하기 화학식의 단위를 포함하는 지환족 폴리에스테르;
Figure 112016066285514-pct00002
,
광변색성 염료; 및 0.01 중량% 내지 0.2 중량%의 첨가제로서, 산화 방지제, 열 안정화제, 몰드 이형제, 자외선 안정화제 또는 전술한 것들 중 2종 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 첨가제;를 포함하고, 상기 조성물은 1.5mm 두께에서 색공간 CIE1931(광원 C 및 2° 관찰자)을 사용하여 ASTM D1003 (2007)에 따라 측정된 80% 이상의 투과도 및 3% 이하의 헤이즈를 갖는, 조성물이 개시된다.
다른 구현예에서, 조성물로서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 내지 95 중량%의 폴리(지방족 에스테르-카보네이트)로서, 비스페놀-A 폴리카보네이트 단위 및 하기 화학식의 단위를 포함하는 폴리(지방족 에스테르-카보네이트);
Figure 112016066285514-pct00003
,
5 중량% 내지 50 중량%의 지환족 폴리에스테르로서, 하기 화학식의 단위를 포함하는 지환족 폴리에스테르;
Figure 112016066285514-pct00004
,
광변색성 염료; 및 0.01 중량% 내지 0.2 중량%의 첨가제로서, 산화 방지제, 열 안정화제, 몰드 이형제, 자외선 안정화제 또는 전술한 것들 중 2종 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 첨가제; 를 포함하고, 상기 조성물은 1.5mm 두께에서 색공간 CIE1931(광원 C 및 2° 관찰자)을 사용하여 ASTM D1003 (2007)에 따라 측정된 80% 이상의 투과도 및 3% 이하의 헤이즈를 갖는, 조성물이 개시된다.
다른 구현예에서, 조성물로서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 내지 95 중량%의 비스페놀-A 폴리카보네이트 호모폴리머; 5 중량% 내지 50 중량%의 지환족 폴리에스테르로서, 하기 화학식의 단위를 포함하는 지환족 폴리에스테르;
Figure 112016066285514-pct00005
,
나프트[2,1-b][1,4]옥사진, 나프트[1,2-b][1,4]옥사진, 3H-나프토[2,1-b]피란, 2H-나프토[1,2-b]피란, 또는 전술한 것들 중 2종 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 광변색성 염료로서, 상기 비스페놀-A 폴리카보네이트 호모폴리머 및 상기 지환족 폴리에스테르의 총 중량부를 기준으로 약 10 중량 ppm 내지 약 1,000 중량 ppm의 양으로 존재하는 광변색성 염료; 0.01 내지 0.1 중량%의 인산; 및 0.01 중량% 내지 0.2 중량%의 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트;를 포함하고, 상기 조성물은 1.5mm 두께에서 색공간 CIE1931(광원 C 및 2° 관찰자)을 사용하여 ASTM D1003 (2007)에 따라 측정된 80% 이상의 투과도 및 3% 이하의 헤이즈를 갖고, 상기 조성물은 ASTM 6290-98에 따라 Color Eye 7000A 상에서 측정된 0.1 내지 10의 a* 변화 값을 갖는, 조성물이 개시된다.
다른 구현예에서, 전술한 성분들을 조합하여 광변색성 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법이 개시된다.
또 다른 구현예에서, 전술한 광변색성 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 물품이 개시된다.
또 다른 구현예에서, 전술한 광변색성 폴리카보네이트 조성물을 물품으로 성형, 압출 또는 형상화하는 단계를 포함하는, 물품의 제조 방법이 개시된다.
전술한 특징 및 다른 특징들이 하기 도면, 상세한 설명, 실시예 및 청구범위에 의해 설명된다.
후술하는 것은 예시적인 도면의 간단한 설명이며, 이에 한정되는 것은 아니다:
도 1은 UV 조사 이전 및 이후의 비교실시예 1 및 실시예 2 및 3의 조성물의 스펙트럼을 도시한 투과도(퍼센트(%)) 대 파장(나노미터(nm))의 그래프이다;
도 2는 Δa* 상의 PCCD의 양의 효과를 보인다;
도 3은 UV 조사 이전 및 이후의 실시예 10의 조성물의 스펙트럼을 보이는 투과도(%) 대 파장(nm)의 그래프이다.
도 4는 UV 조사 이전 및 이후의 실시예 12의 조성물의 스펙트럼을 보이는 투과도(%) 대 파장(nm)의 그래프이다.
전술한 특징 및 다른 특징들이 하기 상세한 설명 및 실시예에 의해 예시된다.
본 발명자들은 투명, 고성능 엔지니어링 열가소성 플라스틱에서의 광변색성 염료의 효과적인 사용 방법을 발견했다. 폴리카보네이트(PC)는 양호한 충격 강도(impact) 및 투명성을 갖는 중요한 엔지니어링 열가소성 플라스틱이다. 그러나, 폴리카보네이트의 높은 강성도는 염료가 PC에서 사용되는 경우 광변색성 염료가 비효율적이거나 비활성되게 만든다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 다른 엔지니어링 열가소성 플라스틱, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트)(PCCD)와 같은 지환족 폴리에스테르가 PC와 조합되어 사용된다. PCCD는 양호한 기계적 특성 및 유동성을 갖는 투명 재료이다. 폴리카보네이트 및 PCCD의 조합은, 모두는 아니더라도 대부분의 폴리카보네이트 응용 분야에서, 예를 들어, 압출시 벌크 폴리머로의 광변색성 염료의 직접 통합을 가능하게 하고, 효과적인 광변색 활동도 및 충분히 높은 굴곡 탄성률 모두를 갖는 재료를 제공한다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본원에서는 비스페놀-A 카보네이트 단위를 포함하는 폴리카보네이트, 지환족 폴리에스테르 및 광변색성 염료를 포함하는 광변색성 폴리카보네이트 조성물이 제공된다.
본원에서 사용된 "폴리카보네이트"는 하기 화학식 (1)의 카보네이트 반복 구조 단위를 갖는 폴리머 또는 코폴리머를 의미한다:
Figure 112016066285514-pct00006
(1)
상기 화학식 (1) 중, R1기의 총 개수 중 1% 이상, 10% 이상, 50% 이상, 또는 75% 이상은 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 ("비스페놀 A" 또는 "BPA")로부터 유래한다. 나머지 R1기는 방향족기이고, 즉, 적어도 하나의 C6-30 방향족기를 포함한다. 구체적으로 각각의 나머지 R1기는 하기 화학식 (2)의 방향족 디히드록시 화합물과 같은 디히드록시 화합물 또는 하기 화학식 (3)의 비스페놀로부터 유래할 수 있다:
Figure 112016066285514-pct00007
(2)
Figure 112016066285514-pct00008
(3)
상기 화학식 (2) 중, 각각의 Rh는 독립적으로, 브롬과 같은 할로겐 원자, C1-10 알킬, 할로겐 치환된 C1-10 알킬, C6-10 아릴, 또는 할로겐 치환된 C6-10 아릴과 같은 C1-10 탄화수소기이고, n은 0 내지 4이다.
상기 화학식 (3) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 할로겐, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, p 또는 q가 4 미만인 경우, 상기 고리의 각각의 탄소의 원자가(valence)는 수소로 채워진다. 일 구현예에서, p 및 q는 각각 0이거나, p 및 q는 각각 1이고, Ra 및 Rb는 각각 C1-3 알킬기이고, 구체적으로, 각각의 아릴렌기 상의 히드록시기에 대해 메타(meta)로 배치된 메틸이다. Xa는 상기 두 개의 히드록시 치환된 방향족기를 연결하는 연결기(bridging group)이고, 여기서 상기 연결기 및 상기 각각의 C6 아릴렌기의 히드록시 치환기는 상기 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라(구체적으로, 파라)로 배치되고, 예를 들어, 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기기일 수 있다. 상기 C1-18 유기기는 시클릭 또는 비시클릭(acyclic), 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인과 같은 헤테로원자를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, Xa는 치환 또는 비치환된 C3-18 시클로알킬리덴; 화학식 -C(Rc)(Rd)-의 C1-25 알킬리덴(여기서, Rc 및 Rd은 각각 독립적으로, 수소, C1-12 알킬, C1-12 시클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1-12 헤테로알킬, 또는 시클릭 C7-12 헤테로아릴알킬임); 또는 화학식 -C(=Re)-의 기(여기서, Re는 2가의 C1-12 탄화수소기임)일 수 있다.
비스페놀 A가 아닌 특정 디히드록시 화합물의 일부 예시는 다음을 포함한다:
4,4'-디히드록시비페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스 (히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, trans-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄, α, α'-비스(4-히드록시페닐)톨루엔, 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-히드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭시드, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오린, 2,7-디히드록시피렌, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'- 테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디히드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디히드록시티안트렌, 2,7-디히드록시페녹사틴, 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디히드록시디벤조퓨란, 3,6-디히드록시디벤조티오펜 및 2,7-디히드록시카바졸과 같은 비스페놀 화합물; 레조르시놀; 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀, 등과 같은 치환된 레조르시놀 화합물; 카테콜; 하이드로퀴논; 치환된 하이드로퀴논류(예를 들어, 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등).
