TWI336345B - - Google Patents

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TWI336345B
TWI336345B TW92109718A TW92109718A TWI336345B TW I336345 B TWI336345 B TW I336345B TW 92109718 A TW92109718 A TW 92109718A TW 92109718 A TW92109718 A TW 92109718A TW I336345 B TWI336345 B TW I336345B
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Ide Masahito
Ouchi Katsuya
Kuramoto Masafumi
Miki Tomohide
Nii Ikuya
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⑴6345 玖、發明說明： 4 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種硬化性組合物、其硬化物、其硬化物 之製造方法及以該硬化物封裝之發光二極體。 【先前技術】 以發光二極體（LED)封裝用材料為首之光學用材料，係隨 近年使用環i兄之變化，欲尋求一種不只光學透明性高，具 有向接著性之材料。接著性低時，LED封裝體與封裝樹脂 界面會產生剝離。因產生剝離輝度會降低，或接著性明顯 很低蚪，有可能封裝樹脂會從封裝體脫離，成為製品可靠 性的問題。例％，在表面實裝型的LED亦期望與塑膠、陶 究、銀4之封裝體構成材料的接著性良好。 另外，以發光二極體（LED)封裝用材料為首之光學用材 料，心近年使用環境之變化，亦尋求一種不僅光學透明性 尚，且具有高韌性之材料。當封裝樹脂之韌性很低時，例 如，在LED封裝體實裝時之焊接流動會產生龜裂。又，無 法承受從高溫至低溫變化等使用環境之變化，而造成龜裂 等問題仍存在。 以往，在加成型反應硬化型（矽氫化）矽酮中，環氧基及烷 氧基結合於原子之有機矽化合物與含有機鋁化合物之硬化 性化合物顯示不良的密著性，且應用於黏著片、加工布等 之技術已被提出（特開平〇8_183934號、特開平〇5_14〇459 说）。然而，以此技術所得到之材料就硬度、黏性、光學特 性等之觀點不適於作為透明光學材料用途、尤其發光二極 [S] 84913-991018.doc 1336345 體用途。又，於加成Λ型反應硬化型（矽氫化）液狀組合物添加 環氧樹脂及鋁化合物，提高接著性之技術已被提出（特許第 33 54973號）。但’有關所得到之硬化物透明性並未被揭示， 而有關光學材料用途、尤其發光二極體用途係毫未揭示。 又，在縮合反應硬化型矽酮中，使用來作為建造物目的 部之彌封材時，藉添加硼酸酯，即目的深度很淺時，亦可 顯現與被著體之良好接著性已被揭示（特開昭59_155483 號）。但，此系為室溫硬化，關於以加熱硬化之效果顯現' 或、適應於反應形式不同的加成反應型之系時的效果顯現 係毫未揭示。 另外，於1分子中至少具有2個與SiH基具有反應性之碳_ 碳雙鍵的脂肪族系有機化合物、W子中至少具有2個灿基 之化σ物、含有矽氫化觸媒之硬化性組合物已為人所知 (W〇 〇1_81475號）。使此硬化性組合物硬化之硬化物係可適 宜使用來作為光學材料。但，在相作為光學材料用途、 例如所謂透鏡之成形體、所謂封裝材料之用途中，除了光 學特性外，就材料之長期可.靠性而言，係尋求高的力學特 性。此處，硬化物之交聯密度报高’ #料變脆，抗拉特性 會降低專問題仍存在。 又，亦提出-種含有三浠丙基三聚異氰㈣作為成分之 硬化性組合物（特開昭5〇⑽號、特開平Q9韻214幻。記 載於特開昭5〇-100號之硬化性組合物係所得到之硬;匕物的 =轉移溫度低，㈣熱性而言不足。在特開平叫291214 儿中’並未揭示有關從硬化性組合物所得収硬化物透明 84913-991018.doc 1336345 性’而亦宅未揭示有關硬化物之勃性'•控制的對策。 【發明内容】 . 因此，本發明之第1目的在於提供：賦予一具有接著性優 . 且鬲透明性之硬化物的硬化性組合物；及/或，賦予一具有 接著性優、韌性高且高透明性之硬化物的硬化性組合物； 使该硬化性組合物硬化而構成之硬化物；該硬化物之製造 方法；以及，使用該硬化物之發光二極體。本發明之第二 及第二目的在於提供：賦予一具有韌性高且高透明性之硬 化物的硬化性組合物、使該硬化性組合物硬化而構成之硬 化物及該硬化物之製造方法。本發明之第四目的在於提 供.使用一具有接著性優且高透明性之硬化物的發光二極 體、及/或、使用一具有接著性優、韌性高且高透明性之硬 化物的發光二極體。 亦即第之本發明係關於一種硬化性組合物，其特徽 在於含有： (A) 有機化合物，其係於〗分子中至少含2個與“Η基具有 反應性之碳-碳雙鍵； (B) 於1分子中至少含有2個SiH基之化合物； (C) 石夕氫化觸媒； (D) i夕烧偶合劑及/或含環氧基的化合物；以及、 (E) 矽烷醇縮合觸媒（申請專利範圍第i項）。 第一之本發明之較佳態樣係如以下般。 申明專利範圍第1項之硬化性組合物，係（E)成分為有機 鋁化合物及/或硼酸酯（申請專利範圍第2項）。 84913-99I018.doc 1336345 申凊專利範圍第1*或2項之硬化性組合物，其中（D)成分係 於分子中具有至少一個選自環氧基、甲基丙烯酸基、丙烯 西欠基、異氰酸酯基、三聚異氰酸酯基、乙烯基及胺基甲酸 酉曰基之群中的官能基與水解性矽基之矽烷偶合劑（申請專 利範圍第3項）。 申請專利範圍第1或2項之硬化性組合物，其中（D)成分為 於分子中具有環氧基與水解性矽基之矽烷偶合劑（申請專 利範圍第4項）。 申請專利範圍第1〜4項中任一項之硬化性組合物，其中（E) 成分為紹螫合化合物及/或鋁醇鹽化合物（申請專利範圍第5 項）。 申請專利範圍第1〜4項中任一項之硬化性組合物，其中（E) 成分為選自鋁乙基乙醯乙酸酯二異丙酸酯、鋁乙基乙醯乙 西文1曰一異丁酸s旨、链二（乙基己g藍乙酸醋）、紹雙乙基乙酿乙 酸酯單乙醯丙酮配位基及鋁三（乙酿丙酮配位基）之群中至 少一種（申請專利範圍第6項）。 申請專利範圍第1〜4項中任一項之硬化性組合物，其中（E) 成分為選自硼酸三正十八烷酯、硼酸三正辛烷酯、硼酸三 正丁自旨、棚酸三異丙自旨、侧酸三正丙g旨、棚酸三乙醋及棚 酸三曱酯所構成之群中至少一種（申請專利範圍第7項）。 申請專利範圍第1〜7項中任一項之硬化性組合物，其中（A) 成分為以下述通式（I)
R ΟγΝ^Ο R1/Nr%1 Ο 84913-991018.doc (I)
異 “為相、同）所示之化^物，圍各第u)r可為相 申明專利範圍第1〜7項中任一項之硬化性組合物，其中（A) 成刀為二烯丙基三聚異氰酸酯，（B)成分為四甲基環 矽氧烧與二烯丙基三聚異氰酸酯之反應物（申請專利範 園第9項）。 申請專利範圍第1〜7項中任一項之硬化性組合物，其中（A) 成分為以下述通式（II) R2 (D) ΟγΝγ,Ο Ο (式中R2表示氫原子、或不具有可矽氫化反應的官能基之有 機基）所示之化合物（申請專利範圍第丨〇項）。 申清專利範圍第10項之硬化性組合物，其中（Α)成分進一 步為含有二烯丙基三聚異氰酸酯（申請專利範圍第丨丨項）。 申明專利範圍弟1 〇或1 1項之硬化性組合物，其中R2為氛 原子或碳數1〜50之一價有機基（申請專利範圍第12項）。 申請專利範圍第⑺〜以項中任一項之硬化性組合物’其中 以通式（II)所示之化合物占有（A)成分之2〇重量％以上（申請 專利範圍第13項）。 申請專利範圍第11〜13項中任一項之硬化性組合物，其中 以通式（II)所示之化合物為二烯丙基單縮水甘油基三聚異 氰酸酯（申請專利範圍第14項）。 [S] 84913-991018.doc 1336345 申明專利範圍第“項之硬化性組合物，其中（B)成分為 1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷與三烯丙基三聚異氰酸酯之反應 物（申s青專利範圍第1 5項）。 申明專利範圍第1〜1 5項中任一項之硬化性組合物，其中 (B)成分係含有使以下述通式（ΙΠ)
(式中R表不氫原子或不具有可矽氫化反應之官能基的有 機基）所不之化合物與在1分子中至少具有2個siH基之化合 物進订石夕氣化反應而得到的化合物及/或使以下述通式（IV)
(式中R表不氫原子、或不具有可矽氫化反應之官能基的有 機基’各別之R4可為同一亦可為相異）所示之化合物與在i 如子中至少具有3個SiH基的化合物進行矽氫化反應而得到 的化合物（申請專利範圍第16項）。 申請專利範圍第16項之硬化性組合物’其中尺3或尺4為氫 原子或碳數1〜50的一價有機基（申請專利範圍第17項）。 申咕專利範圍第16項之硬化性組合物，其中（B)成分為含 有1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷與二烯丙基單縮水甘油基三聚 84913-991018.doc 1336345 異氰酸醋之反應物及/或1，3,5,7-四甲·基環四矽氧烧與單婦 丙基一縮水甘油基二聚異氰酸酯之反應物（申請專利範圍 第18項）。 申請專利範圍第16項之硬化性組合物，其中（B)成分為3 含有1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷與二烯丙基單縮水甘油基三 聚異氰酸酯之反應物及/或i，3,5,7_四甲基環四矽氧烷與單 烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯之反應物（申請專利範 圍第19項）。 申明專利範圍第16〜19項中任一項之硬化性組合物，其中 (A)成分為三烯丙基三聚異氰酸酯（申請專利範圍第⑼項）。 申請專利範圍第16〜19項中任一項之硬化性組合物，其中 (A)成分為三烯丙基三聚異氰酸酯與二烯丙基單縮水甘油 基三聚異氰酸酯之混合物（申請專利範圍第21項）。 又，第一之本發明係一種硬化物，其係使申請專利範圍 第1〜21項中任一項之硬化性組合物硬化而成者（申請專利 範圍第22項）。 又，第一之本發明係一種硬化物之製造方法，其係使申 凊專利範圍第1〜21項中任一項之硬化性組合物硬化（申請 專利範圍第23項）。 進一步又，第一之本發明係一種發光二極體，其係以申 請專利範圍第22項之硬化物封裝而成者（申請專利範圍第 24項）。 第二之本發明係關於—種硬化性組合物，其含有： (A)有機化合物，其係於1分子中至少含2個與SiH基具有 [S] 84913-991018.doc -12- 1336345 反應性之碳-碳雙鍵*; (B) 於1分子中至少含有2個siH基之化合物；及 (C) 矽氫化觸媒； 其特徵在於：含有以下述通式（Π) R2 °rNr° (π) Ο (式中R表示氫原子或不具有可石夕氫化反應的官能基之有 機基）所示之化合物作為（A)成分（申請專利範圍第25項）。 第二之本發明之較佳態樣係如以下般。 申請專利範圍第25項之硬化性組合物，係（a)成分為進一 步含有三烯丙基三聚異氰酸酯（申請專利範圍第26項）。 申請專利範圍第25或26項之硬化性組合物，其中R2為氫 原子或碳數1〜50之一價有機基（申請專利範圍第27項）。 申請專利範圍第25〜27項中任一項之硬化性組合物，其中 以通式（II)所示之化合物占有（A)成分之2〇重量％以上（申請 —|利爲_圉_第_2多項）。 _ · — · — — _ 申請專利範圍第26〜28項中任一項之硬化性組合物，其中 以通式（II)所示之化合物為二烯丙基單縮水甘油基三聚異 氰酸酯（申請專利範圍第29項）。 申凊專利範圍第29項之硬化性組合物，其中（β)成分為 1，3,5,7-四曱基環四矽氧烷與三烯丙基三聚異氰酸酯之反應 物（申請專利範圍第30項）。 849l3-991018.doc -13- 1336345 又’第二之本發明係一種硬化物Γ其係使申請專利範圍 第25〜30項中任一項之硬化性組合物硬化而成者（申請專利 範圍第31項）。 又，第二之本發明係一種硬化物之製造方法，其係使申 請專利範圍第25〜30項中任一項之硬化性組合物硬化（申請 專利範圍第32項）。 第三之本發明係關於一種硬化性組合物，其特徵在於含 有： (Α)有機化合物，其係於1分子中至少含2個與SiH基具有 反應性之碳-碳雙鍵； (B) 於1分子中至少含有2個SiH基之化合物；及 (C) 矽氫化觸媒； 其中（B)成分係含有使以下述通式（III) R3 ΟγΝ^-Ο (Π) 丫 Ο (式中R3表示氫原子或不具有可矽氫化反應之官能基的有 機基）所示之化合物與在1分子中至少具有2個SiH基之化合 物進行石夕氫化反應而得到的化合物及/或使以下述通式（IV) 84913-991018.doc
[S] 1336345 (式中R4表*氫原子.或*具有可石夕氫化反應之官能基的有 機基，各別之R4可為同一亦可為相異）所示之化合物與在1 为子中至少具有3個SiH基的化合物進行矽氫化反應而得到 的化合物（申請專利範圍第33項）。 第二之本發明的較佳態樣如以下般。 申請專利範圍第33項之硬化性組合物，其中尺3及“為氲 原子、或碳數1〜50的一價有機基（申請專利範圍第34項）。 申請專利範圍第33項之硬化性組合物，其中（B)成分為含 有1，3’5,7-四曱基環四矽氧烷與二烯丙基單縮水甘油基三聚 異氰酸酯之反應物及/或^^四子基環四矽氧烷與單烯 丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯之反應物（申請專利範圍 第35項）。 申請專利範圍第33項之硬化性組合物，其中（B)成分為只 含有1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷與二烯丙基單縮水甘油基三 聚異氰酸酯之反應物及/或^、四甲基環四矽氧烷與單 烯丙基一縮水甘油基三聚異氰酸酯之反應物（申請專利範 圍第36項）。 申請專利範圍第33〜36項中任一項之硬化性組合物，其中 (A)成分為三烯丙基三聚異氰酸酯（申請專利範圍第”項）。 申請專利範圍第33〜36項中任一項之硬化性組合物，其中 (A)成分為三烯丙基三聚異氰酸酯與二烯丙基單縮水甘油 基二聚異氰酸酯之混合物（申請專利範圍第刊項p 又，第三之本發明係—種硬化物，其係使申請專利範圍 第33〜38項中任-項之硬化性組合物硬化而成者（中請專利 84913-99l018.doc -15- 1336345 範圍第3 9項）。 ， 又，第三之本發明係一種硬化物之製造方法，其係使申 請專利範圍第33〜38項令任一項之硬化性組合物硬化（申請 專利範圍第40項）。 第四之本發明係關於—種發光二極體，其具備發光元 件、配置該發光元件之外部電極乃形成於上面之基板與連 接於該基板上而設置之模製構件，其特徵在於： 在使則述基板與前述模製構件之接觸面為1〇〇%時，前述 外部電極與前述模製構件之接觸面為5〇%〜9〇%，
^ J 月 _J 述模製構件係含有如下之硬化性組合物的硬化物： (A) 有機化合物，其係於}分子中至少含2個與以只基具有 反應性之碳-碳雙鍵； (B) 於1分子中至少含有2個SiH基之化合物； (C) 矽氫化觸媒； (D) 矽烷偶合劑及/或含環氧基的化合物；以及 (Εμ夕貌醇縮合觸媒（申請專利範圍第4丨項）。 在申請專利範圍第41項之發光二極體中，基板宜為由含 有半結晶性聚合物樹脂之組合物所形成者（申請專利範圍 第42項）。 又，第四之本發明係關於一種發光二體，其具備發光元 件具有由配置該發光元件之底面與側壁所構成的開口部 之封裝體、與封裝前述開口部之模製構件，其特徵在於： 前述封裂體係於前述開口部底面以露出外部電極的—端 部之方式以成形樹脂一體成形而構成的，在使前述開二 849l3-991018.doc [S] -16 - 1336345 底面之面積為卿/4,在前述開口部底面所 極的占有面積為胸㈣，同時，前述模製構件係含有卜^ 之硬化性組合物的硬化物： 下 (A)有機化合物’其係於1分子巾 反應性之碳_碳雙鍵； 個與_基具有 (B) 於1分子十至少含有2個SiH基之化合物； (C) 矽氫化觸媒； (D) 矽烷偶合劑及/或含環氧基的化合物；以及 (E) 矽烷醇縮合觸媒（申請專利範圍第^項）。 在申請專利範圍第43項之發光二極體中、，封裝體係於開 口部底面，正的外部電極與負的外部電極之各端部以特定 的=隔隔開而露出之方式以成形樹脂—體成形而構成的， 在前述開口部底面所露出之各外部電極宜為具有封裝體之 成形樹脂露出而構成且至少—對之樹脂露出部（中請專利 範圍第44項）。 在申凊專利範圍第43或44項之發光二極體，封裝體之成 I树知且為έ有半結晶性聚合物樹脂之組合物（申請專利 範圍第45項）。 第四之本發明的較佳態樣表示於以下。 申咕專利範圍第41〜45項中任一項之發光二極體，其中（D) 成分係於分子中具有至少一個選自環氧基、甲基丙烯酸 基、丙烯酸基、異氰酸酯基、三聚異氰酸酯基、乙烯基及 胺基甲酸醋基之群中的官能基與水解性矽基之矽烷偶合劑 (申請專利範圍第46項）。 84913-991018.doc T336W5 申請專利範圍第41〜46項中任一項之發光二極體，其中（E) 成分為有機鋁化合物及/或硼酸酯（申請專利範圍第47項）。 申π專利fe圍第41〜46項中任一項之發光二極體，其中（E) 成刀為選自銘乙基乙酿乙酸醋二異丙酸醋、銘乙基乙醯乙 酸酯二異丁酸酯、鋁三（乙基乙醯乙酸酯）、鋁雙乙基乙醯乙 酸酯單乙醯丙酮配位基及鋁三（乙醯丙酮配位基）之群中至 少一種（申請專利範圍第48項）。 申請專利範圍第41〜46項中任一項之發光二極體，其中 成刀為選自爛|*_二正十八烧自旨、棚酸三正辛燒自旨、棚酸三 正丁 Sa、棚酸二異丙醋、侧酸三正丙酯、侧酸三乙醋及测 酸三甲酯所構成之群中至少一種（申請專利範圍第49項）。 申請專利範圍第41〜49項中任一項之發光二極體，其中（A) 成分為三烯丙基三聚異氰酸酯，（B)成分為13,5,7-四甲基環 四石夕氧烧與二烯丙基三聚異氰酸酯之反應物（申請專利範 圍第50項）。 申請專利範圍第41〜49項中任一項之發光二極體，其中硬 化性組合物含有以下述通式（η) R2 0 丫1V〇 (I) Ο (式中R2表示氫原子、或不具有可矽氫化反應的官能基之有 機基）所示之化合物作為成分（申請專利範圍第5丨項）。 申請專利範圍第5 1項之發光二極體，其中硬化性組合物 84913-9910l8.doc •18· 1336345 進一步含有三烯丙i三聚異氰酸酯作為（A)成分（申請專利 範圍第52項）。 申凊專利範圍第5 1或52項之發光二極體，其中以通式（π) 所不之化合物占有（Α)成分之2〇重量％以上（申請專利範圍 第53項）。 申請專利範圍第51〜53項中任一項之發光二極體，其中以 通式（II)所示之化合物為二烯丙基單縮水甘油基三聚異氰 酸酯（申請專利範圍第54項）。 申請專利範圍第54項之發光二極體，其中（B)成分為 1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷與三烯丙基三聚異氰酸酯之反應 物（申請專利範圍第55項）。 申請專利範圍第41〜54項中任一項之發光二極體，其中（B) 成分係含有使以下述通式（Πΐ) R3 ΟγΝ^Ο (Π) Ο (式中R3表示氫原子或不具有可矽氫化反應之官能基的有 機基）所示之化合物與在、分子中至少具有2個SiH基之化合 物進行矽氫化反應而得到的化合物及/或使以下述通式（IV)