비스페놀 A가 아닌 특정 디히드록시 화합물은 레조르시놀, 3,3-비스(4-히드록시페닐) 프탈이미딘, 2-페닐-3,3'-비스(4-히드록시페닐) 프탈이미딘 (N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀, "PPPBP", 또는 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온으로 또한 알려짐), 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 (DMBPC), 및 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론 비스페놀)로부터의 것을 포함한다.
본원에서 사용된 "폴리카보네이트"는 또한 카보네이트 단위 및 에스테르 단위를 포함하는 공중합체("폴리(에스테르-카보네이트)류", 또한 폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려짐)를 포함한다. 폴리(에스테르-카보네이트)류는 상기 화학식 (1)의 카보네이트 반복 단위 외에, 하기 화학식 (4)의 에스테르 반복 단위를 더 포함한다:
Figure 112016066285514-pct00009
(4)
상기 화학식 (4) 중, J는 디히드록시 화합물(이는 이의 반응성 유도체를 포함함)로부터 유래하는 2가기이고, J는 예를 들어, C2-10 알킬렌, C6-20 시클로알킬렌, C6-20 아릴렌 또는 폴리옥시알킬렌기(여기서, 상기 알킬렌기는 2 내지 6의 탄소 원자를 포함하고, 구체적으로, 2, 3 또는 4의 탄소 원자를 포함함)일 수 있고; T는 디카르복시 산(이는 이의 반응성 유도체를 포함함)으로부터 유래하는 2가기이고, T는 예를 들어, C2-20 알킬렌, C6-20 시클로알킬렌 또는 C6-20 아릴렌일 수 있다. 서로 다른 T 및/또는 J기의 조합을 포함하는 코폴리에스테르가 사용될 수 있다. 상기 폴리에스테르 단위는 분지형이거나 선형일 수 있다.
특정 디히드록시 화합물은 화학식 (2)의 방향족 디히드록시 화합물(예를 들어, 레조르시놀), 화학식 (3)의 비스페놀류 (예를 들어, 비스페놀 A), C1-8 지방족 디올(예를 들어, 에탄 디올, n-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-시클로헥산 디올), 1,6-히드록시메틸시클로헥산 또는 전술한 것들 중 2종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 사용될 수 있는 지방족 디카르복시 산은 C6-20 지방족 디카르복시 산류 (이는 말단 카르복시 기를 포함함), 구체적으로 데칸 2산(세바스산)과 같은 선형 C8-12 지방족 디카르복시 산; 및 도데탄 2산(DDDA)와 같은 알파, 오메가-C12 디카르복시 산류를 포함한다. 사용될 수 있는 방향족 디카르복시산류는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 1,6-시클로헥산 디카르복시산, 또는 전술한 것들 중 2종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합은 이소프탈산 대 테레프탈산의 중량비로 91:9 내지 2:98가 사용될 수 있다.
구체적인 에스테르 단위는 에틸렌 테레프탈레이트 단위, n-프로필렌 테레프탈레이트 단위, n-부틸렌 테레프탈레이트 단위, 이소프탈 산, 테레프탈 산 및 레조르시놀로부터 유래한 에스테르 단위(ITR 에스테르 단위) 및 세바스산 및 비스페놀 A로부터 유래한 에스테르 단위를 포함한다. 폴리(에스테르-카보네이트)류에서 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 몰 비는 매우 넓을 수 있고, 예를 들어, 1:99 내지 99:1이고, 구체적으로, 10:90 내지 90:10이고, 더욱 구체적으로, 25:75 내지 75:25 또는 2:98 내지 15:85이다.
구체적인 구현예에서, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A 카보네이트 단위를 포함하는 선형 호모폴리머(BPA-PC); 3 몰%의 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 (THPE) 분지제를 함유하는 SABIC의 Innovative Plastics 부문으로부터 CFR이란 상표명으로 상업적으로 입수 가능한 계면 중합으로 제조된 비스페놀 A 호모폴리카보네이트로서, 분지형이며, 시아노페닐로 말단이 캡핑된 비스페놀 A 호모폴리카보네이트; 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 실록산 단위를 포함하고, SABIC의 Innovative Plastics 부문으로부터 EXL이란 상표명으로 상업적으로 입수 가능한 폴리(카보네이트-실록산)으로서, 상기 실록산 단위는 예를 들어, 예를 들어 5 내지 200 디메틸실록산 단위를 함유하는 블록이다. 사용될 수 있는 다른 특정 폴리카보네이트류는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A 에스테르 단위를 포함하는 폴리(에스테르-카보네이트)류로서, 카보네이트 단위 및 에스테르 단위의 상대적인 비율에 따라 폴리(카보네이트-에스테르)류 (PCE), 폴리(프탈레이트-카보네이트)류 (PPC)로서 또한 일반적으로 지칭되는 폴리(에스테르-카보네이트)류를 포함한다. 폴리(지방족 에스테르-카보네이트)류는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 세바스산-비스페놀 A 에스테르 단위를 포함하는 것, SABIC의 Innovative Plastics 부분으로부터 상표명 LEXAN HFD로 상업적으로 입수 가능한 것이 사용될 수 있다. 다른 특정 코폴리카보네이트는 비스페놀 A 및 부피가 큰(bulky) 비스페놀 카보네이트 단위(즉, 적어도 12개의 탄소 원자, 예를 들어 12 내지 60개의 탄소 원자 또는 20 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 비스페놀류로부터 유래함)를 포함한다. 이러한 코폴리카보네이트류의 예시는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 2-페닐-3,3'-비스(4-히드록시페닐) 프탈이미딘 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리카보네이트류(BPA-PPPBP 코폴리머), 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리머(BPA-DMBPC 코폴리머) 및 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 이소포론 비스페놀 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리머(예를 들어, Bayer로부터 상표명 APEC로 입수 가능함)를 포함한다.
폴리카보네이트류는 알려져 있고, 예를 들어, 국제공개공보 2013/175448 A1 및 국제공개공보 2014/072923 A1에 설명된 바와 같은 계면 중합 및 용융 중합과 같은 공정에 의해 제조될 수 있다. 말단 캡핑제(end-capping agent, 연쇄 반응 정지제(chain stopper agent) 또는 연쇄 반응 종결제(chain terminating agent)로서 또한 지칭됨)는 말단기를 제공하기 위하여 중합 시에 포함될 수 있고, 상기 말단기는, 단환 페놀류(예를 들어, 페놀, p-시아노페놀), C1-C22 알킬 치환된 페놀류(예를 들어, p-쿠밀-페놀, 레조르시놀 모노벤조에이트 및 p- 및 3차-부틸 페놀), 디페놀류의 모노에테르류(예를 들어, p-메톡시페놀), 디페놀류의 모노에스테르류(예를 들어, 레조르시놀 모노벤조에이트), 지방족 모노카르복시산의 관능화된 클로라이드류(예를 들어, 아크로일 클로라이드 및 메타크로일 클로라이드) 및 모노-클로로포르메이트류(예를 들어, 페닐 클로로포르메이트, 알킬 치환된 페닐 클로로포르메이트류, p-쿠밀 페닐 클로로포르메이트, 및 톨루엔 클로로포르메이트)를 포함할 수 있다. 상이한 말단기의 조합이 사용될 수 있다. 분지형 폴리카보네이트 블록이 중합 시에 분지제를 첨가함으로써 제조될 수 있고, 예를 들어, 상기 분지제는 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 트리멜리트 트리클로라이드, 트리스-p-히드록시페닐에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-히드록시페닐)-에틸) α, α-디메틸 벤질)페놀), 무수 4-클로로포밀 프탈산, 트리메스산 및 벤조페논 테트라카르복시산을 포함할 수 있다. 상기 분지제는 0.05 내지 2.0 중량%의 수준으로 첨가될 수 있다. 선형 폴리카보네이트류 및 분지형 폴리카보네이트류의 조합이 사용될 수 있다.
상기 폴리카보네이트류는 25(C에서 클로로포름에서 결정된, 0.3 내지 1.5 그램 당 데시리터(dl/gm), 구체적으로 0.45 내지 1.0 dl/gm의 고유 점도를 가질 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 가교된 스티렌-디비닐벤젠 컬럼을 사용하고 폴리카보네이트 기준에 대하여 교정되는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된, 10,000 내지 200,000 달톤, 구체적으로, 20,000 내지 100,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. GPC 샘플은 ml 당 1mg의 농도로 제조되고, 분 당 1.5 ml의 속도로 용출된다.
전술한 폴리카보네이트에 추가로, 상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물은 하기 화학식 (5)의 지환족 폴리에스테르를 더 포함한다:
Figure 112016066285514-pct00010
(5)
상기 화학식 (5) 중, R은 C2-12 알킬렌 또는 C3-12 시클로알킬렌이고, 구체적으로, C2-6 알킬렌 또는 C5-6 시클로알킬렌이다. 구체적인 구현예에서, 상기 지환족 폴리에스테르는 하기 화학식 (6)의 반복 단위를 갖는 폴리(1,4-시클로헥산-디메탄올-1,4-시클로헥산디카르복실레이트) (PCCD)이다:
Figure 112016066285514-pct00011
(6).