84913-991018.doc T356345 (式中r4表示氫原子或*具有可m反應之官能基的有 機基，各別之R4可為相同亦可為相異)所示之化合物與在】 .分子中至少具有3個SiH基的化合物進行矽氫化反應而得到 •的化合物（申請專利範圍第56項）。 申請專利範圍第56項之發光二極體，其中⑻成分為含有 ，，四甲基％四矽氧烷與二烯丙基單縮水甘油基三聚異 氣酸酿之反應物及/W，3,5,7·四甲基環四石夕氧烧與單烯丙 ^縮水甘油基二聚異氰酸酯之反應物（申請專利範圍第 57項）。 申請專利範圍第56項之發光二極體，其中硬化性組合物 乃只含有1，3,5,7-四曱基環四石夕氧院與二歸丙基單縮水甘油 基j聚異氰酸酯之反應物及/或以允^四甲基環四矽氧烷 /、單烯丙基一縮水甘油基二聚異氰酸酯之反應物作為（B) 成分（申請專利範圍第58項）。 、申請專利範圍第5 6〜5 8項中任一項之發光二極體，其中（A) 成刀為—稀丙基二聚異氰酸酯（申請專利範圍第Μ項）。 申請專利範圍第56〜58項中任一項之發光二極體，其中（A) 成分為三烯丙基三聚異氰酸酯與二烯丙基單縮水甘油基 二聚異氰酸酯之反應物（申請專利範圍第6〇項）。 又，第四之本發明係關於一種發光二體，其具備發光元 件、具有由配置該發光元件之底面與側壁所構成的開口部 之封裝體、與封裝前述開口部之模製構件，其特徵在於： 前述封裝體係於前述開口部底面以露出外部電極的一端 部之方式以成形樹脂一體成形而構成的，在使前述開口部 84913-991018.doc -20· 底面之面積為娜時’在前述開口部底面所露出之外部電 極的占有面積為50〜9〇%，同時，前述模製構件係含有宇請 專利桃圍第31或39項之硬化物（申請專利範圍第μ項）。 在申請專利範圍㈣項之發光二極財，封裝體係於開 口部底面，正的外部電極與負的外部電極之各端部以特定 的間隔隔開而露出之方式以成形樹脂一體成形而構成的， ^述開口部底面所露出之各外部電極宜為具有封裝體之 成形樹脂露出而構成且至少—對之樹脂露出部。 ^申請專利範圍第61或62項之發光二極體，封裝體之成 :树脂宜為含有半結晶性聚合物樹脂之組合物(申請專利 範圍第63項）。 【發明内容】 以下，詳細說明本發明。 <第一之本發明> 首先，說明有關第一之本發明（Α)的成分。 ^77 m為1分子中至少含有2個與siH基具有反應 雙鍵的有機化合物即可，並無特別限定。上述有 宜為㈣氧㈣機封端共聚物或㈣氧烧有機 接枝共聚物箄之各女％ & 有夕氧燒單元（Si-O-Si)的化合物以外 :丄：成元素以含有。、“、。、…素以外之元素的 化5物更佳。含石夕氧、p 一 撥彈性的問題。…之化合物時，有氣體透過性或 :1 之碳·碳雙鍵的結合位置並無特別限 疋，而亦可存在於分子内等。 84913-991018.doc 1336345 (A)成分係可單獨使用亦可組合2種’以上者使用之。 (A)成分之化合物係可分類成有機聚合體系之化合物與 有機單體系之化合物。 有機聚合體系化合物並無特別限定，但可舉例如：聚醚 系、聚酯系、聚芳酸酯系、聚碳酸酯系、飽和烴系、不飽 和烴系、聚丙烯酸酯系、聚醯胺系、酚-曱醛系（酚樹脂系）、 聚醯亞胺系之化物等。 有機單體系化合物並無特別限定，但可舉例如酚系、雙 酚系、苯、蓁等之芳香族烴系、鏈狀、環狀等之脂肪族烴 系；雜環系之化合物；此等之混合物等。 與（A)成分之SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵並無特別限 定，但，就反應性而言，宜為以下述通式（V) R5 (V) CH2 二 C- (式中R5為氫原子或曱基）所示之基。以上述通式為（V)所示 之基中，就原料取得性而言，尤宜以所示之基。 Η CH2=C- 進而，與（A)成分之SiH基具有反應性之碳-ί炭雙鍵，係就 硬化物之耐熱性高之點而言，宜為於環内具有以下述通式 (VI)所示之部分構造的脂環式之基。 π m
[s] 84913-991018.doc -22- (式中，] 為乳原子或甲基；2個R6可 其中，就原料之取得容易性而言，宜:目同：亦可為相異）。 W之部分構造的脂環式之基。4 ¥ f^有以下式 基具有反應性之碳_碳雙鍵係亦可直接結合於（八) 成为之骨架’亦可介由2價以上之取代基進行共結合。上述 2價以上之取代基並無特別限定，但，宜為破數〇〜1〇之取代 基，更宜為不含〇、11、>1、〇、8及齒素以外之元素作為構 成兀素的取代基。上述2價以上的取代基之例可舉出： —〇一 · 一c一 · —〇—ό——·
84913-991018.doc -23- 1336345
(η為1~1〇之數目。）
(η為0~4之數目。）
(η為〇~4之數目。） 又，亦可所例示之2價以上的取代基之2個以上藉共價鍵連 接’而構成1個之2價以上的取代基。 共價鍵結於（Α)成分之骨架部分之基的例可舉出：乙烯 基、烯丙基、甲代烯丙基、丙烯基、甲基丙烯基、2-羥基-3-(烯 丙基氧）丙基、2-烯丙基苯基、3_婦丙基苯基、4_婦丙基苯 2、2-(烯丙基氧）苯基、3_(烯丙基氧）笨基、、4_(稀丙基氧） 笨基、2侦丙基氧）乙基、2,2_雙（稀丙基氧甲基）丁基、 烯丙基氧-2,2-雙（烯丙基氧f基）丙基、 -~^ch-ch2—0卜 ch2—ch=ch2 (η表示可滿足52 ng 2之數。） 84913-991018.doc -24- 1330345 Ο—CH2-CH=CH2
自選係 (R o H2 c 基 的 價 2之
3 | 3 Η I Η CICIC
3 3 F 一 F CICIC OHs'=:o
(n為0-4之數目。） ⑷成分之具體例可舉出：二烯丙基苯二甲㈣、三稀丙 土偏苯一 1@曰一乙一醇雙烯丙基碳酸酯、三羥甲基丙烷 二烯丙基醚’季戊四醇三烯丙基醚、1，1，2,2-四烯丙基氧乙 烷、一亞丙烯基季戊四醇、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙 基一忒異氰酸酯、2,2-雙（4-羥基環己基）丙烷之二烯丙基 醚、I，2,4-三乙烯基環己烷、二乙烯基苯類（純度50〜100% 者、宜為純度80〜1〇〇%者）、二乙烯基二苯基、13二異丙烯 基苯、丨，4-二異丙烯基笨、此等之寡聚物、1，2-聚丁二烯（1，2 比率10〜100%者、宜為丨，2比率5〇〜1〇〇%者）、酚醛清漆酚之 烯丙基醚、烯丙基化聚苯撐基氧化物、 84913-991018.doc -25· 1336345
(r係選自!一°一· -ch2* 之2價的基。） ch3 —C— Ich3 cf3 Ο I 3 Π 一c— 一s一 I j! CF3 . 〇
[SI 84913-991018.doc -26·
^〇<yK>K>-〇^. ^〇OK>K>〇 乂
84913-991018.doc -27- 1336345 、環氧樹脂之縮水甘油基的一部分或全部取代成烯丙基者 等。 (A)成分係欲區分成骨架部分與碳-碳雙鍵部分，亦可使用 低分子量化合物。上述低分子量化合物之具體例，可舉例 丁二烯、異戊二烯、辛二烯、癸二烯等之脂肪族鏈多烯化 合物系、環戊二烯、環己二烯、環辛二烯、二環戊二烯、 三環戊二烯、二環（2,2,2)庚二烯等之脂肪族環狀多烯化合 物系、乙烯基環戊烯、乙烯基環己烯等之取代脂肪族環狀 烯烴化合物系等。 (A)成分就可更提高耐熱性之觀點而言，宜為每（A)成分1 g中，含有與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵0.001 mol以上， 更宜為含有0.005 mol以上，最宜為含有0.008 mol以上。 與（A)成分之SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的數目，只要 每1分子中至少有2個即可，但當欲更提昇力學強度時，宜 超過2個，更宜為3個以上。但，（A)成分為各種化合物之混 合物，各化合物之上述碳-碳雙鍵的數目不能同時確定時， 對於上述混合物全體求取每1分子之上述碳-碳雙鍵的平均 個數；以此作為（A)成分之上述碳-碳雙鍵的個數。與（A)成 分之SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的數目每1分子1個以下 時，即使與（B)成分反應，只成為接枝構造而不成為交聯構 造。 (A)成分就反應性良好的觀點而言，宜1分子中含有乙烯 基1個以上，更宜於1分子中含有乙烯基2個以上，又，就貯 藏安定性易成為良好的觀點而言，宜在1分子中含有乙烯基 [S] 84913-991018.doc -28- 1336345 6個以下，更宜為1分子令含有乙烯基4個以下。 ⑷成分就力學耐熱性很高而言m料液之拉絲性 很少，成形性及處理性良好之觀點，宜為分子量9〇〇以下 者，更宜為700以下者，最宜為500以下者。 (A)成分係為得到與其他成分之均勻混合及良好作業 性，宜為黏度在23t中l〇〇Pa.sW下者，更宜為3〇pa.s以下 者，最宜為3 Pa，s以下者。黏度可以E型黏度計來測定。 (A)成分係就著色（尤其黃變）之抑制觀點，宜為酚性氫氧 基及驗性氫氧基之衍生物的化合物含量报少者，更宜為不 含具有酚性氫氧基及酚性氫氧基之衍生物的化合物。在本 發明中之酚性氫氧基係表示直接結合於苯環、莕環、蒽環 等之芳香族烴核上，所謂酚性氫氧基之衍生物係表示上述 酚性氫氧基之氫原子被甲基、乙基等之烷基、乙烯基、烯 丙基等之鏈烯基、乙醯基等之醯基取代之基。 如複折射率低、光彈性係數低等，從光學特性良好以及 耐候性良好之觀點，（A)成分係芳香環之（A)成分中的成分重 量比宜為50重量％以下，更宜為4〇重量％以下者，最宜為％ 重量°/。以下者。最佳者係不含芳香族烴環。 從所得到之硬化物著色很少、光學透明性高、耐候性高 之觀點而言’（A)成分尤宜為乙烯基環己烯、二環戊二烯、 三烯丙基三聚異氰酸酯、2,2_雙（4·羥基環己基）丙烷之二烯 丙基醚、1，2,4-三乙烯基環己烷，尤宜為三烯丙基三聚異氰 酸酯、2,2_雙（4_羥基環己基）丙烧之二烯丙基醚、1，2,4_三乙 烯基環己燒。 84913-991018.doc -29- 1336345 (A)成分亦可具有與SiH基具有反尨性之碳_碳雙鍵以外 之活應性基。上述反應性基並無特別限定’但可舉例：環 氧基、胺基、自由基聚合性不飽和基、羧基、異氰酸酯基、 輕基、烧氧基甲石夕院基等。具有上述反應性基時，所得到 之硬化性組合物的接著性易變高，所得到之硬化物的強度 易變尚。就接著性可變得更高而言，上述反應性基之中宜 為環氧基。在所得到之硬化物的耐熱性易變高之點中，宜 使上述反應性基平均而於丨分子中具有1個以上。 (A)成分係就财熱性及透明性很高之觀點，宜為以下述通 式（I)所示之化合物。
(式中R表示碳數1~50之1價的有機基’各別之r1可為相異 亦可為相同。） 上述通式（I)之R1就所得到之硬化物的耐熱性可變得更高 之觀點’宜為碳數1〜20之一價的有機基’更宜為碳數1〜1〇 之一價的有機基，更宜為碳數1〜4之一價的有機基。較佳之 R1的例子可舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苯甲 基、本乙基、乙歸基、稀丙基、縮水甘油基、 -30- 84913-99l0l8.doc 1336345 ^-CH2^CH3 (式中n為4~19之數目）， -^-CH2^-CH=CH2 (式中n為2〜18之數目）， Ο
2-)-^CH=CH2 (式中η為0〜17之數目）’ Ο -C-^-CH2*^CH3 (式中η為0~19之數目）， ch3 〇 ch3
I II I —ch2ch=ch2 · —c—ch=ch2 ,
o II _ -C—0—CH2一CH=CH2
OH ch2-ch-ch2〇——CH2—CH=CH2 ,
o c一nh-ch2-ch=ch2
O—CH2_CH I d -CHs.dH - CH2O—CH]-CH-CH。 849I3-99I018.doc -31 · W45 等。 就所得到之硬化物與各種材料之接著性可變良好之觀 t，上述通式⑴之3個Ri之中，至少一個宜為碳數卜5〇之一 價的有機基，此有機基含有環氧基丨個以上。更宜為碳數 1〜50之一價的有機基，其含有以 Ο —ch-ch2 式所示之環氧基丨個以上。含有丨個以上環氧基之碳數卜50 的一價之有機基宜為縮水甘油基、
(式中η為2〜18之數目）
上述通式（I)之R1係就所得到之硬化物的化學上熱安定性 變得良好之觀點，宜為含有2個以下之氧原子且不含c、Η、 Ν及〇以外之元素作為構成元素之碳數1〜π的一價有機 基，更宜為含有2個以下之氧原子且不含c、以外之元 素作為構成兀素的碳數1〜5〇之一價有機基，最宜為碳數 1 50之一價烴基。此等較佳之Rl的例子可舉出：甲基、乙 基、丙基、丁基、苯基、苯曱基、苯乙基、乙烯基、烯丙 基、縮水甘油基、 84913-9910l8.doc [S] -32- 1336345 -CH2j^CH3 (式中n為4~19之數目） -CH2j~^"CH=CH2 (式中 n為 2~18 之數目）
Ο II C-|CH2"}^CH=CH2 (式中 η為 〇~17 之數目） ο —Η CH2j^-〇H3 (式中η為0~19之數目） ch3I ch2ch=ch2 # - oII -C—O—CH2一CH—CH2 o ch3II I 一〜 •C—CH—CH2 oII c- oII c-
OH •ch2-ch-ch2o一ch2-ch=ch2 OH
-CH2CH
〇 -c—nh-ch2-ch=ch o—ch2-ch=ch2 -ch2ch-ch2.o——ch2—ch=ch2 等。 84913-991018.doc -33- 1336345 就反應性變良好之觀點 中，至少一個為含有以 宜為以下述通式（I)之3個R1之 jfH2 C—- 更宜為3 所不之基4固以上且為碳數卜⑼之丄價的有機基 個R之中至夕一個為含有以下述通式(VH) R7 I (VE) CH2=c- (式中R表示氫原子或甲基）所示之基一個以上且為石炭數 1〜50之1價的有機基，最宜為3個尺1之中，至少二個為含有 以下述通式（VIII) R9 (VDI) CH2=i-r8一 (式中R8表示直接結合或碳數丨〜48之2價的有機基，R9表示 氫原子或甲基，複數之R8表示R9可為相異或亦可為相同）所 示之有機基。 以上述通式（VIII)之R8表示直接結合或碳數丨〜48之二價 的有機基，但就所得到之硬化物的对熱性可變得更高之觀 點’宜為直接結合或碳數1〜20之二價的有機基，更宜為碳 數1〜10之一價的有機基’更宜為直接結合或碳數】〜4之二價 的有機基。其中，較佳之R8的例子可舉出： S49I3-991018.doc -34- 1336345 —(CH2 ) (式中11為1~17之數目） 〇 (式中η為0〜16之數目） (式中η為0〜16之數目）
II C-hCH 0 I! -C— 0 η (式中η為0〜16之數目）
II / -C——NHfCH2-
OH ——ch2—CH-CH2一〇—CH2- · O—CH2 一CH=CH2 —ch2—ch-ch2—0—CH2- 等。 上述通式（VIII)之R8係就所得到之硬化物的化學上熱安 定性變得良好之觀點，宜為直接結合或含有二個以下之氧 原子且不含C、Η及0以外之元素作為構成元素之碳數1〜48 的二價有機基，更宜為直接結合或碳數1〜48之二價烴基。 其中，較佳之R8的例子可舉出： 84913-991018.doc -35- 1336345 -ch2- n (式中n為1~17之數目） ΟII -c-
CH (式中n為〇〜16之數目） o
(式中n為0〜16之數目） n II /
-c—O 十 CH onuc
CH
OH
I -CH2—CH-CH2—Ο—CH2~， Ο—CH2一CH=CH2
I —ch2—CH-CH2—〇—CH2- o 上述通式（VIII)之R9係表示氫原子或曱基，但就反應性變 良好之觀點，宜為氫原子。 但，在以上述通式（I)所示之有機化合物中，亦必須為於1 分子中至少含有2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵。就可 更提高耐熱性之觀點，更宜為於1分子中至少含有3個以上 與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物。 在以上述通式（I)所示之有機化合物的較佳具體例，可舉 例：三烯丙基三聚異氰酸酯、 [S] 84913-991018.doc -36- 1336345
Ο ΟγΝγΟ
Ο 等。為提高接著性，（Α)成分宜為三棘丙基二聚異氰酸西曰 84913-991018.doc •37- 1336345 (A)成分係就提高力學特性之觀點，宜為以下述通式（η) 所示之化合物。 R2 °rV° ⑻ 〇 (式中R2表示氫原子或不具有可矽氫化反應之官能基的有 機基。） 所謂可矽氫化反應之官能基係與SiH基具有反應性之碳-碳不飽和鍵或SiH基。 R係只要為氫原子或不具有上述官能基的有機基即可， 並無特別限定’但宜為氫原子或碳數1〜5 〇之一價的有機 基，更宜為氫原子或碳數丨〜別之一價的有機基，更宜為氫 原子或碳數1〜10之一價的有機基。具體上可舉出：烴基、 具有環氧基構造之有機基等。 以上述通式（II)所示之化合物無特別限定，但可舉例如下 述之化合物等。
84913-991018.doc -38-
1336345 以上述通式（II)所示之化合物尤宜為二烯丙基單縮水甘 油基三聚異氰酸酯、二烯丙基單甲基三聚異氰酸酯、二烯 丙基單乙基三聚異氰酸酯、二烯丙基單丙基三聚異氰酸 酯、二烯丙基單苯基三聚異氰酸酯、二烯丙基單苯甲基三 聚異氰酸酯。其中，就力學特性與接著性可併存之點，尤 宜為二浠丙基單縮水甘油基三聚異氰酸醋。 就力學特性與接著性之平衡觀點，以通式（II)所示之化合 物宜與其他種類之（A)成分混合而使用，其時，尤宜以通式 (II)所示之化合物占有（A)成分之20重量％以上。 為使接著性提昇與耐光性併存，（A)成分宜為三#丙基三 聚異氰酸酯與二烯丙基單縮水甘油基三聚異氰酸酯之混合 物。混合比可任意地設定，但為達成上述目的，宜為三烯 丙基三聚異氰酸酯/二烯丙基單縮水甘油基三聚異氰酸酯 (莫耳比）=9/1〜1/9，更宜為8/2-2/8，最宜為7/3〜3/7。 其次，說明有關第一之本發明（B)成分。 (B)成分係只要為1分子中至少含有2個之SiH基的化合物 84913-991018.doc •39- 丄项345 尸可，並無特別限定。例如記載於國際公開W〇 96/1 5 194 之化合物，可使用1分子中至少具有2個之SiH基者等。 就取得性而言’宜為1分子中至少具有2個之SiH基的鏈狀 及7或環狀有機聚矽氧烷。具體上，可舉例：
1000) c
1000) c-si-c H3 c
2
n' c 丨si丨 H o o o
H3 3-c3 Η 一 Η cl SIC
2 II
o == c .c " o o o
H3 Η3Ϊ.Η3 c—slc
£ o o 84913-991018.doc -40· 1336345
(m— 1 〜Ί 000、n=0〜Ί 000)
(m= 1 〜1000、n = 0〜1000〉
o <0卜 i c Isil°lS'IH
n o o o
(η = 2~10)
C6H5' _Sh-〇-H (n = 2〜10) 84913-991018.doc -41 - 1336345 更宜以下述通式（IX) 其中’就與（A)成分之相溶性佳之觀點
(IX) (式中R10表示石炭數i〜6之有機基，n表示3〜1〇之數目。）所示 幻分子中至少具有2個之SiH基的環狀有機聚矽氧烷。 甲基 以通式（IX)所示之化合物之取代基尺1()，宜為不含C、Η及 Ο以外之元素作為構成元素之取代基，更宜為烴基，最宜為 以通式（IX)所不之化合物，就溫$丨丨六p 就付到谷易性之觀點，宜為 1，3,5,7-四曱基環四矽氧烧。 W成分之分子量並無特別限^，適宜使用任意者，但就 更易顯現流動性而言，宜使用低分子量者。此時，較佳分 子量之下限為50’較佳分子量之上限為1〇〇，_，更宜為 1000，最宜為700 〇 (B)成分可單獨使用，亦可組合2種以上者而使用之。 就與（A)成分具有良好相溶性之觀點，及成分之揮發性 變低，來自所得到之組合物之釋氣問題不易發生之觀點， (B)成分係宜為使i分子中至少含有丨個與基具有反應性 之碳-碳雙鍵的有機化合物（…與丨分子中至少具有2個之“Η 基的鏈狀及/或環狀聚有機碎氧㈣)錢化反應而得到之 化合物。 ((a)成分） 84913-991018.doc [S] -42- 1336345 (α)成分係亦可使用上述之成分即i分子中至少含有2 個與SiH基具有反應性之碳_碳雙鍵的有機化合物（α”。若使 用（α 1)成分’所得到之硬化物的價橋密度會變高，易變成力 學強度很高之硬化物。 又，（〇0成分係亦可使用丨分子中至少含有丨個與SiH基具有 反應性之碳-碳雙鍵的化合物（〇12)。若使用（α2)成分，所得到 之硬化物易變成低彈性。 (α2)成分係只要為丨.分子中含有丨個與SiH基具有反應性之 碳-碳雙鍵的化合物即可，並無特別限定。就⑺）成分與（A) 成分相溶性變佳之觀點’係宜為有機化合物，更宜為聚矽 氧烷-有機封端共聚物或聚矽氧烷_有機接枝共聚物等之含 有矽氧烷單元（Si_0_Si)的化合物以外者最宜為以不含有 C、H、N、Ο、8及_素以外之元素作為構成元素的化合物。 與（α2)成分之SiH基具有反應性之碳·碳雙鍵的結合位置 並無特別限定，而亦可存在於分子内等。 〇2)成刀之化σ物係可分類成聚合體系之化合物與單體 系之化合物。 聚合體系化合物並無特別限定，但可舉例如：聚石夕氧院 系m以旨系、聚芳酸醋系、聚碳酸醋系、飽和烴 系、不飽和烴系、聚丙烯酸酯系 '聚醯胺系、酚-甲醛系(酚 樹脂系）、聚醯亞胺系之化物等。 體系化合物並無特別限^，但可舉例如㈣、雙齡系、 本 '奈專之芳香族煙糸·灰•仙 Tffi. U, 二糸，鏈狀、ί衣狀4之脂肪族烴系；雜 環系之化合物夕酮系之化合⑯；此等之混合物等。 84913-991018.doc •43- 1336345 與（α2)成分之SiH基具有反應性的碳_碳雙鍵並無特別限 疋，但，就反應性而言，宜為以下述通式（V) R5 CH2=C 〜 （V) (式中R5為氫原子或甲基）所示之基。以上述通式為⑺所示 之基中，就原料取得性而言，尤宜以所示之基。 Η CH2=i—— 進而與（α2)成分之SlH基具有反應性之碳-碳雙鍵，係就 硬化物之耐熱性高之點而言，宜為於環内具有以下述通式 (VI)所示之部分構造的脂環式之基。 、c II.C, (VI) 6 (式中’ R6為氫原子或甲灵.&上 ^ ^ T暴，2個R可為相同，亦可為相異） 其中’就原料之取得容县枓 > 付合易性而5，宜為於環内具有以下式 所不之部分構造的脂環式之基。 ,Η Η m 84913-9910l8.doc -44-
II 1336345 上述2價以上之取代基並無特別限定，但，宜為碳數〇〜1〇之 代基就（B)成分與（A)成分相溶性變佳之點，更宜為不含 C'H、N、〇、S及鹵素以外之元素作為構成元素的取代基。 上述2價以上的取代基之例可舉出：Ο II —〇·—0 · Ό一 , Ο -C- 〇 II 一~〇—C—〇——. 〇 0“一.一 一，Η Η s ous«o CH3lrCH3
o 3 - 3 F I F ol^no
(式中η為1〜10之數目。） (式中η為〇〜4之數目。） 84913-991018.doc -45·
(式中η為0〜4之數目。） 又，亦可為所例示之2價以上的取代基之2個以上藉共價鍵 連接’而構成1個之2價以上的取代基。 〃 共價鍵結於（《2)成分之骨架部分之基的例可舉出：乙烯 稀丙基、甲代稀丙基、丙稀基、甲基丙稀基、2_經基稀 丙基氧）丙基、2-烯丙基苯基、3-烯丙基苯基、4-烯丙基苯 基2、（烯丙基氧）苯基、3_(烯丙基氧）苯基、4 (烯丙基氧） 苯基、烯丙基氧）乙基、2,2-雙（烯丙基氧甲基）丁基、3_ 烯丙基氧-2,2-雙（烯丙基氧甲基）丙基、 —^CH - CH2—Ο^ΌΗ2—CH=CH2 (η表示可滿足5 2之數。） ^R-〈 一CH2~CH=CH2 (R係選自 ch2- ch3 一C' ch3 cf3 一c一 I cf3 o II 一s— II 0 之2價的基。）
84913-991018.doc
[SI -46 (α2)成分之具體例可舉出：丙烯、m w烯、1-己 庚稀、卜辛烯、^婦叫-葵烯、卜十一烧烯、卜十二 烧婦、出光化學石油公司製Linearen、4,4二甲基小戍稀、 曱基1己烯2,3,3-二甲基小丁婦、2,4,4三甲基心·戊稀 等之鏈狀脂肪族烴系化合物類、環己烯、甲基環己烯、亞 甲基環己炫、工郎，2，1]庚稀、乙又環己烧、乙稀基環己 人烯（Camphene)、Carene、α·获締（pinene)、β 蔽烯等 之環狀脂肪族烴系化合物類、苯乙埽、α·甲基苯乙烯、印 稀⑽叫、烯丙基苯、4_苯基小丁稀等之芳香族煙系化合 物類、烧基婦丙基鱗、稀丙基苯基喊等之稀丙基醚類、甘 油單稀丙基轉、乙二醇歸丙基鍵、4·乙烯基〇二氧戊環_2_ 酮等之脂肪族系化合物類' U.二甲氧基_4•烯丙基苯、鄰_ 烯丙基本等之芳香族系化合物類、單烯丙基二苯甲基三聚 異氰酸醋、單烯丙基二縮水甘油基三聚異氛酸醋等之取代 三聚異氰酸醋類、乙稀基三甲基石夕氧烧、乙稀基三甲氧基 石夕乳烧、乙婦基三苯基石夕氧炫等之石夕嗣化合物等。 進一步，（(Χ2)成分亦可舉例：單末端烯丙基化聚環氧乙 $、單末端烯丙基化聚環氧丙烷等之聚醚系樹脂；單末端 稀丙基化聚異丁稀等之煙系樹脂；單末端烯丙基化聚丙歸 酉义丁自曰、單末端烯丙基化聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯系樹 脂；於單末端具有乙烯基之聚合物或寡聚物類等。’、 構造係可為線狀亦可為分枝狀，分子量無特別限定，可 使用各種〃子量分布亦無特別限定，但，就混合物之為 度變低且成形性易變良好之點，分子量分布宜為3以下，更 84913-99I018.doc •47· 宜為2以下，最宜為1.5以下。 —㈣成分之麵轉移溫度存在時，對於此等亦無特別限 疋可使用各種，但就所得到之硬合物易變強勃之點，玻 璃轉移溫度宜為_°C以下，更宜為听以下，最宜為代 以下。較佳之寡聚物或寡聚物之例可舉出：聚丙烯酸丁酯 等。反之，但就所得到之硬合物的耐熱性變高之點，玻璃 轉移溫度為戰以上，宜為⑽以上，更宜為赋以 上，最宜為17(TC以上。 玻璃轉移溫度在動態黏彈性測定中，可求出⑽顯示極大 之溫度。 («2)成分係就所得到之硬合物的耐熱性 化合物。㈣’碳數之下限為7’較佳之碳數上限為：〇& («2)成分係亦可具有與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵以 外之活應，m上述反應性基並無特❸n但可舉例： 環氧基、職、自由基聚合性不鮮基、絲、異氛酸醋 基、羥基、烷氧基甲矽烷基等。具有上述反應性基時，所 得到之硬化性組合物的接著性易變高，所得到之硬化物的 強：易1高。就接著性可變得更高而言，上述反應性基之 中且為％氧基。在所得到之硬化物的耐熱性易變高之點 中且使上述反應性基平均而於1分子中具有i個以上。具 體上係可舉例·單稀丙基二縮水甘油基三聚異氰酸醋、烯 丙基縮水甘油㈣、丙烯氧基乙基甲基丙烯㈣、丙烯氧 基乙基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基矽氧烷等。 (〇0成分可單獨使用，亦可組合2種以上而使用之。 84913-991018.doc -48- 1336345 ((β)成分） (β)成分係於1分子中至少具有2個之SiH基的鏈狀及/或環 狀之聚有機矽氧烷。具體上，可舉例： ο丨S丨ο ch3 / c6h5 \ CH3 CH3-甲-0~Si-0-1—Si-CH3 CH3 \ H /n CH3 (n = 2~1000)
(m = 2〜1000、π=0〜1000)
(m = 2〜1000、n = 0〜1000)
c-si-c -3 c
(m = 2〜Ί 000、n = 0〜1000)
(m = 1 ~1 000, n = 0~1000) 84913-991018.doc • 49· ΊΓ33634Γ — c—s'lc i
(m= 1 〜1000、n=0〜1000)
(m=1 〜1000、η=0〜1000) Η
I-C-CH3C
clsilcΗ-
c6lsi丨 ο 丨si-丨 Η αιεί-ιοιεΐ-ΙΗ
3-h3 Η - Η clsilc II η )/ ο ο
\Jr ο ο
(n = 2 〜10)
[SI 84913-991018.doc -50- 1336345 就與（〇0成分之相溶性易變佳之觀點，宜以下述通式（ιχ
(式中R表示碳數1~6之有機基，η表示3〜1〇之數目。）所示 且1分子中至少具有3個之SiH基的環狀聚有機石夕氧烧。 以通式（IX)所示之化合物之取代基以(），宜為不含匸、η及 0以外之元素作為構成元素之取代基，更宜為烴基，最宜為 甲基。 以通式（IX)所示之化合物’就得到容易性等而古，宜為 1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷。 (β)成分可單獨使用’亦可組合2種以上者而使用之。 (Β)成分係就提高力學特性之觀點’宜為使以下述通式 (III) R3 〇νΝ^Ο (Η) Ο (式中R3表示氫原子或不具有可化反應之官能基的有機基。) 於！分子中至少具有2個之SiH基的化合物進行矽氫化反應 而得到之化合物及/或下述通式（IV) R4 〇γΝ^〇 ^/NyN、r4 (IV) Ο 84913-991018.doc -51 - 1336345 (式中^示氫原子或不具有^氫化反應之官能基的有 機基，各別之R4係可為相同或相異。⑷分子中至少具有^ 個之SiH基的化合物進行錢化反應而得到之化合物。 所謂可梦氫化反應之官能基係指與SiH基具有反應性之 碳-碳不飽和鍵或SiH基。 R3及R4只要為氫原子或不具有上述官能基的有機基即 可，並無特別限定，但宜為氫原子或碳數卜咒之一價的有 機基，更宜為氫原子或碳數丨〜⑼之一價的有機基，更宜為 氫原子或碳數1〜ίο之一價的有機基。具體上可舉出：烴基、 具有環氧基構造之有機基等。 以上述通式（III)所示之化合物無特別限定，但可舉例如 下述之化合物等。
84913-991018.doc -52· 1336345 其中，從力學特性與接著性可併存之點，尤宜為二烯丙基 單縮水甘油基三聚異氰酸酯。 以上述通式（IV)所示之化合物無特別限定，但可舉例如 下述之化合物等。
其中，從力學特性與接著性可併存之點，尤宜為單烯丙 基二縮水甘油基三聚異氰酸自旨。 使以上述通式（III)所示之化合物與夕氫化反應、且於1分 子中至少具有2個之SiH基的化合物係可舉例上述者。 使以上述通式（IV)所示之化合物與叾夕氫化反應、且於1分 84913-991018.doc -53- 1336345 子中至少具有3個之SiH基的化合物係宜為鏈狀及/或環狀 聚有機矽氧烷，具體上可舉例下述所示構造之化合物。 -3 c
1000) ch3 / c6h5 \ CH3 ΟΗβ-Si-O-r^Si—O-!Si-CH3 CH3 \ H /n CH3 (n=3〜1000) clsilc H3 c
(m = 3〜1〇〇〇、n=0〜1000)
c-si—c -3 C
(m=3〜1〇〇〇、n=Q〜1000)
(m = 3〜1000、n = 0〜1000)
(m = 1 〜1 000、n=0〜1 000)
[SI 84913-991018.doc -54- 1336345
84913-991018.doc -55 1336345 ♦ « 就與以上述通式（ιν)所示之化合物的相溶性易變佳之觀 點’宜以上述通式（IX)所示、且1分子中至少具有3個之Siii 基的環狀聚有機矽氧烷。 (α)成分與（β)成分之反應物g卩成分之例，可舉出：雙紛 A二烯丙基醚與ι，3,5,7-四曱基環四矽氧烷之反應物、乙稀 基環己烯與1，3,5,7-四甲基環四石夕氧烧之反應物、二乙烯基 苯與1，3,5,7-四曱基環四矽氧烷之反應物、二環戊二烯與 1，3,5,7-四曱基環四矽氧烷之反應物、烯丙基縮水甘油基醚 與1’3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、α_甲基苯乙烯與 1，3,5,7-四曱基環四矽氧烷之反應物、三烯丙基三聚異氰酸 酯與1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、二烯丙基單縮水 甘油基三聚異氰酸酿與1四甲基環四石夕^烧之反應 物、一烯丙基單甲基三聚異氰酸酯與四甲基環四矽 氧烷,反應物、二烯丙基單乙基三聚異氰酸酯與四 甲基環四梦氧燒之反應物、二稀丙基單丙基三聚異氰酸醋 與M，5,7·四甲基環四矽氧烷之反應物、二烯丙基單苯基三 聚異氰酸S旨與1357τ7π®«· ® ^ — ，，，曱基1哀四矽氧烷之反應物、二烯丙 基單苯f基三聚異氰酸 a/、i，3,5,7-四甲基裱四矽氧烷之反 :严丙基一縮水甘油基三聚異氰酸酯與込3,5,7-四甲 Γ:;:=之反應物、單婦丙基二甲基三聚異氰酸醋與 ，3,5,7-四f基環四矽氧烷 異氰酸酿與… ㈣丙基二乙基三聚 二丙基三聚異氰酸酯早烯丙基 物、單婦丙基二苯m:四甲基環四石夕氧貌之反應 土 —聚異氰酸酯與1，3,5,7-四尹基環四 S] 849I3-991018.doc -56- 1336345 矽氧烷之反應物。就耐熱性、耐光性之點，宜為三烯丙基 三聚異氰酸酯與1,3,5,7-四曱基環四矽氧烷之反應物。就高 韌性、高透明性之點，宜為二烯丙基單縮水甘油基三聚異 -氰酸酯與1,3,5,7-四曱基環四矽氧烷之反應物、單烯丙基二 ， 縮水甘油基三聚異氰酸酯與1,3,5,7-四曱基環四矽氧烷之反 應物。就高韌性、接著性之點，宜為二烯丙基單縮水甘油 基三聚異氰酸酯與1,3,5,7-四曱基環四矽氧烷之反應物、單 烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯與1,3,5,7-四甲基環四矽 氧烧之反應物。 ((a)成分與（β)成分之反應） 說明有關一使用可使（a)成分與（β)成分進行矽氫化反應 而得之化合物作為（Β)成分的情形下，（a)成分與（β)成分之矽 氫化反應。 又，若使（a)成分與（β)成分進行矽氫化反應，有時可得到 含有本發明之（Β)成分的複數化合物之混合物，但不從此分 離（Β)成分而直接使用混合物亦可製成本發明之硬化性組 合物。 使〇)成分與（β)成分進行碎氫化反應時之（a)成分與（β)成 分之混合比率並無特別限定，但，考慮所得到之（Β)成分與 (Α)成分之矽氫化所得到的硬化物強度時，宜（Β)成分之SiH 基很多，故所混合之（a)成分中具有與SiH之反應性的碳-碳 雙鍵之總數（X)與所混合之（β)成分中之SiH基的總數（Y)之 比，宜為Y/X22，更宜為Y/X23。就（B)成分與（A)成分之 相溶性易變得更佳而言，宜為10 g Y/X，更宜為5 2 Y/X。 84913-991018.doc -57- 1336345 使（α)成分與（β)成分進行矽氫化反應時，亦可使用適當的 觸媒。觸媒係只要具有矽氫化反應之觸媒活性即可，並無 特別限定，但，可舉例如：白金之單體、氧化鋁、氧化矽、 碳黑等之擔體上擔持著固體白金者、氯化白金酸、氯化白 金酸與醇、醛、酮等之錯合體、白金-烯烴錯合體（例如， Pt(CH2=CH2)2(PPh3)2、Pt(CH2=CH2)2Cl2)、白金-乙烯基矽氧 烷錯合體（例如，Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)n、Pt[(MeViSiO)4]m)、 白金-膦錯合體（例如Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4)、白金-亞磷酸酯 錯合體（例如，Pt[P(OPh)3]4、Pt[P(OBu)3]4)(式中，Me 為甲 基' Bu為丁基、Vi為乙烯基、Ph為苯基，η、m為整數）、二 羰基二氣白金、卡路修德（Karstedt)觸媒、阿西比（Ashby)之 美國專利第3159601號及3159662號說明書中所記載之白金-烴複合體、拉默（Lamoreaux)之美國專利第3220972號說明書 中所記載之白金醇鹽觸媒等。進一步，默迪（Modic)之美國 專利第3516946號說明說中所記載之氣化白金-烯烴複合體 亦可用於本發明中。 白金化合物以外之觸媒例可舉出：RhCl(PPh)3、RhCh、