상기 1,4-시클로헥산디메틸렌기는 1,4-시클로헥산디메탄올(이는 이의 화학적 등가물(equivalent)을 포함함) 및 시클로헥산디카르복실레이트(이는 이의 화학적 등가물을 포함함)로부터 유래할 수 있다. 상기 폴리에스테르는 cis-이성질체, trans-이성질체 또는 전술한 이성질체들 중 2종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
상기 지환족 폴리에스테르는 25°C에서 클로로포름에서 결정된, 0.3 내지 1.5 그램 당 데시리터(dl/gm), 구체적으로 0.45 내지 1.0 dl/gm의 고유 점도를 가질 수 있다. 상기 폴리카보네이트류는 가교된 스티렌-디비닐벤젠 컬럼을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된, 10,000 내지 200,000 달톤, 구체적으로, 30,000 내지 100,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 폴리카보네이트 및 폴리에스테르는 원하는 기능 및 특성에 따라, 10:1 내지 1:10, 10:1 내지 1:8, 10:1 내지 1:5, 10:1 내지 1:1, 또는 9:1 내지 1:1의 중량비로 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 95 중량%, 20 중량% 내지 95 중량%, 40 중량% 내지 95 중량%, 50 중량% 내지 95 중량%, 또는 50 중량% 내지 90 중량%의 폴리카보네이트 및 5 중량% 내지 95 중량%, 5 중량% 내지 80 중량%, 5 중량% 내지 60 중량%, 5 중량% 내지 50 중량%, 또는 10 중량% 내지 50 중량%의 폴리에스테르를 포함한다.
전술한 바와 같이, 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 PCCD의 조합의 사용은 광변색성 염료가 상기 벌크 폴리머 조성물에 통합될 수 있게 하고, 여기서, 상기 염료는 탁월한 광변색성 특성을 보여준다. 다른 다양한 광변색성 염료가 사용될 수 있다. 상기 광변색성 염료는 적어도 약 380 nm 내지 750 nm 사이의 범위 내에 하나 이상의 활성화된 흡수 최대치를 가질 수 있고, 열적 및 화학적으로 안정할 수 있다. 예시적인 광변색성 염료는 벤조피란류; 나프토피란류; 스피로나프토피란류; 스피로나프토옥사진류; 스피로(인돌리노)나프토옥사진류; 스피로(벤즈인돌리노)나프토옥사진류; 스피로(인돌리노)피리도벤조옥사진류; 스피로(벤즈인돌리노)피리도벤조옥사진류; 스피로(벤즈인돌리노)나프토피란류; 스피로(인돌리노)벤조옥사진류; 스피로(인돌리노)벤조피란류; 스피로(인돌리노)나프토피란류; 스피로(인돌리노)퀴노피란류; 유기금속 디티아조네이트류, 예를 들어, (아릴아조)티오포르믹 아릴히드라지데이트류; 디아릴에텐류; 풀기드류(fulgides) 및 풀기미드류, 예를 들어 3-퓨릴, 3-티에닐, 및 3-피릴 풀기드류 및 풀기미드류; 및 스피로디히드로인돌리진류를 포함한다. 광변색성 염료의 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 구체적인 염료는 Vivimed Labs Europe Ltd에서 제조된 상표명 Reversacol가 사용 가능하다. 유용한 색상은 암청색(Oxford Blue), 아쿠아 그린(Aqua Green), 해록색(Sea Green), 베리 레드(Berry Red), 플레임 레드(Flame Red), 로즈 레드(Rose Red), 플럼 레드(Plum Red), 펄래티넛 퍼플(Palatinate Purple), 스톰 퍼플(Storm Purple), 러쉬 옐로우(Rush Yellow) 및 콘 옐로우(Corn Yellow)를 포함한다.
상기 유기 광변색성 염료는 단독으로 사용되거나, 예를 들어, 희토류 도핑된 금속 산화물 나노입자(예를 들어, 지르코늄 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 징크 옥사이드, 커퍼 옥사이드, 란타늄 옥사이드, 가돌리늄 옥사이드, 프라세오디늄 옥사이드 등 및 이들의 조합이고, 이들은 란타늄, 세륨, 프라세오디늄, 네오디늄, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨 등 및 이들의 조합과 같은 희토류로 도핑됨), 금속 나노입자(예를 들어, 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 레늄, 수은, 루테늄, 오스뮴, 구리, 니켈 등 및 이들의 조합), 반도체 나노 입자, 예를 들어, II- VI족 반도체(예를 들어, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, MgTe 등), Group III-V족 반도체(예를 들어, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, MgTe 등), Group III-V족 반도체(예를 들어, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlAs, A1P, AlSb, A1S 등), Group IV족 반도체(예를 들어, Ge, Si 등), Group I-VII족 반도체(예를 들어, CuCl, Agl 등), 이들의 합금 및 이들의 혼합물(예를 들어, 3원 및 4원 혼합물) 및 이들의 조합과 같은 1종 이상의 다른 광변색성 화합물과 조합되어 사용될 수 있다.
상기 염료는 당해 기술 분야에 알려진 양으로 광변색성 폴리카보네이트 조성물에서 사용될 수 있고, 예를 들어, 폴리카보네이트 및 지환족 폴리에스테르의 조합의 중량부를 기준으로, 10 내지 1,000 중량 ppm이 사용될 수 있다. 이러한 중량 퍼센트 값은 염료 당이며, 즉, 여러 가지 염료를 갖는 조성물은 각각의 염료를 독립적으로, 이러한 농도 범위로 포함할 수 있다.
첨가제 조성물이 광변색성 폴리카보네이트 조성물에서 사용될 수 있다. 상기 첨가제 조성물은 원하는 특성을 달성하기 위하여 선택된 1 종 이상의 첨가제를 포함할 수 있고, 다만 상기 첨가제(들)은 조성물의 원하는 특성, 특히 광변색성 특성에 크게 악영향을 주지 않게 선택된다. 상기 첨가제 조성물 또는 개별 첨가제는 상기 조성물을 형성하기 위하여 성분들을 혼합하는 동안 적절한 시점에 혼합될 수 있다. 상기 첨가제는 폴리카보네이트에 용해성일 수 있거나/있고 비용해성일 수 있다.
상기 첨가제 조성물은 충격 개질제, 유동 개질제, 산화 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외선(UV) 안정화제 및 UV 흡수 첨가제, 가소제, 윤활제, 이형제(예를 들어, 몰드 이형제), 대전 방지제, 흐림 방지제(antifog agent), 항미생물제(antimicrobial agent), 착색제(예를 들어, 염료 또는 안료), 표면 효과 첨가제, 방사선 안정화제, 난연제, 적하 방지제(예를 들어, PTFE 캡슐화된 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(TSAN)), 또는 전술한 것 중 2종 이상을 포함한 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 산화 방지제, 열 안정화제, 몰드 이형제 및 자외광 안정화제의 조합이 사용될 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 효과적인 것으로 일반적으로 알려진 양으로 사용된다. 예를 들어, (충격 개질제, 충전제 또는 강화제 이외의) 첨가제 조성물의 총 량은 상기 조성물 중의 상기 폴리머의 총 중량을 기준으로 각각 0.001 내지 10.0 중량%, 또는 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 0.2 중량%일 수 있다.
열 안정화 첨가제는 오가노포스파이트류(예를 들어, 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 등), 포스포네이트류(예를 들어, 디메틸벤젠 포스포네이트 등), 포스페이트류(예를 들어, 트리메틸 포스페이트 등), 또는 전술한 열 안정화제 중 2종 이상을 포함한 조합을 포함한다. 상기 열 안정화제는 IRGAPHOSTM 168로서 입수가능한 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트일 수 있다. 열 안정화제는 일반적으로 상기 조성물 중의 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
광 안정화제, 특히 UV 안정화제로 지칭되는 자외선(UV) 흡수 첨가제는 히드록시벤조페논류(예를 들어, 2-히드록시-4-n-옥톡시 벤조페논), 히드록시벤조트리아진류, 시아노아크릴레이트류, 옥사닐리드류, 벤조옥사지논류(예를 들어, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤조옥사진-4-온, Cytec로부터 상표명 CYASORB UV-3638로 상업적으로 입수 가능함), 아릴 살리실레이트류, 히드록시벤조트리아졸류(예를 들어, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 및 Cytec 로부터 상표명 CYASORB 5411로 상업적으로 입수 가능한 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀) 또는 전술한 광 안정화제 중 2종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 상기 UV 안정화제는 상기 조성물의 상기 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%, 구체적으로, 0.1 내지 0.5 중량%, 더욱 구체적으로, 0.15 내지 0.4 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
산화 방지 첨가제는 오가노포스파이트(예를 들어, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트); 알킬화 모노 페놀 또는 폴리페놀; 폴리페놀과 디엔의 알킬화 반응 생성물(예를 들어, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄; 파라-크레졸 또는 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화 하이드로퀴논; 하이드록실화 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산과 일가 또는 다가 알코올의 에스테르; 베타-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 일가 또는 다가 알코올의 에스테르; 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르(예를 들어, 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트); 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 아미드, 또는 전술한 산화 방지제 중 2종 이상의 조합을 포함한다. 산화 방지제는 임의의 충전제를 제외한 총 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.1 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상당히 중첩되는 가소제, 윤활제 및 몰드 이형제는, 예를 들어, 글리세롤 트리스테아레이트(GTS), 프탈산 에스테르류(예를 들어, 옥틸-4,5-에폭시-헥사히드로프탈레이트), 트리스-(옥톡시카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스테아린, 이관능 또는 다관능 방향족 포스페이트류(예를 들어, 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 히드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀 A의 비스(디페닐) 포스페이트); 폴리-알파-올레핀류; 에폭시화된 콩기름; 실리콘 오일류(예를 들어, 폴리(디메틸 디페닐 실록산류)를 포함하는 실리콘류; 에스테르류, 예를 들어, 지방산 에스테르류(예를 들어, 메틸 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트 등과 같은 알킬 스테아릴 에스테르류), 왁스류(예를 들어, 밀납, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 등) 또는 전술한 가소제, 윤활제 및 몰드 이형제 중 2종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 이들은 일반적으로 상기 조성물의 상기 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
특정 구현예들에서, 상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물은 인산을 더 포함한다. 이론에 제한되는 것을 바라는 것은 아니나, 상기 폴리머들의 분해를 야기시키는 에스테르 교환 반응을 통해 상기 폴리카보네이트는 상기 지환족 폴리에스테르와 반응할 수 있다고 생각되며, 상기 인산의 존재는 이러한 에스테르 교환 반응을 효과적으로 방지하여 상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물을 안정화시킨다고 생각된다. 상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물에 첨가되는 인산의 양은 예를 들어, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내 0.5 중량%, 구체적으로 0.01 내지 0.1 중량%일 수 있다.