RhAl203、RuC13、IrCl3、FeCl3、A1C13、PdCl2-2H2〇、NiCl2、
TiCl4 等。 此等之中，就觸媒活性而言，宜為氣化白金酸白金-烯煙 錯合體、白金-乙烯基矽氧烷錯合體等。上述觸媒可單獨使 用，亦可併用2種以上。 觸媒之添加量並無特別限定，但，因具有充分的硬化性、 且可抑制硬化性組合物之成本至比較低，故較佳的添加量 84913-991018.doc -58- 1336345 下限係相對於（β)成分之8汨基丨莫耳為丨〇·8莫耳、更佳係丨〇·6 莫耳，較佳之添加量上限係相對於（Ρ)成分之3111基丨莫耳為 itr1莫耳’更佳為10·2莫耳。 在上述觸媒中可併用助觸媒，可舉例如：三苯基膦等之 膦系化合物、二甲基馬來酸酯等之丨，2_二酯系化合物、2_ 經基-2-甲基-i_丁炔等之炔醇系化合物、單體之硫黃等硫黃 系化合物、三乙胺等之胺系化合物等。助觸媒之添加量並 無特別限定，但，相對於上述觸媒丨莫耳之較佳添加量下限 為1〇莫耳，更宜為ίο1莫耳，較佳之添加量上限為1〇2莫 耳，更佳為1 〇莫耳。 反應時之（α)成分、（β)成分及觸媒的混合方法可選取各種 方法，但，較佳係將觸媒混合於（α)成分而成者混合於（ρ)成 刀中之方法。於（α)成分與（β)成分之混合物中混合觸媒之方 法時，很難控制反應。選取在混合（β)成分與觸媒而形成者 之中混合（α)成分的方法時，觸媒的存在下（ρ)成分與混入之 水分具有反應性，有時會變質。 反應溫度可有各種設定’但’較佳之溫度範圍的下限為 30°C、更佳為50°C ’較佳之溫度範圍的上限為2〇〇。(：，更宜 為150°C。若反應溫度低，用以使之充分反應之反應時間會 變長’若反應溫度很高，則不實用。反應亦可在一定的溫 度下進行’但依需要亦可多階段或連續地使溫度變化。 反應時間、反應時之壓力亦依需要，可有各種設定。 於石夕氫化反應時亦可使用溶劑。可使用之溶劑只要不妨 礙矽氫化反應即可，並無特別限定，具體上若例示可適宜 84913-991018.doc -59- 1336345 地使用苯、曱苯、己烷、庚烷等之羥系溶劑、四氫呋喃、 二氧雜環己烧、U3-二氧雜環戊炫、二乙基醚^之鍵系 溶劑、丙酮、甲乙酮等之酮系溶劑、氯仿、- 八 _ —虱甲院、1，2- 二氯乙烷等之鹵系溶劑。溶劑亦可形成2種類 劑而使用。溶劑宜為甲苯、四氫呋喃、1 3 _ ‘ n I，3-—氧雜環戊烷、 氯仿。亦可適當設定所使用之溶劑量β 亦可使用各種添加劑。 其他，為控制反應性之目的等， 使（α)成分與（β)成分反應後，亦可除去溶劑、未反應之（α) 成分及/或（β)成分。藉由除去此等之揮發成分，因所得到之 (Β)成分不具有揮發成分，與（Α)成分之硬化時，揮發成分所 引起的氣孔、龜裂之問題很難發生。除去之方法，可舉例· 減壓脫氣之外，尚有以活性碳' 矽酸鋁、氧化矽凝膠等之 處理等。減壓脫氣時，宜在低溫下處理。此時之較佳溫度 上限為HHTC，更宜為6(TC。若在高溫進行處理亦伴隨= 黏等之變質。 (Α)成分與（Β)成分之混合比率係只要不喪失必要的強度 即可，並無特別限定，但，（…成分中之sm基的數目對 (Α)成分中之碳-碳雙鍵數目（Χ)之比，宜為3.〇2γ/χ2〇 5， 更宜為2.5^ Y/Xg 0.7，最宜為2.0g γ/χ^ 〇 8 ,尤宜為 1.80 2 Y/X2 0.9。3.0<Y/X之時，無法得到充分的硬化性， 而不能獲得充分強度，當Υ/χ<0.7時，碳_碳雙鍵會過剩， 造成著色的原因。 其次’說明有關第1之本發明的（c)成分。 (C)成分即矽氫化觸媒，係只要具有矽氫化反應之觸媒活 [S] 84913-991018.doc -60· 1336345 性即可，並無特別限定，但，可舉例如：白金之單體、氧 化鋁、氧化矽、碳黑等之擔體上擔持著固體白金者、氣化 白金酸、氯化白金酸與醇、醛、酮等之錯合體、白金-烯烴 錯合體（例如，Pt(CH2=CH2)2(PPh3)2、Pt(CH2=CH2)2Cl2)、白 金-乙烯基矽氧烷錯合體（例如，Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)n、 Pt[(MeViSiO)4]m)、白金-膦錯合體（例如 Pt(PPh3)4、 Pt(PBu3)4)、白金-亞構酸酯錯合體（例如，Pt[P(OPh)3]4、 Pt[P(OBu)3]4)(式中，Me為曱基、Bu為丁基、Vi為乙烯基、 Ph為苯基，η、m為整數）、二羰基二氯白金、卡路修德 (Karstedt)觸媒、阿西比（Ashby)之美國專利第3159601號及 3159662號說明書中所記載之白金-烴複合體、拉默 (Lamoreaux)之美國專利第3220972號說明書中所記載之白 金醇鹽觸媒等。進一步，默迪（Modic)之美國專利第35 16946 號說明說中所記載之氣化白金-烯烴複合體亦可用於本發 明中。 白金化合物以外之矽氫化觸媒例可舉出：RhCl(PPh)3、 RhCl3、RhAl203、RuC13、IrCl3、FeCl3、A1C13、PdCl2«2H20、 NiCl2、TiCl4等。 此等之中，就觸媒活性而言，宜為氯化白金酸白金-烯烴 錯合體、白金-乙烯基矽氧烷錯合體等。上述矽氫化觸媒可 單獨使用，亦可併用2種以上。 石夕氫化觸媒之添加量並無特別限定，但，因具有充分的 硬化性且可抑制硬化性組合物之成本至比較低，故較佳的 添加量下限係相對於（B)成分之SiH基1莫耳為1(Τ8莫耳、更 84913-991018.doc -61 - 1336345 佳係10 6莫耳，較佳之添加量上限係相對於（B)成分之SiH基 1莫耳為10·1莫耳，更佳為1〇-2莫耳。 其次’說明有關第一之本發明的（D)成分。 (D)成分為矽烷偶合劑及/或含環氧基化合物❶上述矽烷偶 合劑係只要於分子中分別至少具有丨個與有機基具有反應 I生之S旎基與水解性矽基之化合物即可，並無特別限定。 與有機基具有反應性之官能基並無特別限定，就處理性之 點，宜為至少丨個官能基選自環氧基、甲基丙烯基、丙烯基、 異氰馱g曰基、二聚異氰酸酯基、乙浠基及胺基甲酸酯基所 構成之群中，就硬化性及接著性之點，尤宜為環氧基、曱 基丙烯基、丙烯基《水解性矽基並無特別限定，但就處理 性而5，且為烷氧基曱矽烷基，就反應性而言，尤宜為甲 氧基甲矽烧基、乙氧基甲矽烷基。 較佳之㈣偶合劑可例示：3_環氧丙氧基丙基三甲氧基 石夕院、3·環氧丙氧基丙基三乙氧基⑦烧、2_(3,4_環氧基環己 基）乙基三甲氧基残、2_(3,4_環氧基環己基）乙基三乙氧基 石夕院等之具有環氧基㈣氧基㈣類；3甲基丙烯氧基丙 基三甲氧基石夕烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3_ 丙稀氧基丙基三甲氧基錢、3_丙烯氧基丙基三乙氧基石夕 烧、曱基丙職基甲基三甲氧基㈣ '甲基丙烯氧基甲基 三=氧基找、丙職基甲基三甲氧基錢、丙烯氧基甲 土乙氧基夕烧等之具有T基丙稀基或丙稀基之烧氧基石夕 烷類。 可有各種設定，但 [ 石夕烧偶合劑之添加量並無特別限定 S4913-991018.doc ^ 1336345 相對於【（A)成分+(B)成分】⑽重量份之較佳添 -重量份，更宜為。.5重量份，較佳添加量之上限為5。重: 伤’更且為25重量份。若添加量很少，很難顯現接著性改 良效果’若添加量很多，有時會對硬化物物性有不良影塑。 含環氧基化合物並無特別㈣’但，可舉例如··使祕 清漆紛型環氧樹脂、雙苯基型環氧樹脂、二環戊二稀型環 氧樹脂、雙_二縮水甘油基轉、雙齡A二縮水甘油基鍵衣 2”縮水甘油基氧環己基)丙炫、认環氧基環己基甲 基-3,4-環氧基環己烧幾酸@旨、乙烯基環己婦二氧化物、 2_(3,4-環氧基環己基)_5,5冬(3,4_環氧基環己烷Η，、二氧 雜環己烷、雙（3,4_環氧基環己基）己二酸醋、^-環丙烷二 羧酸雙縮水甘油基酯、三縮水甘油基三聚異氰酸醋、單烯 丙基二縮水甘油基三聚異氰酸醋、二烯丙基單縮水甘油基 三聚異氰酸酯等之環氧樹脂，以六氫無水苯二曱酸、甲基 六虱無水苯二曱酸、三烷基四氫無水苯二甲酸、氫化甲基
Nadic酸無水物等之脂肪酸無水物硬化者；雙酚a型環氧= 月曰，雙酚F型環氧樹脂；四溴雙酚八之縮水甘油基醚等的溴 化環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚八環氧丙烷加成物 之縮水甘油基醚等的縮水甘油基醚型環氧樹脂；芳香族羧 酸與表氣醇之反應物、芳香族酸之氫添加物與表氯醇之反 應物等的縮水甘油基酯型環氧樹脂；Ν，Ν_:縮水甘油基苯 二胺、Ν，Ν -二縮水甘油基·鄰_曱苯胺等之縮水甘油基胺型環 氧樹脂；胺基曱酸酯變性環氧樹脂；氫添加雙酚Α型環氧樹 脂； 84913-991018.doc • 63 - 1336345
Η R為烷基或三羥甲基丙烷殘留基 η為1~20之整數/ η 等之脂環式系環氧樹脂；三縮水甘油基三聚異氰酸酯；聚 烷撐二醇二縮水甘油基等之多元醇的縮水甘油基醚類、障 849J3-992018.doc -64- 1336345 礙烯里環氧;Μ·月曰，石油樹脂等之不飽和聚合體的環氧化物 等。環氧化合物或依需要硬化劑可分別單獨使用，亦可組 合2種類以上使用之。 含裱氧基化合物之添加量並無特別限定，可有各種設 疋’但相對於【（A)成分+(Β)成分】1〇〇重量份之較佳添加量 下限為0.1重量份，更宜為〇5重量份，較佳添加量之上限為 二重量份’更宜為25重量份。若添加量很少，很難顯現接 著性改良效果，若添加#很多，有時會對硬化物物性有不 良影響。 石夕炫偶合劑可單獨使用，亦可組合2種類以上使用之。含 環氧基化合物可單獨使用，亦可組合2種類以上使用之。 又，亦可併用矽烷偶合劑與含環氧基化合物。 其次，說明有關第一之本發明的（Ε)成分。 ⑻成分即耗醇縮合觸耗只要具有水解μ美之縮 合反應的觸媒活性即可，並無特別限定，但其中，從可提 高接著性及域安定性之點，宜為有仙化合物、卿醋、 鈦糸化合物。就硬化時及高溫下之著色性很低而言，尤宜 為有機鋁化合物、硼酸酯，更宜為硼酸酯。 矽烷醇縮合觸媒之使用#並無特別限定，可有各種# 但相對於⑼成分_重量份之較佳添加量下限為〇ι重又 :伤’更宜為i重量份，較佳添加量之上限為5〇重量 且為30重量份。若添加量彳艮少，絲顯現接著性改良, 若添加量很多’有時會對硬化物物性有不良影響。 上述有機銘化合物並無特別限定，可舉例如曰：三甲氧基 84913-991018.doc •65- Ί136345 在呂、三乙氧基銘、二異丙乳基紹、三正丙氧基紹、第二丁 氧基铭二異丙氧化物、铭二第二丁氡化物等之紹醇鹽化合 物；環烷酸、硬脂酸、辛酸、安息香酸等之有機酸的鋁鹽； 在呂乙基乙醯基乙酸s旨二異二異丙酸醋、銘乙基乙酿基乙酸 西曰—異·一異丁酸醋、銘二（乙基乙酿基乙酸§旨）、紹雙乙基乙 醯基乙酸酯單乙醯丙酮配位基、鋁三（乙醯丙酮配位基）、銘 螯合物Μ(川研Fine Chemical製、烧基乙醯基乙酸醋紹二異 丙氧化物）等之銘螯合化合物等。就反應性、與基材之接著 性、密著性的觀點，宜為紹螯合化合物及紹醇鹽化合物， 就與矽氫化硬化反應之相容性’更宜為鋁三（乙基乙醯基乙 酸酯）。 上述硼酸酯並無特別限定，但宜為以下述通式（X)或（χι) 所示之化合物。 B(〇Ru)3 (X) B(OCORn)3 (XI) (式中，R11表示碳數卜牝之有機基（較佳係不含有c、η及〇 以外之元素作為構成元素之基、更佳係烴基），複數之Rl 1 可為相同亦可為相異。） 删酸S旨之具體例可舉出：硼酸三_2_乙基已基酯、硼酸三 正十八烧、硼酸三正辛酯、硼酸三苯基酯、三亞曱基硼 酸、二（二甲基甲石夕烧基）棚酸酯、糊酸三正丁醋、硼酸三 -第二丁酷、爛酸三-第三丁酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丙 醋、删酸三烯丙酯、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、硼酸甲氧 基乙氧化物等。 [S] 84913-991018.doc -66- 1336345 就取得性而言，宜為硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三 正丁酯、更宜為硼酸三曱酯。 就可抑制硬化時之揮發性而言，宜為棚酸三正十八烧 酯、硼酸三正辛酯' 硼酸三苯基酯、三亞曱基硼酸酯、三（三 曱基甲矽烷基）硼酸酯、硼酸三正丁酯、硼酸三-第二丁酯、 棚酸三-第三丁醋、蝴酸三異丙g旨、侧酸三正丙醋、棚酸三 烯丙酯、硼酸甲氧基乙氧化物等，進一步宜為硼酸三正十 八烷酯、硼酸三-第三丁酯、硼酸三苯基酯、硼酸三正丁酯。 就揮發性之抑制、作業性而言，宜為硼酸三正丁酯、硼 酸三異丙酯、硼酸三正丙酯，進一步宜為硼酸三正丁酯。 就在高溫下之著色性很低而言，宜為蝴酸三乙酯，進一 步宜為硼酸三甲酯。 上述鈦系化合物並無特別限定，但可舉例：四異丙氧基 鈦、四丁氧基鈦等之四烧氧基鈦類；鈦四乙醯丙酮配位基 等之鈦螯合物類；具有氧醋酸或乙二醇等之殘留基的一般 鈦酸酯偶合劑等。 (E)成分可單獨使用，亦可組合2種類以上使用之 其次，說明有關第一之本發明的任意成分。 本發明之硬化性組合物依需要亦可含有： 物 :矽烷醇源化合
外線吸收劑； 收劑；接著性改良劑等。 熱
84913-991018.doc -67- 1336345 高及/或安定化。上述矽烷醇源化合物並無特別限定，但可 舉例如三苯基矽烷醇、二苯基二羥基矽烷等之矽烷醇化合 物、二苯基二甲氧基矽烷、四曱氧基矽烷、曱基三曱氧基 矽烷等之烷氧基矽烷類等。 使用矽烷醇源化合物時之使用量並無特別限定，可有各 種設定，相對於（D)成分100重量份之較佳添加量下限為0·1 重量份，更佳為1重量份，較佳添加量之上限為5 0重量份、 更佳為30重量份。若添加量很少，很難顯現接著性改良效 果，若添加量很多，對硬化物物性有不良影響。 上述矽烷醇源化合物可單獨使用，亦可2種以上併用。 於本發明之硬化性組合物中調配羧酸類及/或酸無水物 類，可提高（D)成分所產生之效果，並可謀求接著性之更進 一步提高及/或安定化。上述羧酸類及酸無水物類並無特別 限定，可舉例如：
HOOC
COOH (η為0~30之數目。） CH3-(-CH2-)^COOH, Gh^CH+CH〗·)·^~C00H ,
COOH
HOOC
COOH V^YTTT^C00H COOH · COOH Η Ο O C HOOC 扩0
COOH COOH
Jy-cooh
HOOC-^r^^COOH
COOH
ί SI 84913-991018.doc -68- 1336345 HOCn
COOH COOH
COOH
HOOC HOOC
COOH COOH
HOOC HOOC
COOH COOH COOH 2-乙基已酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸、曱基環己烷二 羧酸、四氫笨二曱酸、甲基四氫苯二甲酸、曱基High mic 酸、二環【2,2,1】庚烷二羧酸、氫化甲基Nadic酸、馬來酸、 乙炔二羧酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、安息香酸、 羥基安息香酸、桂皮酸、苯二曱酸、偏苯三酸、均苯四甲 酸、莕羧酸、莕二羧酸、此等之單獨或複合酸無水物等。 上述羧酸類及酸無水物類之中，具有矽氫化反應，來自 硬化物之滲出的可能性很少，就難損及所得到硬化物之物 性而言，宜為一含有與SiH基具有反應性之碳-碳雙i建者。 較佳之羧酸類及酸無水物類可舉例如：