상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 방법은 다양할 수 있으나, 유리한 특징에서, 상기 벌크 폴리머 조성물 내에 상기 광변색성 염료를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 폴리머는 예를 들어, 스크류-형 압출기(screw-type extruder)에서 임의의 첨가제들(예를 들어, 몰드 이형제)과 결합(예를 들어, 혼합)된다. 상기 폴리머들, 염료 및 임의의 첨가제들은 임의의 순서로 결합될 수 있고, 예를 들어, 분말, 입상, 섬유상, 마스터 배치 등과 같은 형태로 결합될 수 있다. 투명 조성물이 상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물을 제조하는데 사용되는 공정을 조작함으로써 제조될 수 있다. 투명 광변색성 폴리카보네이트 조성물을 제조하는 공정의 일 구현예는, 전체가 본원에 참조로서 통합되는 미국 특허 제7,767,738호에 설명된다. 상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물은 시트 또는 선택적으로 펠릿으로 성형되고, 압출될 수 있다. 거품 일기(frothing) 또는 물리적 또는 화학적 발포제를 사용하는 광변색성 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 방법이 알려져 있고, 사용될 수 있다. 상기 펠릿은 물품으로 성형되기 위하여, 발포되기 위하여 사용될 수 있고, 또는 상기 펠릿은 난연 광변색성 폴리카보네이트 조성물의 시트를 형성하는데 사용될 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 조성물은 시트의 형태로 압출(코팅 또는 다른 층과 함께 동시-압출(co-extruded))될 수 있거나/있고, 상기 조성물은 원하는 시트를 형성하기 위하여 캘린더 롤(calendaring rolls)을 통해 처리될 수 있다.
상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물은 처리를 돕는 양호한 용융 점도를 더 가질 수 있다. 상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물은 ISO 1133에 따라 360초 드웰(360 second dwell)에서 300oC/ 1.2 Kg에서 측정된 4 내지 30, 12 이상, 10 이상, 15 이상, 16 이상, 17 이상, 18 이상, 19 이상 또는 20 cc/min 이상의 용융 부피 흐름 속도(MVR, 10 분당 입방 센티미터 (cc/10 min))를 가질 수 있다. 동일하거나 유사한 값이 넓은 범위의 두께, 예를 들어 0.1 내지 10 mm 또는 0.5 내지 5 mm를 갖는 물품에서 얻어질 수 있다.
상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물은 탁월한 충격 특성, 특히 다축 변형 조건 하에서 조성물이 어떻게 행동하는지에 대한 정보를 제공하는 다축 충격 (multiaxial impact, MAI) 및 연성을 더 가질 수 있다. 적용된 변형은 고속 천자(high-speed puncture)일 수 있다. 보고된 특성은 흡수된 총 에너지를 포함하고, 이는 부품이 취성 또는 연성의 방식으로 골절되었는지 여부에 따라 줄(Joule, J) 및 퍼센트로의 부품의 연성(% D)으로 표시된다. 연성 부분은 팁에 의해 침투되는 항복(yielding)을 보이며, 취성 부분은 조각으로 분할되거나 항복을 보이지 않는 부서져 나간 부분을 갖는다. 상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물은 3.2 mm의 두께를 갖는 디스크 상에서 ISO 6603에 따라 4.4 m/초의 충격 속도로 23 ℃에서 결정된 100 J 이상의 MAI를 가질 수 있다. 상기 조성물은 3.2 mm의 두께를 갖는 디스크 상에서 ISO 6603에 따라 4.4 m/초의 충격 속도로 23 ℃에서 결정된 80% 이상의 다축 충격에서의 연성을 가질 수 있다. 동일하거나 유사한 값이 넓은 범위의 두께, 예를 들어 0.1 내지 10 mm, 특히 0.5 내지 5 mm를 갖는 물품에서 얻어질 수 있다.
상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물은 탁월한 충격 강도를 더 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물로부터 성형된 물품은 4 mm 두께를 갖는 임팩트 바(impact bar) 상에서 5.5 J, 23 ℃에서 ISO 180/1A에 따라 측정된 바와 같은 10 kJ/m2 초과의 노치 아이조드 충격(notched Izod impact)을 가질 수 있다. 동일하거나 유사한 값이 넓은 범위의 두께, 예를 들어 0.1 내지 10 mm, 특히 0.5 내지 5 mm를 갖는 물품에서 얻어질 수 있다.
상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물은 각각 색공간 CIE1931(광원 C 및 2° 관찰자)를 사용하여 측정되거나 0.062 인치(1.5 mm) 두께에서 광원 C를 사용하여 ASTM D1003 (2007)에 따라 측정된 3% 미만, 또는 2% 미만의 헤이즈 및 80% 초과의 투과도를 갖게 더 제형화될 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물은 각각 색공간 CIE1931(광원 C 및 2° 관찰자)를 사용하여 측정되거나 0.062 인치(1.5 mm) 두께에서 광원 C를 사용하여 ASTM D1003 (2007)에 따라 측정된 3% 미만의 헤이즈 및 80% 초과의 투과도를 갖는 상기 조성물로부터 물품이 성형되도록 제형화될 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 물품은 3% 미만의 헤이즈, 85% 초과의 투과도 및 1.5 mm의 두께를 갖는 디스크 상에서 ISO 6603에 따라 4.4 m/초의 충격 속도로 23 ℃에서 결정된 100 J 초과의 MAI의 3가지 모두를 가질 수 있다.
상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물은 1.27 mm/min의 속도로 ASTM D790 (2010)를 따라 측정된 3,000 MPa 미만, 2,500 MPa 미만, 또는 2,200 MPa 미만의 굴곡 탄성률을 더 가질 수 있다.
상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물은 ASTM 6290-98에 따라 Color Eye 7000A 상에서 측정된 0.1 내지 10의 a* 변화 값(delta a* value)을 더 가질 수 있다.
상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 형상화, 형성 또는 성형된 물품이 또한 제공된다. 상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물은 물품을 형성하기 위하여 사출 성형, 압출, 회전 성형, 블로우 성형 및 열 성형과 같은 다양한 방법에 의해 유용한 형상의 물품으로 성형될 수 있다. 따라서, 상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물은 발포체(foamed article), 성형품, 열 성형품, 압출 필름, 압출 시트, 다층 물품의 층, 예를 들어, 캡층, 코팅 물품을 위한 기재 또는 금속화된 물품을 위한 기재를 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 이러한 값들이 넓은 범위의 두께, 예를 들어 0.1 내지 10 mm, 또는 0.5 내지 5 mm를 갖는 물품에서 얻어질 수 있다. 상기 물품은 다양한 응용 분야, 예를 들어, 광학 렌즈, 장난감, 장난감 부품, 신규 아이템, 포장 재료 또는 보안 마커에서 유용하다.
이하에서 설명하는 것은 상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품의 일부 구현예들이다.
일 구현예에서, 광변색성 폴리카보네이트 조성물은: 비스페놀 A 카보네이트 단위를 포함하는 폴리카보네이트; 상기 화학식 (5)의 단위를 포함하는 지환족 폴리에스테르; 및 광변색성 염료를 포함하고, 상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물은 1.5mm 두께에서 색공간 CIE1931(광원 C 및 2° 관찰자)를 사용하여 ASTM D1003 (2007)에 따라 측정된 80% 이상의 투과도 및 3% 이하의 헤이즈를 갖는다.
상기 광변색성 조성물 내의 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A 폴리카보네이트 호모폴리머, 비스페놀 카보네이트 단위를 포함하는 폴리(지방족 에스테르-카보네이트), 또는 전술한 것들 중 2종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 폴리(지방족 에스테르-카보네이트)는 비스페놀-A 폴리카보네이트 단위 및 하기 화학식 (7)의 단위를 포함한다:
Figure 112016066285514-pct00012
(7).