四氫對苯二甲酸、曱基四氫苯二曱酸、此等之單獨或複合 酸無水物等。 使用上述羧酸類及/或酸無水物類時之使用量並無特別 84913-991018.doc -69- 1336345 限定’可有各種設定，但相對於（D)成分1〇〇重量份之較佳 添加量下限為0.1重量份，更宜為1重量份，較佳添加量之上 限為50重里伤’更且為1〇重量份。若添加量很少，很難顯 •現接著性改良效果，若添加量很多，有時會對硬化物物性 有不良影響。 上述羧酸類及/或酸無水物類可單獨使用，亦可2種以上 併用。 在本發明之硬化性組合物中，就改良保存安定性之目 的，或，調整在製造過程中之矽氫化反應的反應性之目的， 可調配硬化延遲劑。硬化延遲劑並無特別限定，但可舉例 如：含有脂肪族不飽和鍵之化合物、有機磷化合物、含硫 化合物、含氮化合物、錫系化合物；有機過氧化物等。 含有脂肪族不飽和鍵之化合物，可例示：2_羥基_2曱基 -3-丁炔、2-羥基-2-苯基-3-丁炔、1-乙炔基環己烷醇等之 炔丙基醇類、烯-炔化合物類、二曱基馬來酸酯等之馬來酸 醋類等。有機填化合物可例示：三苯基膦等之三有機基磷 類、二有機基膦類、有機基磷類、三有機基亞磷類等。含 硫化合物可例示單體硫、有機基硫醇類、二有機基硫醚類、 硫化氫、苯並噻唑、苯並噻唑二硫醚等。含氮化合物可例 示胺、1〜3級烷基胺類、芳基胺類、尿素、聯胺等。錫系化 合物可例示齒化第一錫2水和物、羧酸第一錫類等。有機過 氧化物可例示二-第三丁基過氧化物、二異丙苯過氧化物、 過氧化苯甲醯，過安息香酸第三丁酯等。 上述硬化延遲劑之中，從延遲活性良好且原料獲得性佳 [S] 84913-991018.doc •70- 1336345 之觀點，宜為苯並嗟嗤"塞。坐、二f基馬來酸醋、2•經基_2_ 甲基-3-丁炔、1_乙炔基_丨_環己醇。 上述硬化延遲劑之添加量並無特別限定，可有各種設 定，但相對於矽氫化觸媒！莫耳之較佳添加量下限為^丨莫 耳，更宜為為1莫耳、較佳添加量之上限為1〇3莫耳、更宜 為50莫耳。 又，此等硬化延遲劑可單獨使用，亦可2種以上併用。 本發明之硬化性組合物就改質特性等之目的，亦可調配 熱硬化性樹脂。上述熱硬化性樹脂並無特別限定，但可舉 例如氰酸酯基酯樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺、胺基曱酸酯樹 脂、雙馬來醯亞胺樹脂等。 上述熱硬化性樹脂之添加量無特別限定，但，較佳之使 用量下限為硬化性組合物全體之5重量％，更宜為1〇重量 %，較佳使用量上限為硬化性組合物中之5〇重量〇/〇，更佳為 30重量％，若添加量很少，报難得到接著性等目的之效果， 若添加量很多，易變脆。 上述熱硬化性樹脂可單獨使用，亦可組合複數者而使用。 將上述熱硬化性樹脂調配於本發明之硬化性組合物時， 可使熱硬化性樹脂之樹脂原料及/或經硬化者，溶解於（A) 成分及/或（B)成分中而混合形成均勻狀態，亦可粉碎而以粒 子狀態進行混合，亦可溶解於溶劑中而混合等形成分散狀 態。就所得到之硬化物易變成更透明之點而言，宜溶解於 (A)成分及/或（B)成分中而混合成為均勻的狀態。此情形 下，亦可使熱硬化性樹脂直接溶解於成分及/或⑺）成分 84913-99l018.doc -71 - 1336345 亦可除去溶劑而形成 中使用溶劑等而均勻地混合，其後 均勻的分散狀態及/或混合狀態。 使熱硬化性樹脂分散時，其平均粒子徑可有各種設定， 但較佳之平均粒子徑下限為10nm，較佳之平均粒子徑上限 為1〇 μπι。即使有粒子系之分布亦可，可為單一分散亦可擁 有複數之譜峰粒徑，但就硬化性組合物之黏度低、成形性 易變良好之觀點，粒子徑之變動係數宜為1〇%以下。 本發明之硬化性組合物中，就改質特性等之目的而言， 亦可調配熱可塑性樹脂。上述熱可塑性樹脂無特別限定， 但，可舉例如：甲基丙烯酸曱酯之單獨聚合體、曱基丙烯 西欠甲S曰與其他單體之隨機、嵌段或接枝共聚合體等之聚甲 基丙烯酸曱酯系樹脂（例如曰立化成公司製歐普多列茲 等）' 丙烯酸丁酯之單獨聚合體、丙稀酸丁酯與其他單體之 隨機、嵌段、或接枝共聚合體等之聚丙烯酸丁酯系樹脂等 所代表之丙烯酸系樹脂；雙酚Α、含有3,3,5_三曱基環亞己 基雙紛等作為單體構造之聚碳酸酯樹脂等之聚碳酸酯系樹 脂（例如，帝人公司製APEC等）；二環【2,2，1】庚烯衍生物、 使乙烯基單體等單獨或共聚合之樹脂、使二環【2,2,丨】庚 稀衍生物開環易位聚合之樹脂、其氫添加物等之環烯烴系 樹脂（例如，三井化學公司製APEL、曰本ΖΕΟΝ公司製 ZEONOR、ΖΕΟΝΕΧ、JSR公司製ARTON等）；乙烯與馬來醯 亞胺之共聚合體等的烯烴烴·馬來醯亞胺系樹脂（例如東曹 公司製ΤΙ-PAS等）；使雙酚a、雙（4-(2-羥基乙氧基）苯基）蘊 (Fluorene)等之雙酚類或二乙二醇等之二醇類、與對苯二甲 84913-991018.doc • 72· 1336345 酸、間苯二甲酸等之苯二甲酸類或脂肪族二羧酸類聚縮合 而成之聚酯等的聚酯系樹脂（例如鐘紡公司製〇_pET等）；聚 醚砜樹脂、聚芳酸酯樹脂、聚乙烯基曱醛樹脂、聚乙烯樹 脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、矽酮樹脂、 氟樹脂；天然橡膠、EPDM等之橡膠狀樹脂等。 上述熱可塑性樹脂係亦可於分子中具有與SiH基具有反 應性之碳-碳雙鍵及/或SiH基。在所得到之硬化物易變更強 韌之點，宜於分子中與SiH基具有反應性之碳_碳雙鍵及/或 以SiH基進行平均而於1分子中具有1個以上。 上述熱可塑性樹脂係亦可具有其他之架橋性基。上述架 橋性基可舉例：環氧基、胺基、自由基聚合性不飽和基、 羧基、異氰酸酯基、羥基、烷氧基甲矽烷基等。在所得到 之硬化物的耐熱性易變高之點中，宜使架橋性基平均而於！ 分子中具有1個以上。 上述熱可塑性樹脂之分子量無特別限定，可使用各種。 就（A)成分與（B)成分之相溶性易變良好之點，數目平均分子 量宜為10,000以下，更宜為5,〇〇〇以下。就在所得到之硬化 物易變強韌之點，數目平均分子量宜為1〇,〇〇〇以上更宜為 100,000以上。有關分子量分布並無特別限定，就混合物之 黏度變低，成形性易變良好之點，分子量分布宜為3以下， 更宜為2以下’最宜為1.5以下。 上述熱硬化性樹脂之調配量無特別限定，但，較佳之使 用Ϊ下限為硬化性組合物全體之5重量％，更宜為1 〇重量 /〇,杈佳使用量上限為硬化性組合物中之5〇重量％，更佳為 849I3-9910I8.doc •73- T335345 30重量％，若添加量很少，所得到之硬化物易變脆，若很多， 耐熱性（在高溫之彈性率）易變低。 上述熱硬化性樹脂可單獨使用，亦可併用複數者。 將上述熱硬化性樹脂調配於本發明之硬化性組合物時， 可溶解於（A)成分及/或（B)成分中而混合形成均勻狀態，亦 可粉碎而以粒子狀態進行混合，亦可溶解於溶劑中而混合 等形成分散狀態。就所得到之硬化物易變成更透明之點= ^ ’宜溶解於⑷成分及/或（B)成分令而混合成為均勻的狀 態。此情形下，亦可使熱硬化性樹脂直接溶解於（a)成分及 /或（B)成分甲使用溶劑等而均勻地混合，其後，亦可除去溶 劑而形成均勻的分散狀態及/或混合狀態。 ， 使熱硬化性樹脂分散時，其平均粒子徑可有各種設定， 仁較佳之平均粒子徑下限為1 〇 nm ’較#之平均粒子和上阳 為一即使有粒子系之分布亦可，可為單一分散：可擁 有複數之譜峰粒徑，但就硬化性組合物之黏度低、成形性 易變良好之觀點，粒子徑之變動係數宜為㈣以下。 上述填充材並無特別限定，但可舉例如：石英、微塵石夕 石、沈澱性矽石、無水矽酸、熔融矽石、肖晶性矽石、超 ㈣無定❹石等之石夕石系填充材、氮切、銀粉、氧化 紹、氫氧化紹、氧化敍、玻璃維纖、碳維纖、雲母、碳黑、 墨矽冰土、白土、泥土、滑石、碳酸鈣、碳酸鎂、硫 無機球粒等之無機填充材；—般所提出或使用來作 ％氧糸等之f知模製構件填充材的填充材等。 、材it對所封裝之半導體或電子材料很難造成損傷而 [S] S49l3-99l0l8.doc -74- 吕，宜為低輻射性者。 填充材亦可表面經 限定，但，可兴Μ 者。表面處理劑並無特別 理、伽 烧基化處理、三甲基甲錢基化處 工王、石7酮處理、 〜 处埋以偶合劑進行處理等。 土 =合劑之例可舉例彻合劑。繼合劑係只要 盘㈣至少具有1個與有機基具有反應性之官能基 二切基之化合物即可，並無特別限定。與有機基具 應性之基並無特別限定，就處理性之點，宜為至少“固 基選自壤减、甲基丙稀基、丙稀基、異氰酸醋基、 三聚異氰酸s旨基、乙稀基及胺基甲酸㈣所構成之群中， 就硬化性及接著性之點，尤宜為環氧基、曱基丙浠基、丙 烯基水解性;^基並無特別限定，但就處理性而言，宜為 烧氧基甲石夕院基，就反應性而言，尤宜為甲氧基甲石夕烧基、 乙氧基甲矽烷基。 較佳之矽烷偶合劑可例示：3_環氧丙氧基丙基三甲氧基 石夕貌、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基石夕烧、2_(3,4•環氧基環己 基）乙基三曱氧基矽烷、2_(3,4_環氧基環己基）乙基三乙氧基 矽烷等之具有環氧基的烷氧基矽烷類；3_甲基丙烯氧基丙 基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3_ 丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3_丙烯氧基丙基三乙氧基矽 烧、甲基丙嫦氧基曱基三曱氧基矽烷、甲基丙烯氧基甲基 三乙氧基矽院、丙烯氧基甲基三甲氧基矽烷、丙烯氧基曱 基三乙氧基矽烧等之具有甲基丙烯基或丙烯基之烷氧基矽 烧類。 84913-991018.doc -75- 1336345 於本發明之硬化性組合物中調配填充材之方法，係除了 於本發明之組合物中混合填充劑以外，尚可將例如烷氧基 矽烷、醯氧基矽烷、產化矽烷等之水解性矽烷單體或募聚 物或鈦、鋁等之金屬烷氧化物、醯氧化物、鹵化物等添加 於本發明之組合物中，而在組合物中或組合物之部分反應 物中反應’在組合物中產生填充材之方法。 上述填充材之中，就很難阻礙硬化反應而言，線膨脹係 數之降低化效果很大的觀點而言，宜為矽石系填充材。 上述填充材之平均粒徑，就模製構件在很狹窄間隙的浸 透性易變成良好之點而言，宜為10μιη以下，更宜為5卜瓜以 下。填充材中之粒徑為50μιη以上粒子之比例，就模製構件 在狹窄間隙之浸透性易變成良好之點，宜為丨重量％以下， 更宜為0.1重量％。填充材之平均粒子徑及填充材中之粒徑 為50fim以上之粒子的比率，係可使用雷射法微軌徑粒度分 析計來測定。 上述填充材之粒徑分布係使用及/或提出來作為環氧系 等之以往模製構件的填充材為首，可有各種設定。例如亦 可使24μιη以上粒子為15重量。/。以上且1 以下之粒子為3重 量％以上。 對於上述填充材之比表面積，亦使用及/或提出來作為環 氧系等之以往模製構件的填充材為首，可有各種設定。例 如可使4 m2/g以上、4 m2/g以下、10 m2/g以下等、可任意地 設定。比表面積可依BET法單吸附比表面積測定裝置來測 定。 84913-991018.doc -76- 對於上述填充材之玻璃化率，亦 負李以# ΛΛ 用及/或提出來作為環 義系#之以往模製構件的填充材為首， 如97%以上等、可任意地設定。 #設定。例 上述填充材之形狀就模製構件 為球狀之填充材。 錢易變低之觀點，宜 上述填充材係可單獨使用，亦可併用2種以上。 上述填充材之添加i並無㈣限定，但，㈣膨服係數 之降低化效果很高、且組合物之流動性良好而言，較佳添 加量之下限為全組合物中之3〇重量％、更宜為5〇重量％，較 佳添加量之上限為全組合物中之8〇重量％，更宜 〇/〇。 上述填充材之混合方法可有各種方法，但就組合物之中 間原料的貯存衫性易變良好之觀點，宜為在⑷成分中混 合（C)成分及填充材而形成者之中混合(B)成分的方法。當採 取在（B)成分中混合（C)成分及/或填充材而形成者之中混合 (A)成刀的方法時，在（c)成分之存在下及/或非存在下，（b) 成刀與％境中之水分及/或填充材具有反應性，故有時在貯 藏中等會變質。 在本發明之硬化性組合物中亦可調配老化抑制劑。老化 抑制劑並無特別限定，而可舉例-般所使用之老化抑制 劑、例如檸檬酸、磷酸、硫系老化抑制劑等。硫系老化抑 制劑並無特別限定，可舉例如：硫醇類、硫醇之鹽類；硫 謎缓S文Sg類、障礙酚系硫醚類等之硫醚類；聚硫醚類、二 瓜致自文孤類、硫尿素類、硫填酸醋類、化合物、 84913-991018.doc -77- 1336345 硫醛類、硫酮類、縮硫醇類、硫縮醛類、單硫酸類、聚硫 酸類、硫醯胺類、亞碼類等。上述者化防止劑可單獨使用， 亦可併用2種以上。 本發明之硬化性組合物亦可調配自由基防止劑。自由基 防止劑並無特別限定，但可舉例：2,6-二-第三丁基_3·甲基 酶（BHT)、2,2，-亞甲基-雙（4-甲基-6-第三丁基酚）、四（亞甲 基-3(3,5-二-第三丁基_4-羥苯基）丙酸酯）曱烷等之酚系自由 基防止劑，苯基-β-莕基胺、α_莕基胺、N，n’ -第二丁基_對笨 二胺、硫二苯胺、N，N，-二笨基·對苯二胺等之胺系自由基防 止劑等。上述自由基防止劑可單獨使用，亦可併用2種以上。 本發明之硬化性組合物中亦可調配紫外線吸收劑。紫外 線吸收劑並無特別限定，但可舉例如：2(2，-羥基_3，，5，-二_ 第二丁基苯基）苯並三唑、雙（2,2,6,6-四曱基-4-六氫化p比。定） 癸二酸酯等。上述紫外線吸收劑可單獨使用，亦可併用2種 以上。 本發明之硬化性組合物亦可調配接著性改良劑。接著性 改良劑並無特別限定，但可舉例如一般所使用之接著劑、 偶合劑、盼脂、香豆酮-辟稀（indene)樹脂、松香酯樹脂、莊 烯（terpene)-酚樹脂、α-甲基苯乙烯-乙烯基甲苯共聚合體、 聚乙基曱基苯乙烯、芳香族聚異氰酸酯等。 (螢光體） 在本發明之硬化性組合物中亦可調配螢光體。藉此可提 供一種發光二極體，其係可吸收從發光元件所釋出之光， 進行波長變換，具有與發光元件之色調不同的色調。 [S] 84913-991018.doc •78· 1336345 發光二極體所使用之螢光體主要可使用呈藍色發光之螢 光體、呈綠色發光之螢光體、呈黃色發光之瑩光體、呈紅 色發光之螢光體之至少任一種以上的螢光體。此等之螢光 體係投入於本發明之硬化性組合物中合至各呈均勻為止。 此混合物載置於發光元件之周邊部。此螢光體係可吸收從 發光元件釋出之光，進行波長變換，釋出與發光元件之光 不同的波長之光。藉此’可製作一種多色系之發光二極體， 其係從發光元件釋出之光的一部分、與從螢光體所釋出之 光的一部分進行混合，且含有白色。 呈如上述藍色發光之螢光體、呈綠色發光之螢光體、呈 黃色發光之螢光體、呈紅色發光之螢光體係有各種的螢光 體。 呈綠色發光之螢光體例如有：SrAl2〇4: Eu、Y2Si〇5: Ce，
Tb、MgAlM〇19 : Ce ’ Tb、Sr7Alu〇25 : Eu、（Mg、Ca、Sr、
Ba之中至少i個以上）Ga2s4 : Eu等。 呈藍色發光之螢光體例如有：Sr5(P〇4)3cl:Eu、 (SrCaBa)5(P〇4)3ci:Eu、（BaCa)5(P〇4)3Cl:Eu、（Mg、Ca、Sr、
Ba之中至少 i 個以上）2b5〇9ci:eu，Mn、（Mg、Ca、Sr、Ba 之中至少1個以上）（p〇4)6Cl2:Ell，Mn等。 從綠色至黃色發光之螢光體例如：至少以鈽賦予活釔鋁 氧化物螢光體、至少以鈽賦予活性之釔釓鋁氧化物螢光 體、至少以鈽賦予活性之釔鋁石榴石氧化物螢光體及至少 以鈽賦予活性之釔鉀鋁氧化物螢光體等（所謂YAG系螢光 體）具體上係可使用Li^MsO^R (Ln係至少一種以上選自 84913-991018.doc •79· 1336345 Υ、Gd、La。Μ係含有A1、Ca之至少任一者。R為鑭系。）、 (Yi-xGax)3(Al卜YGaY)5Ol2:R (R為至少一種以上選自 Ce、 Tb、Pr、Sm、Eu、Dy、He。0<R<0.5)。 呈紅色發光之螢光體例如有Y2〇2S:Eu、La202S:Eu、 Υ2〇3:Ειι、Gd202S:Eu等。 但’呈綠色、藍色、黃色、紅色等發光之螢光體不限定 於上述螢光體而可使用各種之螢光體。 在本發明之組合物中除以上成分以外在不損及本發明之 目的及效果的範圍中可添加著色劑、離型劑、難燃劑、難 燃助劑、界面活性劑、消泡劑、乳化劑、流平劑、彈力防 止劑、離子捕捉劑、搖變性賦予劑、黏著性賦予劑、保存 安定改良劑、臭氧劣化防止劑、光安定劑、增黏劑、可塑 劑、反應性稀釋劑、I化防止劑、熱妓化劑、導電性賦 予劑、帶電防止劑、幅射線遮蔽劑 '核劑、磷系過氧化物 分解劑、滑劑 '顏料、金屬隋性化劑、熱傳導性賦予劑、 物性調整劑等》 WWW合物料溶解於溶劑而使用 之溶劑並無特別限I可舉例如m、己燒、庚烧 等之烴系溶劑、四氫呋喃 兀 環戊炫、二乙基键等之㈣％己燒、以二氧雜 ★ 寻之醚系洛劑、丙酮、甲乙酮、 丁酮等之酮系溶劑、氯仿、二氯子一 ι、 系溶劑等。其中，宜為、〃 & ，-一乳乙燒等之齒 氣仿。 、四虱呋喃、丨，3-二氧雜環戊烷、 溶劑之使用量無特別限定 84913-991018.doc 可適當設定，但相對於硬化 [S1 •80. 1336345 性組合物U之較佳使用量下限為01‘，較佳使用量之上 限為1〇mL。若使用量很少，很難得到使用低點度化等之容 1=，若使用量很多’於材料中會殘留溶劑而易成為 2龜裂等之㈣’又成本上亦不利’工業上利用價值會降 上述溶劑可單獨使用，亦可併用2種類以上之混合_。 本發明之硬化性組合物中亦可調配用以改善各種發光二 極體特性之添加劑。上述添加劑並無特別限定，但可舉 :收來自發光元件之光而放出更長波長之螢光、並以錦賦 活性之紀紹石梅石系螢光體等之螢光體；吸收特定波長 之藍色化齊;等之著色劑；用以使光擴散之氧化欽、氧化銘、 CTUi» Γ夬玻璃等之乳切、滑石、碳酸㉚、f胺樹脂' 烏糞胺樹脂、苯並鳥糞胺樹脂等之無機或有機擴散 材；玻璃、銘石夕酸鹽等之金屬氧化物、氮化紹、氮化蝴 之金屬氮化物等之熱傳導性填充劑等。 用以改善發光二極體特性之添加劑係可均 於含量不均勾而使有。上述含添加劑之樹脂部係使發光面 前面之模製構件用的樹脂流入模具後，繼而，使含有上述 添加劑之樹脂流人，形成發光面後方之模製構件。又： 製構件形成後，使引後總+你本&工 ^ i便与丨綠知子從表背兩面以貼黏膠帶而被 覆’以此狀態引線框架全體在貯存含上述添加劑的樹脂之 槽内浸潰發光二極體之模製構件的半部分後，拉起而乾燥 之，亦可形成含上述添加劑的樹脂部。 