상기 광변색성 조성물 내의 상기 지환족 폴리에스테르는 상기 화학식 (6)의 단위를 포함할 수 있다.
상기 광변색성 조성물 내의 상기 광변색성 염료는 벤조피란, 나프토피란, 스피로나프토피란, 스피로나프토옥사진, 스피로(인돌리노)나프토옥사진, 스피로(벤즈인돌리노)나프토옥사진, 스피로(인돌리노)피리도벤조옥사진, 스피로(벤즈인돌리노)피리도벤조옥사진, 스피로(벤즈인돌리노)나프토피란, 스피로(인돌리노)벤조옥사진, 스피로(인돌리노)벤조피란, 스피로(인돌리노)나프토피란, 스피로(인돌리노)퀴노피란, (아릴아조)티오포르믹 아릴히드라지데이트; 디아릴에텐; 풀기드, 풀기미드, 스피로디히드로인돌리진 또는 전술한 것들 중 2종 이상을 포함하는 조합이고, 바람직하게는, 상기 광변색성 염료는 나프트[2,1-b][1,4]옥사진, 나프트 [1,2-b][1,4]옥사진, 3H-나프토[2,1-b]피란, 2H-나프토[1,2-b]피란 또는 전술한 것들 중 2종 이상을 포함하는 조합이다.
하기의 조건들 중 하나 이상이 적용될 수 있다: (1) 상기 폴리카보네이트 대 상기 지환족 폴리에스테르의 중량비는 약 10:1 내지 약 1:10이고; (2) 상기 폴리카보네이트는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 95 중량%의 양으로 존재하고, 상기 지환족 폴리에스테르는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 95 중량%의 양으로 존재한다; (3) 상기 폴리카보네이트는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 95 중량%의 양으로 존재하고, 상기 지환족 폴리에스테르는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재한다; 또는 (4) 상기 광변색성 염료는 상기 폴리카보네이트 및 상기 지환족 폴리에스테르의 총 중량부를 기준으로 약 10 중량 ppm 내지 약 1,000 중량 ppm의 양으로 존재한다.
상기 조성물은 하기 추가의 성분들 중 1종 이상을 포함할 수 있다: (1) 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.5 중량%의 인산을 더 포함한다; (2) 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.1 중량%의 인산을 더 포함한다; 또는 (3) 상기 조성물은 산화 방지제, 열 안정화제, 몰드 이형제, 자외선 안정화제 또는 전술한 것들 중 2종 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하고, 선택적으로, 상기 첨가제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 포함한다.
상기 조성물은 하기 특성들 중 하나 이상을 가질 수 있다: (1) 상기 조성물은 1.27 mm/min의 속도로 ASTM D790 (2010)에 따라 측정된 3000 MPa 미만의 굴곡 탄성률(flexural modulus)을 갖는다; 또는 (2) 상기 조성물은 ASTM 6290-98에 따라 Color Eye 7000A 상에서 측정된 0.1 내지 10의 a* 변화 값(delta a* value)을 갖는다.
특정 예시적인 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 내지 95 중량%의 비스페놀-A 폴리카보네이트 호모폴리머; 5 중량% 내지 50 중량%의 지환족 폴리에스테르로서, 상기 화학식 (6)의 단위를 포함하는 지환족 폴리에스테르; 광변색성 염료; 및 0.01 중량% 내지 0.2 중량%의 첨가제로서, 산화 방지제, 열 안정화제, 몰드 이형제, 자외선 안정화제 또는 전술한 것들 중 2종 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 첨가제;를 포함하고; 상기 조성물은 1.5mm 두께에서 색공간 CIE1931(광원 C 및 2° 관찰자)을 사용하여 ASTM D1003 (2007)에 따라 측정된 80% 이상의 투과도 및 3% 이하의 헤이즈를 갖는다.
다른 특정 예시적인 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 내지 95 중량%의 폴리(지방족 에스테르-카보네이트)로서, 비스페놀-A 폴리카보네이트 단위 및 상기 화학식 (7)의 단위를 포함하는 폴리(지방족 에스테르-카보네이트); 5 중량% 내지 50 중량%의 지환족 폴리에스테르로서, 상기 화학식 (6)의 단위를 포함하는 지환족 폴리에스테르; 광변색성 염료; 및 0.01 중량% 내지 0.2 중량%의 첨가제로서, 산화 방지제, 열 안정화제, 몰드 이형제, 자외선 안정화제 또는 전술한 것들 중 2종 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 첨가제; 를 포함하고; 상기 조성물은 1.5mm 두께에서 색공간 CIE1931(광원 C 및 2° 관찰자)을 사용하여 ASTM D1003 (2007)에 따라 측정된 80% 이상의 투과도 및 3% 이하의 헤이즈를 갖는다.
하기 조건들 중 1종 이상이 상기 특정 예시적인 조성물에 적용될 수 있다: (1) 상기 조성물은 ASTM 6290-98에 따라 Color Eye 7000A 상에서 측정된 0.1 내지 10의 a* 변화 값을 갖는다; (2) 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.1 중량%의 인산을 더 포함한다; (3) 상기 광변색성 염료는 나프트[2,1-b][1,4]옥사진, 나프트[1,2-b][1,4]옥사진, 3H-나프토[2,1-b]피란, 2H-나프토[1,2-b]피란, 또는 전술한 것들 중 2종 이상을 포함하는 조합이다; 또는 (4) 상기 첨가제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 포함한다; (5) 상기 폴리카보네이트 대 상기 지환족 폴리에스테르의 중량비는 약 10:1 내지 약 1:10이다; 또는 (6) 상기 광변색성 염료는 상기 폴리카보네이트 및 상기 지환족 폴리에스테르의 총 중량부를 기준으로 약 10 중량 ppm 내지 약 1,000 중량 ppm의 양으로 존재한다.
다른 예시적인 조성물은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 내지 95 중량%의 폴리(지방족 에스테르-카보네이트)로서, 비스페놀-A 폴리카보네이트 단위 및 상기 화학식 (7)의 단위를 포함하는, 폴리(지방족 에스테르-카보네이트); 5 중량% 내지 50 중량%의 지환족 폴리에스테르로서, 상기 화학식(6)의 단위를 포함하는 지환족 폴리에스테르; 나프트[2,1-b][1,4]옥사진, 나프트[1,2-b][1,4]옥사진, 3H-나프토[2,1-b]피란, 2H-나프토[1,2-b]피란, 또는 전술한 것들 중 2종 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 광변색성 염료로서, 상기 폴리(지방족 에스테르-카보네이트) 및 상기 지환족 폴리에스테르의 총 중량부를 기준으로 약 10 중량 ppm 내지 약 1,000 중량 ppm의 양으로 존재하는 광변색성 염료; 0.01 내지 0.1 중량%의 인산; 및 0.01 중량% 내지 0.2 중량%의 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트;를 포함하고, 상기 조성물은 1.5mm 두께에서 색공간 CIE1931(광원 C 및 2° 관찰자)을 사용하여 ASTM D1003 (2007)에 따라 측정된 80% 이상의 투과도 및 3% 이하의 헤이즈를 갖고; 상기 조성물은 ASTM 6290-98에 따라 Color Eye 7000A 상에서 측정된 0.1 내지 10의 a* 변화 값을 갖는다.
또 다른 예시적인 조성물은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 내지 95 중량%의 비스페놀-A 폴리카보네이트 호모폴리머; 5 중량% 내지 50 중량%의 지환족 폴리에스테르로서, 상기 화학식 (6)의 단위를 포함하는 지환족 폴리에스테르; 나프트[2,1-b][1,4]옥사진, 나프트[1,2-b][1,4]옥사진, 3H-나프토[2,1-b]피란, 2H-나프토[1,2-b]피란, 또는 전술한 것들 중 2종 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 광변색성 염료로서, 상기 비스페놀-A 폴리카보네이트 호모폴리머 및 상기 지환족 폴리에스테르의 총 중량부를 기준으로 약 10 중량 ppm 내지 약 1,000 중량 ppm의 양으로 존재하는 광변색성 염료; 0.01 내지 0.1 중량%의 인산; 및 0.01 중량% 내지 0.2 중량%의 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트;를 포함하고, 상기 조성물은 1.5mm 두께에서 색공간 CIE1931(광원 C 및 2° 관찰자)을 사용하여 ASTM D1003 (2007)에 따라 측정된 80% 이상의 투과도 및 3% 이하의 헤이즈를 갖고; 상기 조성물은 ASTM 6290-98에 따라 Color Eye 7000A 상에서 측정된 0.1 내지 10의 a* 변화 값을 갖는다.
다른 구현예에서, 물품은 임의의 전술한 실시예의 조성물을 포함한다. 상기 물품은 필름 또는 시트의 형태이고, 광학 렌즈, 장난감, 장난감 부품, 신규 아이템(novelty item), 포장 재료 또는 보안 마커(security marker)를 포함한다.
상기 조성물을 형성하는 방법은 임의의 전술한 실시예의 성분들을 용융 압출하는 단계를 포함하거나, 임의의 전술한 실시예의 조성물들을 형상화(shaping), 압출, 블로우 성형(extruding) 또는 사출 성형하는 단계를 포함한다.
상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물은 하기 성분들을 사용하는 하기 비제한적인 실시예에 의해 더 설명된다.
실시예
실시예들에서 사용된 재료가 하기 표 1에 설명된다. 달리 언급되지 않는 한, 성분들의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 중량%이다.
성분 상표명; 화학적 설명 입수처
PCCD 폴리(1,4-시클로헥산 디메탄올 디메틸 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트), 2000 poise 점도 Eastman Chemical
PETS 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 Faci
안정화제 트리스(2,4-di-tert-부틸페닐)포스파이트 Ciba
PC-1
 폴리카보네이트 표준을 사용하는 GPC에 의해 결정된 약 21,900 달톤의 중량 평균(Mw)을 갖는 BPA 폴리카보네이트 Fisher Scientific
PA 물에 희석된 10%의 인산 Vivimed Labs Europe Ltd
광변색성 염료
녹색		 Reversacol 아쿠아 그린(Reversacol aqua green) Vivimed Labs Europe Ltd
광변색성 염료
적색 1		 Reversacol 플럼 레드(Reversacol plum red) Vivimed Labs Europe Ltd
광변색성 염료
적색 2		 Reversacol 베리 레드(Reversacol berry red) Vivimed Labs Europe Ltd
PC-2 p-쿠밀 페놀 말단기를 갖는 세바스산-BPA 폴리(지방족 에스테르-카보네이트)로서, 이는 폴리카보네이트 표준을 사용하는 GPC에 의해 결정된 약 36,000 g/mol의 Mw을 가짐. SABIC
PC-3 p-쿠밀 페놀 말단기를 갖는 세바스산-BPA 폴리(지방족 에스테르-카보네이트)로서, 이는 폴리카보네이트 표준을 사용하는 GPC에 의해 결정된 약 21,000 g/mol의 Mw을 가짐. SABIC
상기 폴리카보네이트 조성물들을 예비-혼합하고, 그 다음 TEM-37BS 2축 압출기(twin screw extruder)에서 압출하였다. 상기 압출기는 10개의 구역을 갖고, 상기 10개의 구역은 50oC (구역 1), 100 oC (구역 2), 120oC (구역 3), 200 oC (구역 4), 230 oC (구역 5 내지 10)의 온도로 설정되었다. 스크류 속도는 300 rpm이었고, 처리량은 40 kg/시간(kg/hr)이었다.
압출된 펠릿을 4 시간 동안 80 oC의 제습 건조기(dehumidifying dryer)에서 건조하였다. 색상 칩(Color chip) 및 플렉스 바(flex bar)를 FANUC 기계 상에서 성형하였다. 성형 조건을 하기 표 2에 나타내었다. 상기 방법이 이러한 온도 또는 처리 장치에 한정되지 않는다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에 속하는 통상의 기술을 가진 자에 의해 인식될 것이다.
조건: 예비 건조 시간 시간 4 4
조건: 예비 건조 온도 °C 80 80
구역 1 온도 °C 220 220
구역 2 온도 °C 230 230
구역 3 온도 °C 230 230
노즐 온도 °C 230 230
금형(mold) 온도 °C 75 75
스크류 속도 rpm 100 100
배압(Back pressure) kgf/cm2 68 68
압축(Decompression) mm 3 3
사출 시간 초 0.8 0.82
유지 시간 초 8 8
냉각 시간 초 15 15
대략적인 사이클 시간 초 30 30
성형 기계 없음 FANUC FANUC
성형 유형(삽입물(insert)) 없음 Color chip ASTM FLEX
샷 부피(Shot volume) mm 48 35
교환점(Switch point)(mm) mm 10 10
사출(injection) 속도(mm/s) mm/s 50 50
유지 압력 kgf/cm2 700 700
최대 사출 압력 kgf/cm2 1000 1000
이송 압력 kgf/cm2 0 0
사이클 시간 초 30 30
쿠션(Cushion) mm 2.57 4.53
상기 폴리머들의 분자량(Mn, Mw 및 다분산성(N))이 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정되었다.
용융 부피 속도(MVR, melt volume rate) 및 용융 흐름 속도(melt flow rate, MFR)가 ASTM D1238-04에 따라 1.2 kg의 로드(load) 하에서 300 ℃에서 결정되었다.
굴곡 탄성률이 1.27 mm/min의 속도를 갖는 ASTM D790 (2010)에 따라 테스트되었다.
투과도 및 헤이즈가 HazeGard II 상에서 색공간 CIE1931(광원 C 및 2° 관찰자)를 사용하는 ASTM D1003 (2007)에 따라 테스트되었다.
L*, a* 및 b*가 ASTM 6290-98에 기초하여 Color Eye 7000A 상에서 테스트되었다.
실시예 1 내지 3
실시예 1 내지 3은 폴리카보네이트 및 PCCD를 포함하는 조성물 내에서의 광변색성 염료의 성능을 보여준다. 제형 및 결과가 하기 표 3 및 도 1에 보여진다.
성분 단위 CEx1 Ex2 Ex3
PCCD % 50 50 50
PETS % 0.35 0.35 0.35
안정화제 % 0.06 0.06 0.06
PC-1 % 49.59 49.565 49.515
PA % 0.05
광변색성 염료 녹색 % 0.025 0.025
특성
MFR (300oC, 1.2 kg) g/10 min 66.9 56.5 44.4
굴곡 탄성률 MPa 1510 1480 1500
투과도 (2 mm) % 88.3 82.8 85.2
헤이즈 (2 mm) % 1.3 0.9 0.9
분자량 Mw PC 달톤 40465 40355 41582
PCCD 달톤 67560 67041 70649
Mn PC 달톤 17296 17288 17833
PCCD 달톤 35984 36650 37974
N PC 2.34 2.33 2.33
PCCD 1.88 1.83 1.86
비교실시예 1(CEx1) 및 실시예 2 및 3(Ex2 및 Ex3)은 폴리카보네이트 PC-1가 PCCD와 조합하여 사용되었을 때, 상기 조성물의 굴곡 탄성률이 약 1500 MPa로 감소함을 가리킨다.
상기 결과는 또한 PC-1 및 PCCD를 모두 포함하는 조성물에서 광변색성 염료가 적절하게 기능함을 보인다. 도 1에 보인 바와 같이, 어떠한 광변색성 염료도 포함하지 않은 비교실시예 1의 조성물의 상기 투과도 값은 UV 조사 이전 및 이후에 동일하게 유지되는 반면에, 각각 0.025%의 Reversacol 아쿠아 그린을 포함하는 실시예 2 및 3의 조성물의 투과도 값은 UV 조사 이후에 500 nm 내지 700 nm의 파장 범위에서 감소하였고, 이는 UV 조사 이후에 노란색광, 오렌지색광 및 적색광이 흡수됨을 가리킨다. 상기 결과는 UV 조사 이전 및 이후의 샘플들의 육안 관찰(visual observation)과 일치한다. 예를 들어, 실시예 3의 샘플은 UV 조사 이전에 약간 오렌지색을 보인다. 이후에, 상기 샘플은 UV 조사 이후에 녹색으로 변하며, 이는 PC-1 및 PCCD를 모두 포함하는 조성물에서 상기 광변색성 염료가 적절히 기능함을 가리킨다.
인산의 존재는 추가의 이점을 제공한다. 실시예 3은 0.05%의 인산을 포함한다. 실시예 3의 PC-1 및 PCCD의 분자량은 인산을 포함하지 않는 비교실시예 1 및 실시예 2의 PC-1 및 PCCD의 분자량보다 높은데, 이는 인산의 존재가 PC-1 및 PCCD의 분해를 줄이거나/방지한다는 것을 보인다. 실시예 3의 투과도는 85.2%이다. 반면에, 인산을 포함하지 않는 실시예 2에서의 PC-1 및 PCCD는 분해되고, 투과도가 82.8%이며, 이는 실시예 3의 투과도(85.2%)보다 낮다. 이론에 제한되는 것을 바라는 것은 아니나, PC-1 및 PCCD의 분해는 PC-1 및 PCCD의 에스테르 교환 반응에 의해 야기되고, 인산의 존재가 이러한 에스테르 교환 반응을 효과적으로 방지한다고 생각된다.
실시예 4 내지 8
실시예 4 내지 8은 광변색성 염료의 성능 상의 PCCD 함량의 효과를 설명한다. 제형 및 결과가 하기 표 4 및 도 2에 보여진다.