第一之本發明硬化性組合物係預先混合各成分，使與組 84913-991018.doc •81· 1336345 合物中之SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵與SiH基之一部分 或全部反應而硬化，形成硬化物。 混合之方法可採用各種方法，但，宜為混合（A)成分、（C) 成分及（E)成分而成者、與混合（B)成分及（D)成分而成者之 混合方法。於（A)成分與（B)成分之混合物中混合（C)成分之 方法，係很難控制反應。混合（B)成分與（C)成分及/或（E)成 分而成者，係在（C)成分及/或（E)成分之存在下可促進（B)成 分與水分之反應，故於貯存中等有時會變質，而不佳。 當使組合物反應而硬化時，亦可使（A)、（B)、（C)、（D)、 (E)各成分各別的必需量一次混合而反應，但使一部分混合 而活應後，混合殘量再進一步反應之方法，或，混合後利 用反應條件之控制或取代基之反應性的差，只使組合物中 之官能基的一部分反應（B階段化）後，進行成形等之處理， 再進一步硬化之方法。若依此等方法，成形時之黏度很容 易調整。 硬化之方法亦可只以混合而使之反應，亦可加熱而使之 反應。就反應快、且易得到一般耐熱性高的材料之觀點， 宜為加熱而反應之方法。 反應溫度並無特別限定，而可有各種設定，但較佳之溫 度較下限為30°C，更佳為l〇〇°C，最宜為150°C。較佳之溫 度為300°C。更佳為250°C，最宜為200°C。若反應溫度低， 用以使之充分反應之反應時間會變長，若反應溫度高，成 形加工易變困難。反應可在一定之溫度下進行，亦可依需 要而多階段或連續地使溫度變化。 [S] 84913-991018.doc •82· 1336345 反應時間亦可有各種設定。 反應時之壓力亦依需要可有各種設定，亦可以常壓、高 壓或減壓狀態反應。 硬化而得到之光學用材料的形狀依用途而可採用各種， 並無特別限定，但可形成膜狀、片狀、管狀、桿狀、塗膜 狀、塊狀等之形狀。 成^之方法亦採用以習知熱硬化性樹脂之成形方法為首 的各種方法。例如，適用濤注法、沖壓法、注模法、轉移 成形法、塗覆法、RIM法等之成形方法。成形模具可適用 研磨玻璃、硬質不銹鋼研磨板、聚碳酸酯板、聚對苯二曱 酸乙二酯板、聚曱基丙烯酸甲酯板等。又，為提高與成形 模具之離型性，可適用聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚碳酸酯 膜、聚氣化乙烯膜、聚乙烤膜、聚四氟院烯膜、聚丙烯膜、 聚醯亞胺膜等。 依舄要，成形時亦可實施各種處理。例如，為抑制成形 時之氣泡’亦可適用使組合物或—部份反應之組合物以離 〜、減壓等進行脫泡之處理、沖壓時暫時釋放壓力之處理 等。 本發明之硬化性組合物可適用於各種光學材料。本發明 之光學材料係、表示—種可㈣能使可見光、紅外線、紫外 線、X線、雷射光等通過其材料中之用途的材料。並無特別 限定，但，可舉例如：據色器保護膜、TFT平坦化膜、基板 材料等之液晶顯示裝置所使用的材料；模製構件、晶粒黏 著劑等之發光二極體（LED)所使用之材料。又，本說明書中 84913-991018.doc -83- 之模製構件亦包括模製劑或封裝劑之概念β 亦可舉例.在液晶顯示器領域中之基板材料、導光板、 稜鏡片偏光板、相位差板、視角修正膜、偏光保護膜、 二、色器等，其所使用之各種塗覆劑、保護膜、模製構件、 接著劑等。 亦可舉例.在LED顯示裝置所使用之LED元件的模製 件、LED之模製構件、前面玻璃之保護膜、前面玻璃替代 材料，其等所使用之各種塗覆劑、保護膜、模製構件、接 著劑等。 可舉例：彩色PDP(電漿顯示器）之防止反射膜、光學校正 膜女裝材、刖面玻璃之保護膜、前面玻璃替代材料等； 其等所使用之各種塗覆劑、保護膜、模製構件、接著劑等。 電漿位址液晶（PALC)顯示器中之基板材料、導光材、稜鏡 片、偏光板、相位差板、視角修正膜、偏光子保護膜；其 等所使用之各種塗覆劑、保護膜、模製構件、接著劑等。 有機EL (Electroluminescence)顯示器之前面玻璃的保護 膜、前面玻璃替代材料；其等所使用之各種塗覆劑、保護 膜、模製構件、接著劑等。場致發射顯示器（FED)之各種薄 膜基板、前面玻璃的保護膜、前面玻璃替代材料；其等所 使用之各種塗覆劑、保護膜、模製構件、接著劑等。 在光記錄領域中’亦可舉例：VD (Video disk)、 CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相 變化磁碟）、光導用之磁碟基板材料、拾取透鏡、保護膜； 其等所使用之各種塗覆劑、保護膜、模製構件、接著劑等。 [S1 84913-991018.doc -84- 1336345 在光學機器領域巾，f i 亦可舉例：照相機之鏡頭用材料、 取景鏡頭、目樟綠瓸、& θ 、’ 取景盗覆蓋器、受光感測部，·盆等 所使用之各種沴蔑澈丨 保濩臈、模製構件、接著劑等。攝 二’之景，鏡碩、取景鏡頭；其等所使用之各種塗覆劑、 膜、模製構件、接著劑等。投影機之投影鏡頭、伴護 膜；其等所使用之各種塗覆劑、保護膜、模製構件、接著 劑等。光辨識機器之鏡頭 材枓、各種薄膜；其等所使用 各種塗㈣1護膜、模製構件、接著劑等。 在光零件領域中’亦可舉例：在光通訊系統之光開關周 邊的光纖材料、鏡頭、遂μ _ 鏡頭導波官、兀件；其等所使用之各種 ^是劑]㈣膜、模製構件、接著劑等。光連接器周邊之 制纖材料、％圈；其等所使用之各種塗覆劑、保護膜、模 其. 4。先文動零件、光電路零件中，透鏡、 ^ /、等所使用之各種塗覆劑、保護膜、模製構件、
接著劑等。来曾# J5* A •寻先电子積體電路（OEIC)周邊的基板材料、光纖 ;斗其等所使用之各種塗覆劑、保護膜、模製 著劑等。 # —在光纖邊域中，亦可舉例：裝飾顯#器用照明、光導等、 業用途之感心類、顯示、標識類等、通訊設施用及家 庭用之數位機器連接用的光纖；其等所使用之各種塗覆 劑、保護膜、模製構件、接著劑等。 在半V體積體電路周邊材料中，可舉例[以、超W材料 用之微影用的光阻材料。 在汽車、輸送機領域卜亦可舉例：汽車用頭燈、尾燈、 849l3.99l0J8.doc -85- T336345 室内燈具等之燈具材料、燈反射器、燈鏡、外裝板、裝潢 面板場之各種内外裝品、玻璃替代品；其等所使用之各種 塗覆劑、保護膜、模製構件、接著劑等。鐵道車柄用之外 裝零件、玻璃替代品；其#所㈣之各種塗覆劑、保護膜、 模製構件、接著劑等。航空機之外裝零件、玻璃替代品； 其等所使用之各種塗覆劑、保護膜、模製構件、接著劑等。 在建築領域巾，亦可舉例：玻射間膜、玻料代品、 太陽電池周邊材料，其等所使用之各種塗覆劑、保護膜、 模製構f、接著劑等。在農業用巾，亦可舉例房舍被覆用 膜’其等所使用之各種塗覆劑、保護膜、模製構件、接 劑等。 次世代之光電功能有機材料中，亦可舉例：有機EL元件 周邊材：：有機光反射元件、光_光變換裝置即光增幅元 牛光/與几件、有機太陽電池周邊的基板材料、光纖材 料70件之模製構件；其等所使用之各種塗覆劑、保護膜、 模製構件、接著劑等。 、 〈第 '一之本發明> 第二之本發明硬化性組合物係含有以上述通 之化合物作為⑷成分H之本發明硬化性組合 Γ，成Λ亦可H以上述通式（Π)所示之化合物所構成 ，3 ;以上述通式（Π)所示之化合物以外，亦可含有於一 分子中至少含有2個與SiH基具有反應性的碳—碳雙鍵之有 機化合物。上述有機化合物係與第—之本發明的（A)成 同0 m 84913-991018.doc -86- 1336345 第二之本發明硬化性組合物係含有與第一之本發明相同 的（B)成分及（C)成分。第二之本發明硬化性組合物係亦可含 有與第一之本發明相同的（D)成分，亦可不含有。第二之本 發明硬化性組合物係亦可含有與第一之本發明相同的（E) 成分，亦可不含有。第二之本發明硬化性組合物係亦可含 有與第一之本發明相同的任意成分，亦可不含有。 在第二之本發明硬化性組合物中，可預先混合各成分， 藉由使與組合物中之SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵與SiH 基之一部分或全部反應而硬化形成硬化物。 混合之方法可採取各種方法，宜為使混合著（A)成分及（C) 成分而成者、與（B)成分混合之方法。若為在（A)成分與（B) 成分之混合物中混合（C)成分之方法係很難控制反應。混合 物（B)成分與（C)成分而成者，係因促進（B)成分與水分之反 應，故有時在貯藏中等亦會變質，而不佳。 第二之本發明硬化性組合物的硬化方法及成形方法係與 第一之本發明的情形相同。 第二之本發明硬化性組合物係可使用於與第一之本發明 硬化性組合物相同之用途。 <第三之本發明> 第三之本發明硬化性組合物係含有：以上述通式（III)所 示之化合物與於一分子中至少具有2個SiH基之化合物進行 矽氫化反應而得到之化合物及/或以上述通式（IV)所示之化 合物與於一分子中至少具有3個SiH基之化合物進行矽氫化 反應而得到之化合物作為（B)成分。在第三之本發明硬化性 組合物中，（B)成分亦可為只由以上述化合物所構成者，或 84913-991018.doc -87- 1336345
成分，亦可不含有。第三之 可含有與第一之本發明相同的（E) 二之本發明硬化性組合物係亦可含 有與第一之本發明相同的任意成分，亦可不含有。 第三之本發明硬化性組合物的混合方法係與第二之本發 明的情形相同。第三之本發明硬化性組合物的硬化方法及 成形方法係與第一之本發明的情形相同。 第三之本發明硬化性組合物係可使用於與第一之本發明 硬化性組合物相同之用途。 <第四之本發明> 第四之本發明係以第一、第二及第三之本發明的硬化性 組合物封裝的發光二極體。具體的態樣係具備：發光元件、 配置著該發光元件之外部電極形成於上面之基板、連接於 該基板上之模製構件；而使前述基板與模製構件之接觸面 為100%時，前述外部電極與模製構件之接觸面為 50%〜90%，同時前述模製構件為第1之本發明之硬化性組合 物。 另一態樣之發光二極體係具備：發光元件、配置著該發 光元件之底面與側壁所構成的開口部之封裝體、封裝前述 84913-991018.doc • 88 - 1336345 開口部之模製構件；前述封裝體係以於前述開口部底面露 出外部電極之一端部的方式以成形樹脂一體成形而構成 者〜前述開口部底面之面積為100%時，前述開口部底面所 露出之外部電極的占有面積為50%〜90%，同時前述模製構 件為第一之本發明之硬化性組合物。 本發明之發光二極體可藉由如上述的組合物而被覆發光 元件來製成。 上述發光元件並無特別限定，而可使用發光二極體所使 用之發光元件。例如依所謂MOCVD法、HDVPE法、液相成 長法之各種方法，而依需要在設有GaN、A1N等之緩衝層的 基板上積層半導體材料而製成者等。 上述基板並無特別限定，但可舉例藍寶石、尖晶石、SiC、 Si、ZnO、GaN單結晶等。此等之中，就可很容易形成結晶 性良好的GaN、且工業上利用價值高之觀點，宜為藍寶石。 所積層之上述半導體材料並無特別限定，可舉出GaAs、 GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGalnP、GaN、InN、AIN、InGaN、 InGaAIN、SiC等。此等之中，就可得到高輝度之觀點，宜 為氮化物系化合物半導體（InxGaYAlzN)。上述半體材料亦可 含有賦予活性劑等。 上述發光元件之構造並無特別限定，但可舉例：具有MIS 接合、pn接合、PIN接合之均質接合、異質接合、雙異質構 造等。又，亦可形成單一或多重量子電井構造。 上述發光元件係可設置被動層，亦可不設置。 在上述發光元件係可以習知所知之方法而形成電極。 84913-991018.doc -89- 1336345 發光兀件上之電極可以各種方法與弓丨線端子等電氣連 接。電氣連接構件並無特別限定，但宜為與發光元件之電 極的歐姆性機械性連接性等佳者，例如使用金、銀、銅、 白金、鋁、此等合金之黏著絲線等。亦可使用銀、碳等之· 導電性填充材填充於樹脂之導電性接著劑等。此等之中， 就作業性良好之點而言，宜為鋁線或金線。 在本發明中，且為垂直方向之光度顯示kd以上之發光元 件。S使用垂直方向之光度為2cd以上之發光元件時，本發 明之效果更顯著。當使用3cd以上之發光元件時本發明之 效果最顯著。 上述發光元件人發光輸出並無特別限定，而於20 mA使用 1讀以上之發光元件時本發明之效果很顯著，在2〇 mA使 用4讀以上之發光元件時，本發明之效果更明顯，在20 W 使用5 mW以上之發光元件時，本發明之效果最顯著。 上述發光元件之發光波長從紫外線區域至紅外線區域並 無特別限^，但當使用主發光譜峰波長為別⑽以下時， 本發明之效果㈣顯^上述發光元件可使用—種而使之 單色發光，亦可使用複數種而使之單色或多色發光。 本發明之發光二極體所使用之引線端子並無特別限定， 但宜為與黏著絲料之電氣連接構件的密著性、電氣傳導 性等良好者。引線端子之電阻並無特別限定，<旦宜為3〇〇 μΩ·_Τ，更宜為以下。上述引線端子之材料並 無特別限定，但，可舉例鐵、銅、含鐵之銅、含錫之銅、 於此等鑛銀、鎳等之物者°上述引線端子為得到良好的光 84913-991018.doc [ -90- 1336345 廣闊性，亦可適宜調整光澤度。 本發明之發光二極體係依第一之本發明的硬化性組合物 而被覆上述發光元件來製造。所謂上述被覆並不限於直接 封裝上述發光元件，而亦包含間接被覆的情形。具體上係 可以第一之本發明硬化性組合物藉以往所使用之各種方法 直接封裝上述發光元件，以環氧樹脂、矽酮樹脂、丙烯酸 树月曰尿素树脂、醯亞胺樹脂等之封裝樹脂或玻璃封裝發 光疋件後，以第一之本發明硬化性組合物被覆其上或周 圍又，亦可以第一之本發明硬化性組合物封裝上述發光 兀件後，以環氧樹脂、矽酮樹脂、丙烯酸樹脂、尿素樹脂、 醯亞胺樹月g等進行模鑄（亦稱為封裝）。亦可依此等之方法， 利用折射率或比重之差而擁有透鏡效果等之各種效果。 封裝之方法亦可適用各種方法。例如於底部配置發光元 件之杯體、腔體、封裝體凹部等分裝液狀之組合物等其他 各種方法而注入、加熱使之硬化或加熱固體狀或高黏度液 狀之組合物等而使之流動，同樣地注入於封裝體凹部分， 再加熱等而使之硬化。上述封裝體可使用各種材料而製 成例如tk自曰樹脂、聚笨硫鰱、環氧樹脂、丙埽酸樹 脂、矽酮樹脂、ABS樹脂、聚對笨二甲酸丁二酯樹脂、聚 苯一甲酸醯胺樹脂等。又，亦可於模具框體中預先注入組 合物，再浸潰一固定著發光元件之引線框等後，使之硬化 之方法亦可適用或於插入有發光元件之模框體中以分裝注 入、藉轉移成形、射出成形等使組合物構成的封裝層成形、 硬化。亦可僅使呈液狀或流動狀態之組合物呈發光元件狀 84913-99l018.doc 91 · 滴下或塗覆而使之硬化。 L 、發先70件上亦可藉由孔版印 刷、網版印刷哎掩棍而— I 戈掩模而進仃塗佈等，使硬化性樹脂成形而 硬化°亦可依預先呈板狀或透 鏡形狀卓部分硬化或硬化之 組合物固定於發光元件上 · ^進步，亦可使用來作 為將發光元件固定於引線 响丁及対裒體之日日拉黏著劑或亦 可使用來作為發光元件上祐 干上之破動臈。又，亦可使用來作為 封裝體基板。 被覆部分之形狀亦無特別限定，而可採取各種形狀。例 如可舉例：透鏡形狀、板狀、薄膜狀、特開平6_24觀記 載之形狀。此等之形狀係藉由使組合物成形硬化而形成 的，或使組合物硬化後，藉後加工形成的。 本發明之發光二極體係可形成各種形式，例如可為燈形 式、SMD形式、晶片形式等之任—者的形式。SMD形式、 晶片形式之封裝體基板可使用各種，可舉例如環氧樹脂、 BT樹脂、陶瓷等。 本發明之發光二極體可適用各種方式。可舉例如：於發 光元件背面設有一使光反射或集光之層的方式；對應於封 裝樹脂之黃變而使補色著色部形成於底部之方式；使一能 吸收比主發光譜峰還短波長之光的薄膜設於發光元件上的 方式；以軟質或液狀之模製構件封裝發光元件後以硬質材 虞模鑄周圍之方式；吸收來自發光元件之光而放出更長波 長之螢光的螢光體，以含此螢光體之材料封裝發光元件 後，模鑄周圍之方式；預先形成一含螢光體之材料後模鑄 發光元件之方式；如特開平6-244458記載般，使模製構件 84913-991018.doc -92- 1336345 形成特殊形狀而提高發光效率之 封裝體形成2段狀之凹部的方式;使;光為=度:均使 件表面形成=::: = Π 弋，糟由一焊接著發光元件之 凸塊4的倒裝片式連接等而與 · 向取出光的方式等。、引線構件專連接而從基板方 本發明之發光二極體可使用於以往公知之各種用途。且 體上可舉例：背燈、照明、感測光源、車輛用計器光源、 信號燈、顯示燈、顯示裝置、面狀發光體之光源、顯示器、 裝飾、各種燈等。 【實施方式】 以下，表示本發明之實施例及比較例，但，本發明不受 以下所限定。 首先’記载有關於（B)成分即1分子中含有至少2個之SiH 基的化合物之合成例。 (合成例1) 於5升之分離式燒瓶中加入甲苯ι·8 kg及1，3,5，7-四甲基環 四矽氧烷1.44 kg，加熱至内溫成為1〇4。(：。再滴入三烯丙基 三聚異氰酸醋200 g、白金乙稀基石夕氧院錯合物之二甲苯溶 液（白金含有3 wt%) 1.44 ml及甲苯200 g之混合物。在120°C 之油浴中加熱回流7小時。加入卜乙炔基-1-環己醇1.7 g。減 壓餾去未反應之1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷及甲苯。依 iH-NMR，可知此物係1，3,5,7-四曱基環四矽氧烷之SiH基的 一部分與三烯丙基三聚異氰酸酯反應而成者（稱為部分反 84913-991018.doc -93· 1336345 應物m，SiH價：8.2 mmol/g，烯丙基價：〇 12 mm〇l/g)。生 成物為混合物，但’含有本發明之成分即下述者作為主 成分。又’含有本發明之（c)成分即白金乙烯基矽氧烷錯合 物。 .