성분 단위 CEx4 CEx5 Ex6 Ex7 Ex8
PCCD % 10 23 50
PETS % 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
Stabilizer % 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
PC-1 % 99.59 99.565 89.515 76.515 49.515
PA % 0.05 0.05 0.05
광변색성 염료 녹색 % 0.025 0.025 0.025 0.025
특성
굴곡 탄성률 MPa 2280 2280 2170 1968.5 1500
MFR (300oC, 1.2 kg) g/10 min 29.8 31.90 33.10 43.10 44.40
색상 UV 조사 이전 L* 95.17 90.90 87.52 91.20 91.99
a* -0.15 -4.62 0.61 -1.66 -2.77
b* 1.49 3.47 2.53 6.53 6.26
UV 조사 이후 L* 95.15 90.59 87.14 90.83 91.36
a* -0.15 -5.01 0.082 -2.11 -3.7
b* 1.50 3.12 2.28 6.28 5.73
UV 조사 이전 및 이후의 ΔE 0.025 0.60 0.69 0.63 1.23
UV 조사 이전 및 이후의 Δa* 0 0.39 0.5254 0.45 0.93
PC-1 및 광변색성 염료와 0%, 10%, 23% 및 50%의 양의 PCCD를 혼합하였다. 하기 표 4 및 도 2에 보이는 바와 같이, 광변색성 현상은 PCCD의 함량이 20%로 감소하였을 때 여전히 관찰될 수 있었다. 예를 들어, Ex6 및 Ex7의 색상 칩은 UV 조사 이후에 녹색으로 변하였고, 상기 색 변화가 명백하지 않음에도, UV 조사 이후에 상기 색상의 빠른 복원(color quickly changed back)이 멈추었다. 그러나, PCCD가 사용되지 않은 경우(CEx5), 색상 변화는 육안으로 관찰하기 매우 어려웠다. CEx5의 칩은 UV 조사 이전 및 이후에 모두 녹색이었다.
상기 광변색성 염료-Reversacol 아쿠아 그린이 UV 조사 이후에 녹색으로 변하기 때문에, Δa*는 도 2에서 폴리카보네이트 재료의 색상 변화를 가리키는데 사용되었다. 일반적으로, a* 값이 더 낮을수록 더 녹색이다. 도 2는 PCCD 함량에 따른 Δa* 증가를 가리킨다. 이론에 제한되는 것을 바라는 것은 아니나, 이러한 결과는 PCCD와 PC-1을 혼합함으로써 야기되는 빈 공간(free space)의 증가로 인해 초래되는 것으로 생각된다. PCCD의 함량이 높을수록, 상기 조성물을 더 많은 빈 공간을 갖고, 광변색성 염료의 색상이 변경되기에 더 쉽다.
실시예 9 내지 10
실시예 9 및 10은 PCCD 및 PC-1을 포함하는 조성물에서의 Reversacol 플럼 레드의 성능을 보여준다. 제형 및 결과가 하기 표 5 및 도 3에 보여진다.
성분 단위 Ex9 Ex10
PCCD % 50 50
PETS % 0.35 0.35
안정화제 % 0.06 0.06
PC-1 % 49.535 49.515
PA % 0.05 0.05
광변색성 염료 적색 1 % 0.005 0.025
특성
MFR (300oC, 1.2 kg) g/10 min 43.7 43.8
굴곡 탄성률 MPa 1140 1130
투과도 (1.5 mm) % 89.2 81
헤이즈 (1.5 mm) % 0.8 0.8
색상 UV 조사 이전 L* 94.19 88.5
a* -0.442 0.466
b* 3.342 5.035
US 조사 이후 L* 93.78 86.89
a* -0.026 1.97
b* 2.971 3.087
UV 조사 이전 및 이후의 ΔE 0.697 2.941
UV 조사 이전 및 이후의 Δa* 0.416 1.504
다른 종류의 광변색성 염료, Reversacol 플럼 레드가 PCCD 및 PC-1과 조제되었다. UV 조사 이후에, Ex 10의 색상 칩은 적색으로 변하였고, 이는 도 3에 도시된 바와 같은 스펙트럼 변화와 일치하고, 이는 녹색광 및 황색광의 투과의 감소를 보인다.
a*의 증가가 또한 색상 변화의 표시를 제공한다. 하기 표 5에 보인 바와 같이, Ex 9의 염료 함량(0.005%)은 Ex 10의 염료 함량(0.025%)보다 낮고, Ex 9의 Δa*는 Ex10의 Δa*보다 낮으며, 이는 염료 함량의 증가에 따라 색상 변화가 자명해짐을 가리킨다.
실시예 11 내지 14
실시예 11 내지 14는 PCCD 및 비스페놀-A/세바스산 코폴리머("HFD")를 포함하는 조성물에서의 광변색성 염료의 성능을 설명한다. 제형 및 결과가 하기 표 6 및 도 4에 보여진다.
성분 단위 Ex11 Ex12 Ex13 Ex14
PCCD % 50 50 15 50
PETS % 0.35 0.35 0.35 0.35
안정화제 % 0.06 0.06 0.06 0.06
PC-1 % 49.54
PA % 0.05 0.05 0.05 0.05
PC-2 24.7575 44.7575 24.765
PC-3 24.7575 39.7575 24.765
광변색성 염료 적색 2 % 0.025 0.025 0.01
특성
MFR (300oC, 1.2 kg) g/10 min 44.3 36.7 29.5 35.8
굴곡 탄성률 MPa x 1110 1350 1100
투과도(1.5 mm) % 91.4 90.7 89.1 91.4
헤이즈 (1.5 mm) % 1.5 0.8 0.5 0.8
색상 UV 조사 이전 L* 95.65 95.23 94.17 95.65
a* -0.135 0.685 1.71 0.166
b* 1.39 2.187 2.792 1.679
UV 조사 이후 L* 95.65 92.1 91.55 94.22
a* -0.134 5.759 5.963 2.507
b* 1.38 4.829 4.877 2.862
UV 조사 이전 및 이후의 ΔE 0.009 6.517 5.413 2.989
UV 조사 이전 및 이후의 Δa* 0.001 5.074 4.253 2.341
Ex12의 조성물로부터 제조된 색상 칩의 일부가 피복되었고, 피복되지 않은 부분이 UV 조사에 노출되었다. UV 조사에 노출된 영역은 피복되어 UV 조사에 노출되지 않은 영역에 비하여 적색으로 변하였다. 이러한 결과는 도 4에 도시된 스펙트럼 변화와 일치한다. 도 4에 보인 바와 같이, UV 조사 이후에 적색을 가리키는 UV 조사 이후에 보라색광, 청색광, 시안색광, 녹색광 및 황색광의 투과가 감소하였다.
a*의 증가는 또한 이러한 광변색성 현상의 확실한 증거를 제공한다. 일반적으로, a* 값이 더 클수록 칩의 색상은 더 적색이다. 실시예 13 및 14의 색상 칩의 a*는 UV 조사 이후에 명백하게 증가하였다. 따라서, 광변색성 재료가 PCCD, 폴리카보네이트 코폴리머 및 광변색성 염료를 혼합함으로써 제공된다.
단수 형태("a," "an," 및 "the")는 문맥 상 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 복수 형태를 포함한다. "또는(Or)"은 "및/또는(and/or)"을 의미한다. 동일한 성분 또는 특성에 관한 모든 범위의 종결점은 포괄적이고, 독립적으로 조합 가능하다. 다르게 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 당업자에게 일반적으로 이해되는 바와 같은, 동일한 의미를 갖는다.
본원에서 사용된 "조합(combination)"은 블렌드(blend), 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함하는 것이다. 화합물은 표준 명명법을 사용하여 기술된다. 예를 들어, 임의의 표시된 기에 의하여 치환되지 않은 임의의 위치는 표시된 것과 같은 결합 또는 수소 원자로 그 원자가가 채워진 것으로 이해된다. 두 개의 문자 또는 기호 사이에 존재하지 않은 대쉬("-")는 치환기의 결합점을 표시하기 위해 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐기의 탄소를 통해 결합된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "히드로카빌(hydrocarbyl)" 및 "탄화수소(hydrocarbon)"는 탄소 및 수소를 포함하고, 선택적으로, 1 내지 3개의 예를 들어, 산소, 질소, 할로겐, 실리콘, 황 또는 이들의 조합과 같은 헤테로원자를 갖는 치환체를 넓게 의미하고; "알킬"은 선형 또는 분지형 사슬로서, 포화된 1가의 탄화수소기를 의미하고; "알킬렌"은 선형 또는 분지형 사슬로서, 포화된 2가의 탄화수소기를 의미하고; "알킬리덴"은 선형 또는 분지형 사슬로서, 포화된 2가의 탄화수소기를 의미하고, 이는 공통의 단일 탄소 원자 상에 상기 모든 결합가(valence)를 갖고; "시클로알킬"은 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 비방향족 1가의 단환 또는 다환 탄화수소기를 의미하고; "아릴"은 방향족 고리 또는 고리들에 오직 탄소만을 포함하는 방향족 1가기를 의미하고; "아릴렌"은 방향족 고리 또는 고리들에 오직 탄소만을 포함하는 방향족 2가기를 의미하고; "아릴알킬"은 상기 정의된 바와 같은 아릴기로 치환된 알킬기를 의미하고, 예시적인 아릴알킬기로서 벤질이 있고; "알콕시"는 지칭된 수의 탄소 원자를 갖는 상기 정의된 바와 같은 알킬기가 산소 가교 (-O-)를 통해 연결된 것을 의미하고; "아릴옥시"는 지칭된 수의 탄소 원자를 갖는 상기 정의된 바와 같은 아릴기가 산소 가교(-O-)를 통해 연결된 것을 의미한다.
다르게 명시되지 않는 한, 각각의 전술한 기들은 상기 화합물의 합성, 안정성 또는 사용에 심각한 악영향을 미치지 않는 한 비치환되거나 치환될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "치환된"은 지정된 원자 또는 기 상의 적어도 하나의 수소가 다른 기로 대체되는 것을 의미하며, 단 상기 지정된 원자의 일반적인 원자가를 초과하지 않는다. 상기 치환체가 옥소(즉, =O)인 경우, 상기 지정된 원자 상의 2개의 산소 원자가 대체된다. 치환체 및/또는 변수의 조합은 상기 화합물의 합성 또는 사용에 심각한 악영향을 미치지 않는 한 허용된다. "치환된" 위치 상에 존재할 수 있는 예시적인 기들은 시아노; 히드록실; 니트로; 아지도; 알카노일(예를 들어, 알실과 같은 C2-6 알카노일기); 카복사미도; C1-6 또는 C1-3 알킬, 시클로알킬, 알케닐 및 알키닐(적어도 하나의 불포화 결합 및 2 내지 8 또는 2 내지 6의 탄소 원자를 갖는 기를 포함); C1-6 또는 C1-3 알콕시기; 페녹시와 같은 C6-10 아릴옥시; C1-6 알킬 티오; C1-6 또는 C1-3 알킬설피닐; C1-6 또는 C1-3 알킬설포닐; 아미노디(C1-6 또는 C1-3)알킬; 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 C6-12 아릴(예를 들어, 페닐, 비페닐, 나프틸 등, 각각의 고리는 치환 또는 비치환된 방향족임); 1 내지 3의 별도의 또는 융합된 고리 및 6 내지 18의 고리 탄소 원자를 갖는 C7-19 알킬렌아릴(아릴 알킬기의 예시로서 벤질기가 있음); 또는 1 내지 3의 별도의 또는 융합된 고리 및 6 내지 18의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴알콕시(아릴알콕시기의 예시로서 벤질옥시가 있음)를 포함한, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원에서 인용된 모든 참고문헌은 이들의 전부가 참조로서 통합된다. 예시의 목적으로 전형적인 구현예들이 설명되었으나, 전술한 설명은 본원의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 따라서, 다양한 변형, 개조 및 대안이 본원의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 생각될 수 있다.

Claims (21)

  1. 광변색성 폴리카보네이트 조성물로서,
    비스페놀-A 카보네이트 단위를 포함하는 폴리(지방족 에스테르-카보네이트);
    하기 화학식의 단위를 포함하는 지환족 폴리에스테르; 및
    광변색성 염료(photochromic dye);를 포함하고,
    Figure 112019122314478-pct00013
    ,
    상기 화학식 중, R은 C2-12 알킬렌 또는 C3-12 시클로알킬렌이고,
    상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물은 1.5mm 두께에서 색공간 CIE1931(광원 C 및 2°관찰자)를 사용하여 ASTM D1003 (2007)에 따라 측정된 80% 이상의 투과도 및 3% 이하의 헤이즈를 갖는, 광변색성 폴리카보네이트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물은 하기 특성들 중에서 적어도 하나를 갖는, 광변색성 폴리카보네이트 조성물:
    1.27 mm/min의 속도로 ASTM D790 (2010)에 따라 측정된 3000 MPa 미만의 굴곡 탄성률(flexural modulus); 또는
    ASTM 6290-98에 따라 Color Eye 7000A 상에서 측정된 0.1 내지 10의 a* 변화 값(delta a* value).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(지방족 에스테르-카보네이트)는 비스페놀-A 폴리카보네이트 단위 및 하기 화학식의 단위를 포함하는, 광변색성 폴리카보네이트 조성물:
    Figure 112019122314478-pct00014
    .
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지환족 폴리에스테르는 하기 화학식의 단위를 포함하는, 광변색성 폴리카보네이트 조성물:
    Figure 112019122314478-pct00015
    .
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 대 상기 지환족 폴리에스테르의 중량비는 10:1 내지 1:10이고,
    선택적으로, 상기 폴리카보네이트는 상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 95 중량%의 양으로 존재하고, 상기 지환족 폴리에스테르는 상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 95 중량%의 양으로 존재하거나, 또는
    선택적으로, 상기 폴리카보네이트는 상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 95 중량%의 양으로 존재하고, 상기 지환족 폴리에스테르는 상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재하는, 광변색성 폴리카보네이트 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광변색성 염료는 벤조피란, 나프토피란, 스피로나프토피란, 스피로나프토옥사진, 스피로(인돌리노)나프토옥사진, 스피로(벤즈인돌리노)나프토옥사진, 스피로(인돌리노)피리도벤조옥사진, 스피로(벤즈인돌리노)피리도벤조옥사진, 스피로(벤즈인돌리노)나프토피란, 스피로(인돌리노)벤조옥사진, 스피로(인돌리노)벤조피란, 스피로(인돌리노)나프토피란, 스피로(인돌리노)퀴노피란, (아릴아조)티오포르믹 아릴히드라지데이트; 디아릴에텐; 풀기드(fulgide), 풀기미드(fulgimide), 및 스피로디히드로인돌리진 중의 1종 이상을 포함하는, 광변색성 폴리카보네이트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광변색성 염료는 나프트[2,1-b][1,4]옥사진, 나프트[1,2-b][1,4]옥사진, 3H-나프토[2,1-b]피란, 및 2H-나프토[1,2-b]피란 중의 1종 이상을 포함하는, 광변색성 폴리카보네이트 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광변색성 염료는 상기 폴리카보네이트 및 상기 지환족 폴리에스테르의 총 중량부를 기준으로 10 중량 ppm 내지 1,000 중량 ppm의 양으로 존재하는, 광변색성 폴리카보네이트 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.5 중량% 또는 0.01 내지 0.1 중량%의 인산을 더 포함하는, 광변색성 폴리카보네이트 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    산화 방지제, 열 안정화제, 몰드 이형제, 및 자외선 안정화제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하고,
    선택적으로, 상기 첨가제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 포함하는, 광변색성 폴리카보네이트 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로,
    50 중량% 내지 95 중량%의 폴리(지방족 에스테르-카보네이트)로서, 비스페놀-A 폴리카보네이트 단위 및 하기 화학식의 단위를 포함하는, 폴리(지방족 에스테르-카보네이트);
    Figure 112020016330919-pct00027

    5 중량% 내지 50 중량%의 지환족 폴리에스테르로서, 하기 화학식의 단위를 포함하는 지환족 폴리에스테르;
    Figure 112020016330919-pct00016
    ;
    광변색성 염료; 및
    0.01 중량% 내지 0.2 중량%의 첨가제로서, 산화 방지제, 열 안정화제, 몰드 이형제, 및 자외선 안정화제로부터 선택된 1종 이상의 첨가제;를 포함하고,
    상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물은 1.5mm 두께에서 색공간 CIE1931(광원 C 및 2° 관찰자)을 사용하여 ASTM D1003 (2007)에 따라 측정된 80% 이상의 투과도 및 3% 이하의 헤이즈를 갖는, 광변색성 폴리카보네이트 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 광변색성 염료는 나프트[2,1-b][1,4]옥사진, 나프트[1,2-b][1,4]옥사진, 3H-나프토[2,1-b]피란, 및 2H-나프토[1,2-b]피란 중의 1종 이상을 포함하는, 광변색성 폴리카보네이트 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 첨가제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 포함하는, 광변색성 폴리카보네이트 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로,
    50 중량% 내지 95 중량%의 폴리(지방족 에스테르-카보네이트)로서, 비스페놀-A 폴리카보네이트 단위 및 하기 화학식의 단위를 포함하는, 폴리(지방족 에스테르-카보네이트);
    Figure 112020016330919-pct00019
    ,
    5 중량% 내지 50 중량%의 지환족 폴리에스테르로서, 하기 화학식의 단위를 포함하는 지환족 폴리에스테르;
    Figure 112020016330919-pct00020
    ,
    나프트[2,1-b][1,4]옥사진, 나프트[1,2-b][1,4]옥사진, 3H-나프토[2,1-b]피란, 및 2H-나프토[1,2-b]피란으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 광변색성 염료로서, 상기 폴리(지방족 에스테르-카보네이트) 및 상기 지환족 폴리에스테르의 총 중량부를 기준으로 10 중량 ppm 내지 1,000 중량 ppm의 양으로 존재하는 광변색성 염료;
    0.01 내지 0.1 중량%의 인산; 및
    0.01 중량% 내지 0.2 중량%의 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트;를 포함하고,
    상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물은 1.5mm 두께에서 색공간 CIE1931(광원 C 및 2° 관찰자)을 사용하여 ASTM D1003 (2007)에 따라 측정된 80% 이상의 투과도 및 3% 이하의 헤이즈를 갖고,
    상기 광변색성 폴리카보네이트 조성물은 ASTM 6290-98에 따라 Color Eye 7000A 상에서 측정된 0.1 내지 10의 a* 변화 값을 갖는, 광변색성 폴리카보네이트 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 광변색성 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 물품으로서, 선택적으로 상기 물품은 필름 또는 시트의 형태인, 물품.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 광변색성 폴리카보네이트 조성물을 형상화(shaping), 압출, 블로우 성형(molding) 또는 사출 성형하는 단계를 포함하는, 물품의 형성 방법.
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