(實施例1) 使用三烯丙基三聚異氰酸酯12.04g作為（A)成分、合成例 1之反應物（B1) 17.96 g作為（B)成分、白金乙烯基矽氧烷錯 合物之二甲苯溶液（白金含有3 wt%) 9〇 mg作為（c)成分、 環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷0.75 g作為（D)成分、鋁三（乙 基乙醯丙酮配位基）〇_15 g作為（E)成分（川研 Chemica卜商品名：ALCH-TR)。預先混合攪拌上述⑷成分、 (C)成分及（E)成分’製作混合物a液。又，預先混合攪拌上 述（B)成为、（D)成分及1_乙炔基_ι_環己醇9〇 ，製作混合 物B液。/a合上述混合物a液與混合物b液，進行搜拌•脫 泡，形成一液混合物。以3 mm厚之矽酮橡膠作為間隙子被2 【S] 84913-991018.doc -94- 1336345 片之玻璃板挾住而製成之格室中流入該一液混合物，以 60°C /1小時、70°C /1小時、80°C /1小時、120°C /1小時、150°C /1 小時在熱風乾燥機中加熱，使之硬化，得到厚約3 mm之目 視均勻且無色透明的硬化物。 (比較例1) 使用三烯丙基三聚異氰酸酯1 ·0 g作為（A)成分、合成例1 之反應物（B1) 1.49 g作為（B)成分、白金乙烯基矽氧烷錯合 物之二曱苯溶液（白金含有3 wt%) 7.5 mg作為（C)成分。預先 混合攪拌上述（A)成分及（C)成分，製作混合物A液。又，混 合上述混合物A液與混合物（B)成分，進行攪拌•脫泡，形成 一液混合物。以3 mm厚之矽酮橡膠作為間隙子被2片之玻璃 板挾住而製成之格室中流入該一液混合物，以60°C /1小 時、70°C/1小時、80°C/1小時、120°C/1小時、150°C/1小時 在熱風乾燥機中加熱，使之硬化，得到厚約3 mm之目視均 勻且無色透明的硬化物。 (比較例2) 使用三烯丙基三聚異氰酸酯1.0 g作為（A)成分、合成例1 之反應物（B1) 1.49 g作為（B)成分、白金乙烯基矽氧烷錯合 物之二甲苯溶液（白金含有3 wt%) 7.5 mg作為（C)成分、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷0.125 g作為（D)成分。預先混 合攪拌上述（A)成分及（C)成分，製作混合物A液。又，預先 混合攪拌上述（B)成分及（D)成分，製作混合物B液。混合上 述混合物A液與混合物B液，進行攪拌•脫泡，形成一液混合 物。以3 mm厚之矽酮橡膠作為間隙子被2片之玻璃板挾住而 84913-991018.doc -95- 1336345 衣成之格至中流入该一液混合物，以6 〇 °c /1 時 小時、_小時、⑽/丨小時、赋"小時:熱:二1 機中加熱，使之硬化，得到厚約3 mm之目視均勻且盔 明的硬化物。 … 兔 (測定例1) 在貫施例1 ’比較例1及2所調製 - 狀’此合物在鋁板 (A-1050P)上製作約2一之塗膜，在12(Γ(：下加熱】小時光 學材料為無色透明^冷卻至室溫後，依據峨测棋盤眼 膠帶法’進订附著性試驗（2 mm平方之棋盤眼為Μ質量）。 所得到之結果表示於表1中。 (測定例2) 對於只施例1、比較例所得到之硬化物，使用斯葛試 驗機：6Τ型測量天候計(黑色面板溫度12〇。。、照射強度： MJ/m)而進行耐熱耐紐試驗。使时光光度計（U-3300、 日立）測定試驗前後之著色狀態及47Gnm光線透過率。所得 到結果表示於表1中。 [S] 84913-991018.doc -96 - 表1 實施例1 比較例1 比較例2 •在鋁棋盤之棋盤眼試驗 〇 ▲ X 对熱耐光性 試驗前 著色狀態 無色透明 無色透明 無色透明 470 nm光線透過率 88.49% 89.68% 90.21% 耐熱耐光性 試驗後 著色狀態 微黃色透明 微黃色透明 微黃色透明 470 nm光線透過率 83.90% 84.26% 89.45% 1336345 •棋盤眼試驗之評估 〇：未剝離 ▲:剝離面積50%以上 △:剝離面積50%以下 X: 100%剝離 從表1可知本發明之硬化性組合物係接著性優、不會受 熱、光劣化而引起的著色、具有高耐熱耐光性。 (實施例2) 將實施例1製成之片狀硬化物切成適當的形狀，固定於設 在罐型用之金屬蓋上的光透過用窗部分。另外，準備藉 MOCVD(有機金屬氣相成長）法形成於藍寶石基板上，且以η 型與ρ型之AlGaN覆蓋層挾住一摻雜著Si與Ζη之InGaN活性 層的雙異質構造發光元件。繼而，將此發光元件戴置於罐 型用金屬之桿後，於各別之引線以Au線絲焊ρ電極、η電極。 再以上述罐型用之金屬蓋進行氣密封裝。如此一來，可製 作罐型之發光二極體。 (實施例3) 在所洗淨之藍寶石基板上藉MOCVD(有機金屬氣相成長） 法，依序積層如下之層：未摻之氮化物半導體即η型GaN層、 84913-991018.doc -97- 1336345 形成Si摻雜之n型電極且成為η型接觸層之GaN層、未摻雜之 氮化物半導體即0型GaN層、其次構成發光層之阻隔層的 -GaN層、構成電井層之InGaN層、成為阻隔層之GaN層（量子 • 電井構造）、於發光層上摻雜Mg且作為p型覆蓋層之A1Gae 層、掺雜Mg之p型接觸層即GaN層。藉蝕刻於藍寶石基板上 之氮化物半導體並在同一側面，使pn各接融層表面露出。 在各接觸層上使用濺鍍法蒸鍍A1，分別形成正負各電極。 在完成之半導體晶圓上劃刻線後，以外力使之分割，形成 發光元件。 在一由於表面以銀鍍著之含鐵的銅所構成的承載引線杯 體底面上，利用環氧樹脂組合物作為晶粒黏著樹脂而晶粒 黏著上述發光元件。再於17〇。。下加熱75分鐘，使環氧樹脂 &合物硬化’固定發光元件。其次’使發光元件之正負各 電極與承載引線及内部引線aAu線絲焊，獲得電氣導通。 :與貫施例1相同做法所調製之硬化性組合物注入砲彈 型之模框即模鑄殼體内。將上述發光S件配置於杯體内之
承載引線及内部引線的—部分插人於模铸殼體内，在⑽。C 下進行1小時之初期硬化。從模鑄殼體拔出發光二極體，在 氣氣下以⑽進行硬化1小時。藉此，可製成砲彈型等之 燈型的發光二極體。 (實施例4) 々π农朴硬化性組合物。 擁=:破璃環氧樹脂上形成-對之鋼箱圖t，俾形成 引線^之基板。將發光㈣利用環氧樹脂晶粒黏著 Γ S3 84913-99l0l8.doc -98- 1336345 於玻璃壞氧樹脂上。分別以如線絲焊發光元件之各電極與 各引線電極，取得電氣導通。於基板上使貫通孔開通之玻 ·=環氧樹脂藉環氧樹脂固定配置作為掩模兼側壁。以此狀 恕配置於真空裝置内，同時並於已配置發光元件之玻璃環 氧樹脂基板上分裝硬化性組合物’在利用貫通孔之空腔内 填充硬化性組合物。以此狀態，在_。(：下硬化！小時，進 一步在15『C下硬化1小時。分割成每一發光二極體晶片， 可製成晶片型發光二極體。 (實施例5 ) 以實施例1記載之方法製作硬化性組合物。 藉插入成形利用PPS樹脂形成晶片型發光二極體之封裝 體。在封裝體内具備一配置著發光元件之開口部，配置J 鍍銀之銅板作為外部電極。在封裝體内部利用環氧樹脂晶 拉黏著發光元件而固定之。在發光元件之各電極與設於裝 體之各外部電極分別絲焊導電性絲線，使之電氣連接。於 封裝體開口部内填充硬化性組合物作為模製構件。在此狀 態下’以赋硬化i小時，再以15〇c>c硬化ι小時。如此一 來，可製成晶片型發光二極體。 (實施例6) 以實施例1記载之方法製作組合物。 實施例6之發光二極體係具備：呈藍色系發光之發光元 件、具有-由配置著該發光元件之底面與侧壁所構成的開 口部之封裝體、封裝該開口部之模製構件。此模製構件係 使用貫施例u己载之方法所製作的組合物、與（Y“Gd_ 84913-991018.doc •99· 1336345
Al5012:Ce之YAG系螢光體。均勻混合此實施例1之組合物與 YA G糸螢光體後，將此混合物注入於一配置發光元件之封 裝體的開口部内。注入此混合物後，以60°C /6小時、70.°C /1 小時、8〇°C/l小時、l2〇°C/l小時、l5〇〇C/l小時在熱風乾燥. 機中加熱，使之硬化。藉此，製作一呈白色系發光之發光 二極體。 (比較例3) 藉由與實施例6之發光二極體相同的方法，使用環氧樹脂 替代本發明之硬化性組合物而製作發光二極體。該環氧樹 脂係調配使用Daicel化學工業股份有限公司（Cel〇xide 2〇2 i P) 3〇 g、Japan Epoxy Resin股份有限公司（γχ8〇〇〇) 7〇 g、三 新化學工業股份有限公司（San Aid SI l〇〇L)丄呂。均勻地混 合此環氧樹脂與上述組成之YAG系螢光體後，將此混合物 注入於配置發光元件之封裝體的開σ部内。注人環乳樹脂 在熱風乾燥機巾以9/3小時、i 5〇^ /4小時加熱硬化。 藉此，製作比較例3之發光二極體。 ,用^保護發光元件之模製構件，係使用環氧樹脂 而製作發光二極體。該環氧樹脂就接著性，光透過性、強 j硬度等而吕很優異。但，該環氧樹脂擁有易吸濕之性 貝因此’水分會從保護發光元件之環氧樹脂外部表面穿 =如，，來自模製構件之透水會產生如下問題：封 二離：Μ、隨著通電之發光元件的發熱產生發光元 其，當發光元件之回流實裝時，會產生水 、、易弓丨起剝離°如此’在樹脂封裝型發光元件之 C S3 84913-991018.doc -100- 1336345 耐濕性問題極為重要。 (發光二極體驅動試驗） 使用實施例6及比較例3所製作之發光二極體，進行驅動 試驗。表2係表示實施例6之發光二極體及比較例3之發光二 極體在特定的條件下進行驅動試驗之結果。
表2 表面實裝型t塑膠封裝體有如下之問冑。使纟面實裝型 2塑膠封裝體吸濕後，進行回流，其且其流動時引起水蒸 氣 '暴炸、藉此水蒸氣爆炸，於發光元件與封裝體之界面會 產生間隙。一般，在發光元件與封等體之界面無間隙的狀 態下，使發光元件通電時，㈣光元件產生之熱會介由封 裝體而放熱。因此，幾乎不會產生發光元件之劣化。然而， 因剥離在發光元件與封裝體之界面產生間隙，使發光元件 產生通電時，從發光元件產生之熱不能充分傳達至封裝 體因此，從發光元件產生之熱很難釋出至外部。藉此， 會=進發光元件周邊之樹脂部的熱劣&，光輸出會降低。 h刀或雜質會人於剝離所造成之間隙，使發光元件腐 飯。，又，若封裝體龜裂會達到封裝體表面，或封裝體膨服 交形會成為外觀不良，喪失商品價值。 在冋，皿/多濕區域，只因將封裝體放置於大氣中，而引起 84913-991018.doc 1336345 龜裂致吸收充分量之水分。以30°C /70%使發光二極體放置 吸濕168小時後’進行回流，實裝。其實裝後，在特定之溫 度及濕度之下，進行發光二極體之驅動試驗。 右概淪發光二極體之驅動試驗，發光二極體在特定之蕰 又及/,“、度之下，投下某一定量順方向電流，測定光輸出及 經過時間之關係。測定回流後之光輸出，以該測定值作為 100%，其次，測定1〇〇〇小時通電時之光輸出，表示其相對 值。其相對值愈高，愈顯示可承受長時間之保管及驅動。 首先’實施例6所得到之發光二極體與比較例3之發光二 極體於至脈下朝順方向電流投下1 〇 mA ,測定1 〇〇〇小時經過 後之光輸出。其結果’實施例6之發光二極體乃比比較例3 之發光二極體顯示高的光輸出。又’實施例6之發光二極體 不會造成光輸出之降低。 其次’實施例6所得到之發光二極體與比較例3之發光二 極體於室溫下朝順方向電流投下2〇 mA，測定1〇〇〇小時經過 後之光輸出。其結果’實施例6之發光二極體乃比比較例3 之發光二極體顯示高的光輸出。又，實施例6之發光二極體 幾乎不會造成光輸出之降低。 其次，實施例6所得到之發光二極體與比較例3之發光二 極體於溫度60°C、濕度90%之高溫高濕下朝順方向電流投下 1〇 mA，測定1000小時經過後之光輸出。其結果，實施例6 之發光二極體乃比比較例3之發光二極體顯示很高的光輸 出。又’實施例6之發光二極體幾乎不會造成光輸出之降低。 再者，實施例6所得到之發光二極體與比較例3之發光二 [S] 84913-991018.d« •102· 1336345 極體於溫度85°C之高溫條件下朝順方向電流投下l〇 mA，測 定1000小時經過後之光輸出。實施例6之發光二極體不會造 成光輸出之降低。 進一步，實施例6所得到之發光二極體與比較例3之發光 二極體於溫度85°C、濕度85%之高溫高濕下朝順方向電流投 下5 mA，測定1000小時經過後之光輸出。其結果顯示實施 例6之發光二極體較比較例3之發光二極體具高光輸出。 又，實施例6之發光二極體不會造成光輸出之降低。 從以上之試驗結果可知，本發明之發光二極體係即使在 很嚴之保管條件或實裝條件、使用條件中亦可維持高信賴 性。 (實施例7) 使用三烯丙基三聚異氰酸酯12.04 g作為（A)成分、合成例 1之反應物（B1) 17.96 g作為（B)成分、白金乙烯基矽氧烷錯 合物之二曱苯溶液（白金含有3 wt%) 90 mg作為（C)成分、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷750 mg作為（D)成分、硼酸三 甲酯150 mg作為（E)成分。預先混合攪拌上述（A)成分、（C) 成分及（E)成分，製作混合物A液。又，預先混合攪拌上述 (B)成分、（D)成分及1-乙炔基-1-環己醇90 mg，製作混合物 B液。混合上述混合物A液與混合物B液，進行攪拌·脫泡， 形成一液混合物。以3 mm厚之矽酮橡膠作為間隙子被2片之 玻璃板挾住而製成之格室中流入該一液混合物，以60°C /6 小時、70°C/1小時、80°C/1小時、120°C/1小時、150°C/1 小 時在熱風乾燥機中加熱，得到透明硬質的成形體。 84913-991018.doc -103- 1336345 (實施例8) 使用三烯丙基三聚異氰酸酯12.04 g作為（A)成分、合成例 1之反應物（B1) 17.96 g作為（B)成分、白金乙烯基矽氧烷錯 合物之二甲苯溶液（白金含有3 wt%) 90 mg作為（C)成分、γ‘-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷750 mg作為（D)成分、硼酸三 正丁酯150 mg作為（E)成分。預先混合攪拌上述（A)成分、（C) 成分及（E)成分，製作混合物A液。又，預先混合攪拌上述 (B)成分、（D)成分及1-乙炔基-1-環己醇90 mg，製作混合物 B液。混合上述混合物A液與混合物B液，進行搜拌·脫泡， 形成一液混合物。以3 mm厚之矽酮橡膠作為間隙子被2片之 玻璃板挾住而製成之格室中流入該一液混合物，以60°C /6 小時、70°C/1小時、80°C/1小時、120°C/1小時、150°C/1小 時在熱風乾燥機中加熱，得到透明硬質的成形體。 (實施例9) 使用三烯丙基三聚異氰酸酯12.04 g作為（A)成分、合成例 1之反應物（B1) 17.96 g作為（B)成分、白金乙烯基矽氧烷錯 合物之二甲苯溶液（白金含有3 wt%) 90 mg作為（C)成分、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷750 mg作為（D)成分、硼酸三 異丙酯150 mg作為（E)成分。預先混合攪拌上述（A)成分、（C) 成分及（E)成分，製作混合物A液。又，預先混合攪拌上述 (B)成分、（D)成分及1-乙炔基-1-環己醇90 mg，製作混合物 B液。混合上述混合物A液與混合物B液，進行攪拌·脫泡， 形成一液混合物。以3 mm厚之矽酮橡膠作為間隙子被2片之 玻璃板挾住而製成之格室中流入該一液混合物，以60°C /6 [S] 84913-991018.doc •104- 1336345 小時、70eC/l小時、80°C/1小時、12(TC/1小時、150°c/1 小 時在熱風乾燥機中加熱，得到透明硬質的成形體。 (實施例10) 使用三烯丙基三聚異氰酸酯12.04 g作為（A)成分、合成例 1之反應物（B1) 17.96 g作為（B)成分、白金乙烯基石夕氧烧錯 合物之二曱苯溶液（白金含有3 wt%) 9〇 mg作為（c)成分、γ_ 環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷750 mg作為（d)成分、硼酸三 正丙酯150 mg作為（E)成分。預先混合攪拌上述（A)成分、（C) 成分及（E)成分，製作混合物a液。又，預先混合攪拌上述 (B)成分、（D)成分及1_乙炔基環己醇9〇 mg，製作混合物 B液。混合上述混合物A液與混合物B液，進行攪拌·脫泡， 形成一液混合物。以3 mm厚之矽酮橡膠作為間隙子被2片之 玻璃板挾住而製成之格室中流入該一液混合物，以6〇°c /6 小時、70°C/1小時、80°C/1小時、120°C/1小時、150°C/1 小 時在熱風乾燥機中加熱，得到透明硬質的成形體。 (測定例3) 於具有引線電極之幅2.5 mm、長3 mm、深2 mm之樹脂製 封裝體中’填充實施例7〜1 〇及實施例1之硬化性組合物，以 60°C /6小時、7〇°C /1小時、80。(： /1小時、120°C /1小時、150。(： /1 小時進行加熱。對於此等之封裝體實施熱衝擊試驗。熱衝 擊試驗係使封裝體曝露於-4(TC 5分鐘後，昇溫至100T：，曝 露於100°C5分鐘，然後降至_40t：，曝露於·4〇°〇5分鐘，重 複如此循環1〇〇次。1〇〇次循環結束後，以實施例7〜10之硬 化物封裝之封裝體，係與封裝體底面、及側面之接著性良 849l3-991018.doc •105· 1336345 好，顯示與實施例1所得到之硬化物相同的性能。 (測定例4) 對於實施例7及實施例1所得到之試料評估抗拉彈性率及 抗拉延伸。試驗片係從厚3 mm之板狀硬化物切出6 X 5 5 X i mm之短片’形成一在長邊方向之中央附近從兩側以Γ=1 .〇 mm深1 mm之u型缺口挾住者。測定係使用一放置於 23°C 50°/。RH之環境下的自動記錄器，使卡盤間距離為15 mm ’試驗片之u型缺口部在卡盤間之中央附近，以卡盤挾 住其兩端，再以i mm/分之速度進行抗拉試驗。所得到之結 果表不於表3中。 表3 抗拉特性 強度，Mpa 延伸，％ 實施例7 30 6 實施例1 21 3 從表3可知，於@)成分中使用硼酸酯之本發明硬化物係 具有高抗拉強度及延伸。 (測定例5) 對於實施例7〜10及實施例丨所得到之試料，評估於初期及 180°C/24小時、19()t：/24小時、2()(rc/24小時加熱後之波長 470 nm中之光線透過率。評估裝置係係使用曰立製作所製 分光光度計U-330(^所得到之結果表示於表3中。 849I3-991018.doc -106- 1336345 表4 在470 nm之光線透過率，％ * 初期 | 180°C/24h 190〇C/24h 200〇C/24 h 實施例7 90 82 79 72 實施例8 89 82 65 52 實施例9 90 82 66 52 實施例10 89 81 61 51 實施例1 88 34 18 11 從表4可知，於（E)成分中使用硼酸酯之本發明硬化物係 於高溫下之光線透過率變化很小。 (實施例11) 將實施例7製成之片狀硬化物切成適當的形狀，固定於設 在罐型用之金屬蓋上的光透過用窗部分。另外，準備藉 MOCVD(有機金屬氣相成長）法形成於藍寶石基板上，且以η 型與Ρ型之AlGaN覆蓋層挾住一摻雜著Si與Ζη之InGaN活性 層的雙異質構造發光元件。繼而，將此發光元件戴置於罐 型用金屬之桿後，於各別之引線以Au線絲焊ρ電極、η電極。 再以上述罐型用之金屬蓋進行氣密封裝。如此一來，可製 作罐型之發光二極體。 (實施例12) 在所洗淨之藍寶石基板上藉MOCVD(有機金屬氣相成長） 法，依序積層如下之層：未摻之氮化物半導體即η型GaN層、 形成Si摻雜之η型電極且成為η型接觸層之GaN層、未摻雜之 氣化物半導體即η型GaN層、其次構成發光層之阻隔層的 84913-991018.doc -107-
GaN層、構成電井層之〗^…層、成為阻隔層之QaN層（量子
電井構造）、於發光層上摻雜Mg且作為p型覆蓋層之AlGaN 層、摻雜Mg之p型接觸層即GaN層。藉蝕刻於藍寶石基板上 之氮化物半導體並在同一側面，使pn各接觸層表面露出。. 在各接觸層上使用濺鍍法蒸鍍八丨，分別形成正負各電極。 在完成之半導體晶圓上劃刻線後，以外力使之分割，形成 發光元件。 在—由於表面以銀鍍著之含鐵的銅所構成的承載引線杯 體底面上，利用環氧樹脂組合物作為晶粒黏著樹脂而晶粒 黏著上述發光元件。再於170t：下加熱75分鐘，使環氧樹脂 組合物硬化，固定發光元件。其次，使發光元件之正負各 電極與承載引線及内部引線WAu線絲焊，獲得電氣導通。 將與實施例7相同做法所調製之硬化性組合物注入砲彈 型之模框即模鑄殼體内。將上述發光元件配置於杯體内之 承載引線及内部引線的一部分插入於模鑄殼體内，在1〇〇七 下進行1小時之初期硬化。從模鑄殼體拔出發光二極體，在 氮氣下以12(TC進行硬化丨小時。藉此，可製成砲彈型等之 燈型的發光二極體。 (實施例13) 以實施例7記載之方法製作硬化性組合物。 藉蝕刻於玻璃環氧樹脂上形成一對之銅箔圖案，俾形成 擁有引線電極之基板。將發光元件利用環氧樹脂晶粒黏著 於玻璃環氧樹脂上。分別以Au線絲焊發光元件之各電極與 各引線電極’取得電氣導通。於基板上使貫通孔開通之玻 [ 84913-991018.doc •108- 1336345 璃環氧樹脂藉環氧樹脂gj定配置作為掩模兼側壁。以此狀 心配置於真空裝置内，同時並於已配置發光元件之玻螭環 氧樹脂基板上分裝硬化性組合物，在利用貫通孔之空腔内 填充硬化性組合物。以此狀態，在10〇r下硬化丨小時，進 一步在1 50 C下硬化1小時。分割成每一發光二極體晶片， 可製成晶片型發光二極體。 (實施例14) 以實施例7記載之方法製作硬化性組合物。 藉插入成形利用PPS樹脂形成晶片型發光二極體之封裝 體。在封裝體内具備一配置著發光元件之開口部，配置一 鍍銀之銅板作為外部電極。在封裝體内部利用環氧樹脂晶 粒黏著發光元件而固定之。在發光元件之各電極與設於裝 體之各外部電極分別絲焊導電性絲線，使之電氣連接。於 封裝體開口部内填充硬化性組合物作為模製構件。在此狀 態下，以100°C硬化1小時，再以i5〇t硬化1小時。如此一 來’可製成晶片型發光二極體。 (實施例15) 使用三烯丙基三聚異氰酸酯12.04 g作為（A)成分、合成例 1之反應物（B1) 17.96 g作為（B)成分、白金乙稀基石夕氧燒錯 合物之二曱笨溶液（白金含有3 wt%) 90 mg作為（c)成分、γ_ 環氧丙氧基丙基三曱氧基石夕烧750 mg作為（d)成分、棚酸三 正丁酯150 mg作為（E)成分。預先混合攬拌上述成分、（c) 成分及（E)成分’製作混合物A液。又，預先混合授拌上述 (B)成分、（D)成分及1-乙炔基-1-環己醇9〇 mg，製作混合物 84913-991018.doc -109- 1336345 B液。混合上述混合物A液與混合物B液，進行攪拌·脫泡， 形成一液混合物。以3 mm厚之矽酮橡膠作為間隙子被2片之 玻璃板挾住而製成之格室中流入該一液混合物，以60°C /6 小時、70°C/1 小時、80。(：/1小時、120〇C/1小時、150。(：/1小 時、170°C /30分鐘在熱風乾燥機中加熱，得到透明硬質的成 形體。 (實施例16) 使用三烯丙基三聚異氰酸酯12.04 g作為（A)成分、合成例 1之反應物（B1) 17.96 g作為（B)成分、白金乙烯基矽氧烷錯 合物之二甲苯溶液（白金含有3 wt%) 90 mg作為（C)成分、γ-環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷750 mg作為（D)成分、硼酸三 異丙酯150 mg作為（E)成分。預先混合攪拌上述（A)成分、（C) 成分及（E)成分，製作混合物A液。又，預先混合攪拌上述 (B)成分、（D)成分及1-乙炔基-1-環己醇90 mg，製作混合物 B液。混合上述混合物A液與混合物B液，進行攪拌·脫泡， 形成一液混合物。以3 mm厚之石夕酮橡膠作為間隙子被2片之 玻璃板挾住而製成之格室中流入該一液混合物，以60°C /6 小時、70°C/1小時、80°C/1 小時、120°C/1小時、150°C/1 小 時、170°C /30分鐘在熱風乾燥機中加熱，得到透明硬質的成 形體。 (實施例17) 使用三烯丙基三聚異氰酸酯12.04 g作為（A)成分、合成例 1之反應物（B1) 17.96 g作為（B)成分、白金乙烯基矽氧烷錯 合物之二甲苯溶液（白金含有3 wt%) 90 mg作為（C)成分、γ-
t SI 84913-991018.doc •110- 1336345 環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷750 mg作為（D)成分、硼酸三 正丙酯150 mg作為（E)成分。預先混合攪拌上述（A)成分、（C) 成分及（E)成分，製作混合物A液。又，預先混合攪拌上述 (B)成分、（D)成分及1-乙炔基-1-環己醇90 mg，製作混合物 B液。混合上述混合物A液與混合物B液，進行攪拌·脫泡， 形成一液混合物。以3 mm厚之矽酮橡膠作為間隙子被2片之 玻璃板挾住而製成之格室中流入該一液混合物，以60°C /6 小時、70°C/1小時、80°C/1小時、120°C/1小時、150°C/1小 時、17(TC /30分鐘在熱風乾燥機中加熱，得到透明硬質的成 形體。 (比較例4) 使用三烯丙基三聚異氰酸酯12.06 g作為（A)成分、合成例 1之反應物（B1) 17.96 g作為（B)成分、白金乙烯基矽氧烷錯 合物之二甲苯溶液（白金含有3 wt%) 95 mg作為（C)成分、γ-環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷0.75 g作為（D)成分。預先混 合攪拌上述（A)成分及（C)成分，製作混合物A液。又，預先 混合攪拌上述（B)成分、（D)成分及1-乙炔基-1-環己醇90 mg，製作混合物B液。混合上述混合物A液與混合物B液， 進行攪拌•脫泡，形成一液混合物。以3 mm厚之矽酮橡膠作 為間隙子被2片之玻璃板挾住而製成之格室中流入該一液 混合物，以60°C/1小時、70°C/1小時、80°C/1小時、120°C/1 小時、150°C/1小時、170°C/30分鐘在熱風乾燥機中加熱， 得到透明的硬化物。 (比較例5) 84913-991018.doc -111- 1336345 使用三烯丙基三聚異氰酸酯30·0 g作為（A)成分、合成例i 之反應物（B1) 44.7 g作為（B)成分、白金乙烯基矽氧烷錯合 物之二曱苯溶液（白金含有3 wt%) 224 mg作為（C)成分‘。預 先混合攪拌上述（A)成分及（C)成分，製作混合物A液。又，· 預先混合攪拌上述（B)成分與1-乙炔基-1-環己醇224 mg，製 作混合物B液。混合上述混合物A液與混合物B液，進行搜 拌•脫泡，形成一液混合物。以3 mm厚之石夕酮橡膠作為間隙 子被2片之玻璃板挾住而製成之格室中流入該一液混合 物’以 60°C /1小時、70°C /1小時、80°C /1小時、120。(： /1小時、 150 C /1小時、170 C /30分鐘在熱風乾燥機中加熱，得到透 明的硬化物。 (測定例6) 對於將實施例7及實施例1所得到之硬化物進一步以 170°C /10分鐘進行加熱而成之硬化物，評估於初期及 180°C/24小時、19(TC/24小時、20(TC/24小時加熱後之波長 470 nm中之光線透過率。評估裝置係使用日立製作所製分 光光度計U-3300。所得到之結果表示於表5中。 表5 在470 nm之光線透過率，〇/n
從表5可知，於（E)成分中使用硼酸酯之本發明硬化物係 於高溫下之光線透過率變化很小 L S1 84913-991018.doc •112· 1336345 (測定例7) 使用一在熱硬化性構件中含有高融點結晶而構成的半結 晶性聚合物樹脂作為主劑的樹脂成為封裝體之成形樹脂， 而使鍍銀製之引線框體插入成形的表面實裝用樹脂封裝體 中，填充實施例7〜10、實施例15〜17及實施例i之硬化性組 合物。以 60 C/1 小時、7(TC/1 小時 ' 80。(：/1 小時、120°C/1 小時、15(TC/1小時、ΠΟΙ/30分鐘進行加熱。對於此等之 封裝體實施熱衝擊試驗。熱衝擊試驗係使封裝體曝露於 -40C 5分鐘後，昇溫至1〇〇它，曝露於1〇〇艺5分鐘然後降 至-40C，曝露於-4CTC5分鐘，重複如此循環1〇〇〇次。1〇〇〇 久循環結束後，以實施例7〜1 〇及15〜1 7之硬化物封裝之封裝 體，係與封裝體底面、及側面之接著性良好，顯示與實施 例1所得到之硬化物相同的性能。 (測定例8) 使用一在熱硬化性構件中含有高融點結晶而構成的半結 晶性聚合物樹脂作為主劑的樹脂成為封裝體之成形樹脂， 而使鍍銀製之引線框體插入成形的表面實裝用樹脂封裝體 中’填充比較例4之硬化性組合物。以6(rc/1小時、7〇〇c/1 小時、80。〇/1小時、12〇。〇/1小時、150。〇/1小時、17{rC/3〇 分鐘進行加熱。以比較例4之硬化性組合物所填充之封裝體 硬化終止後’樹脂與封裝體於全數之6成可觀察到側面剝 離。進一步，對於此等之封裝體實施熱衝擊試驗。熱衝擊 試驗係使封裝體曝露於_4〇乞5分鐘後，昇溫至1〇〇。(：，曝露 於100C5分鐘，然後降至_4〇°C，曝露於-4〇。〇5分鐘，重複 84913-991018.doc -113 - 1336345 如此循環1000次。1000次循環結束後，以比較例4所得到之 硬化物封裝之封裝體係硬化物完全從封裝體之底面及側面 剝離。 . (測定例9) 使用一在熱硬化性構件中含有高融點結晶而構成的半結 晶性聚合物樹脂作為主劑的樹脂成為封裝體之成形樹脂， 而使鍍銀製之引線框體插入成形的表面實裝用樹脂封裝體 中，填充比較例5之硬化性組合物。以6〇。〇/丨小時、7〇。〇 / j 小時、8(rc/i小時、i2(rc/i小時、i5(rc/1小時、17〇〇c/1〇 分鈿進行加熱。以比較例5之硬化性組合物所填充之封裝體 硬化終止後，樹脂與封裝體於全數之7成可觀察到側面剝 離。 使用硼酸醋作為（E)成分之本發明硬化性組合物係從測 j例1及6可知能提供具高強度及延伸、且在高溫之條件下 著色很少之硬化物。從測定例7可使在LED封震體中亦具有 良好的接著性。另外，從測定例8及測定例9可知，為顯現 第一之本發明的效果，只使用（D)成分與（E)成分之任—者係 不充分，與涓|j定例7比較，組合使用（D)成分與（e)成分於 一之本發明的效果顯現乃很重要。 (實施例18) 隹本貫施例中 ' 即取取赏尤二桠體，其係使—對 =於上面之玻璃環氧樹脂基板與設於該破璃環::; 曰土板上之模製構件的接觸面為1 〇〇%， 件之接觸面特定成為71 ^極與模製構 84913-991018.doc -114- [S] 1336345 本實把例之發光二極體係於模製構件之接觸面全體中使 與外部電極之接觸面的比例特定為5 〇 %以上9 〇 %以下，同時 於前述模製構件使用吸濕率低之本發明的硬化性組合物， 俾可強化與月❼述核製構件底面之界面的密著性，即使在很 嚴苛的使用環境下亦可維持高的信賴性。 近年，表面實裝型發光二極體的使用很廣汎，並可實現 電氣機器之小型化、高密度化。如此之表面實裝型發光二 極體，係被-印刷有谭錫膏之電路基板上搭載，此等全部 ?過紅外線加熱爐即回流裝置，以使前述焊錫膏溶融固 著。又’目前，就環境問題而言，宜為不含所使用之焊錯， 不具有如此之錯的焊錫融點非常高，發光二極體所要求之 耐熱溫度會進一步提高。 尤其，發光二極體之情形，於外部電極之表面係從所載 置之發光元件的光良好地取出至外部，可形成光反射率高 ^重金屬膜。如此之重金屬因於表面不形成氧化膜，與樹 脂成分之密著力很低。使外部電極形成於上面之樹脂基板 與設於該樹脂基板上之模製構件的接觸面為跡時前述 外部電極與前述模製構件之接觸面為观以上時，封裝 口部底面與模構件底面之密著力缺乏，有對發光二極體I 成重要功能程度之剝離傾向。 是故’以提高與外部電極之接觸性能為目的，使用—产 氧樹脂’其係具備於分子内具有多數氫氧基之化學: 硬化後產生氫氧基之化學構造，但具備由環氧樹脂所構成 之模製構件的發光二極體在溫度環境的嚴苛條件下進行回 84913-991018.doc 115- 1336345 流焊接實裝，常有造成模製模製構㈣ 離的傾向。 ^•性（界面韌 吸之吸難报高時與外氣接觸之模製構件表面所 刀會擴散至與内部之外部電極接觸的模製構件底 一 7分會存在於模製構件與外部電極之界面。因此，為 -在外部電極與模製構件之界面的密著性良極 ;，水分介在前述界面時，藉由曝露於高溫，存在於二 =之水分!產生水蒸氣爆炸，在前述界面造成剝離。ΐ 抑制此，保官條件必須很嚴格。 ’、·、 另外，模製構件與封裝體之剝離情況，係如上述 依存於模製構件與外部電極之桩 。月 “之接觸面。因此，在前述開口 :::只要可刪減所露出之外部電極的面積，可提高模製 構件與封裝體之密著性。 然而’若將外部電極之面積減少至極低，放熱性會降低， 故要兩信賴性地載置輸出很高的發光元件乃很困難… t與模製構件之接觸面中，若光反射率比外部電極還小的 树脂部占有面積變大，模製構件内部所配置之發光元件的 光取出效率會降低，若外部電極的面積變小，載置複數之 發光元件要獲得導通乃很難，發衫置之多功 可能。 驭不 在本發明中，係藉由使用可同時滿足财熱性、接著性， 好及低吸濕性之硬化性組合物的硬化物即模製構件可^ 供一種無損多功能化而可維持高信賴性之發光二極體。 (實施例19) 84913-991〇18.doc *116- [S] 1336345 本實施例所使用之封裝體乃具備由底面與側壁所構成之 開口部，前述底面之面積為100%時，底面所露出之外部電 極的占有面積為75%以外，其餘與實施例18相同而形成發光 二極體，可得到相同之效果。 本實施例之發光二極體係於模製構件之接觸面全體中使 與外部電極之接觸面的比例特定為50%以上9〇%以下，同時 於前述模製構件使用吸濕率低之本發明的硬化性組合物， 俾可強化樹脂封裝體與模製構件底面之界面的密著性即 使在很嚴苛的使用環境下亦可維持高的信賴性。 (實施例20) 在封裝體開口部的底面中，正的外部電極與負的外部電 極之各端部會以特定的間隔而露出，進一步在各外部電極 中設一封裝成形樹脂露出的至少一對樹脂露出部以外其 餘與實施例19同樣做法而形成發光二極體。如此之封裝體 係與不設上述樹脂露出部時比較，而可增強封裝前述開口 部之模製構件與封裝體的接合強度。χ，其_對的露㈣ 係宜相對於一垂直於各外部電極對向之一端面中心線之軸 而呈左右對稱設置。藉此，可使發光裝置之指向特性形成 左右對稱。又，此樹脂露出部係形成切入外部電極等而於 其切入等之内部形成成形樹脂，藉此，可強固地固定外邙 電極與成形樹脂，亦可防止此等之剝離。 (實施例21) 在本實施例中，係在熱硬化性構件十含有高融 m Λ' ^ '''° 00 ^ 的半結晶性聚合物樹脂基板上以蝕刻形成—對的鋼唱 84913-991018.doc -117· 1336345 圖案，俾形成一擁有引線電極之基板，除此以外其餘係與 貫鉍例18相同做法而形成發光二極體，則可進一步得到高 h賴性之發光二極體。又，在本說明書中，所謂半結晶性 聚合物樹脂乃指結晶化度為1〇 wt%〜60 wt%之聚合物接| 月旨。本實施例所使用之半結晶性聚合物樹脂係融點28(rc、 玻璃轉移溫度loot的結晶化度為25 wt%之芳香族聚苯二 甲酸醯胺。如此，由玻璃轉移溫度低的樹脂所構成之封裝 體，因為等方性材料同時吸濕率低，故可抑制由熱應力造 成之模製構件的剝離。又，在半結晶性聚合物樹脂中，依 目的而可含有各種的添加劑。例如，可適當含有成為提高 反射性材料之氧化鈦、成為機械強度提高劑之玻璃纖雉、 成為離型劑之石蠟、成為難燃劑之溴化劑。 又，不限於本實施例，而使至少設有模製構件之表面以 以往所使用之各種洗淨方法洗淨後，設置模製構件，可更 提高各構件間之密著性。 又，對於半結晶性聚合物樹脂之液體的接觸角，係比其 相對於液晶聚合物還小（接觸角69.3)、半結晶性聚合物樹脂 表面能量很大。藉此，由半結晶性聚合物樹脂所構成的固 體表面，係可謂與本發明硬化性組合物之潤濕性比由液晶 聚合物所構成的固體表面還更佳。因此，由半結晶性聚合 物所構成之封裝體與由本發明之硬化性組合物所構成的模 製件之密著性良好。例如，填充模製樹脂，在硬化步驟中 之冷卻時，封裝體與模製樹脂之界面有時會產生剝離，但， 半結晶性聚合物即芳香族聚醯胺令，與結晶性聚合物比 [ 84913-991018.doc -118- 1336345 較，界面剝離係極少。 又，測定模製構件接觸面設置之樹脂基板或成為封裝體 之材料的接觸角，可使用共和界面化學（股）接觸角計 CA-X150型（液體試料為純水）。 (實施例22) 本貫施例中係除了使用一在熱硬化性構件中含有高融點 結晶而構成的半結晶性聚合物樹脂作為主劑的組合物成為 封裝體之成形樹脂以外，其餘與實施例19相同做法而形成 發光二極體。 使本實施例所得到之發光二極體在常溫2 5它下投入順方 向電流40 mA，若測定輸出與經過時間之關係，即使在1〇〇〇 小時經過後亦不會產生輪出之降低。進而，在85t： 85%之 高溫高濕下投入順方向電流10 mA，若測定輸出與經過時間 之關係，至經過700小時時點仍可維持輸出。即使在ι〇〇〇小 時經過時點，相對輸出亦為9〇%以上。又，本實施例之發光 二極體以無Pb之導電構件實裝於實裝基板上，在26〇它實施 約10秒鐘的回流步驟，即使實施2循環進一步3循環之回流 步驟，亦不會造成輸出之降低。如此’本實施例之發光二 極體即使在嚴苛的保管條件或實裝條件、及使用條件亦可 維持很高的信賴性。 又，將已實施1循環上述回流步驟之發光二極體的模製構 件表面以洗淨液洗淨後，喷灑紅色染色浸透殺傷劑油墨 (NEW MICRO-CHECK(股）KOZAI)，放置約3小時，模製構 件與封裝體開口部所露出之外部電極的全接觸面1〇〇=〇之 849I3-9910I8.doc -119· 1336345 中，染成紅色之面積為50%以下。藉此，在本實施例之發光 二極體即使在上述回流步驟中亦不會產生重要功能程度的 剝離，而具有高的信賴性。 、 (實施例23) . 在封裝體之開口部内的外部電極上’介由導電構件而載 置具備-對電極（其係使發光元件之半導體層&著該半導 體積層方向設置著）之發光元件，除^卜其録與實施例 19相同做法而形成發光二極體，可得^與實施㈣同樣的 效果。 外部電極與該外部電極上所載置之上述發光元件的界面 之剝離，係起因於覆蓋該元件之模製構件的熱膨服。如本 實施例般’在外部電極與該外部電極上所載置之發光 的界面取得導通時，前述界面之剝離係不適當連接。作， =本貫施财，藉由組合本發明之硬化性組合物與封裂 ’可抑制模製構件之熱膨脹，並防止内部所配置^ 元件與外部電極的剝離。 赞先 (實施例24) 於前述封裝體之開口勒所露出的外部電極上 納二極體作為前述發光元件及保 載置4 以外’其餘與實施㈣相同做法而 實施例所使用之封裝體係於開口部底 ^極體。在本 的面積⑽，於外部電極上可充分;面置=之外部電極 並以本發明之料^ a «個元件’同時 本發月之硬化性組合物於前述開 件’俾可維持前述外部電極與 4模製構 幵之界面的密著性。 積 84913-99I018.doc -120- [S3 1336345 此，藉由載置發光凡件與保護元件，可進一步提高發光裝 置之信賴性。在如此所得到之發光二極體中，若進行上述 前處理及吸濕實驗，可得到與實施例18相同之效果。如此， 本發明之發光二極體如本實施例般即使載置複數個元件於 各構成構件間亦不會產生剝離’可得到高的信賴性。 (實施例25) 在封裝體之開口部内所露出的外部電極上，載置具有前 述發光it件構成之藍色發光LED、綠色發光led及挟住 GaAs系半導體層而設置一對電極而構成之紅色發光咖作 為發光元件以外，其餘與實般例18相同做法而形成發光二 極體’則可得到與實施例18相@之效果。#此在具有複 數個發光元件之發光二極體中’特別是各別之發光/色在補 色關係時，若切斷至少一個發光元件之導通，在發光二極 體之發光面所觀測到的發光色會有很大變化。但，在本實 施例中，係藉由組合由吸濕性很少且接著性優異之本發二 硬化性組合物所構成的模製構件與可提高與模製構件之密 著性的封裝體，俾可防止設於前述以㈣發光元件之底面 側的電極與前述外部電極之導通接合界面的剝離，可得到 光學特性及信賴性優異之發光二極體。 (比較例6) 除了形成由環氧樹脂所才冓成之模製構件以外 ^ · /、吨即 貫施例22相同做法而形成發光二極體，與實施例η同 地’在常溫25t下投人順方向電流4QmA，若測定輸出與 過時間之關係’經過時間與輸出會降低，在咖小時經 84913-991018.doc • 121 - 時:相對輸出成為45%。進—步，在阶、85%之高溫高濕 下才又下順方向電流1G mA ’若測定輸出與經過時間之關係， 在〇 !時緃過時之相對輸出降低60。/。，在1 〇〇〇小時經過時 降低3 8 /。豸本比較例5之發光二極體於實裝基板以無& 之導弘構件進行貫裂’在26(rc下實施約1〇秒鐘之回流步 驟:在1循環之回流步驟中，相對輸出會降低至88%，在2 循％ N*點減少至82%。亦即，在實施基板中，於主面側載置 比較例6之發光二極體而實施第丨回流後’在背面側裝著其 他之發光裝置或吸熱體等，實施第2回流，若實施例兩面回 流，比較例6之發光二極體的輸出會大大地降低。如此輸出 之降低，係起因於模製構件與封裝體開口部底面之剝離，
於剝離部鎖住來自發光元件之光，光取出效果會降低同時 模製構件局部地促進劣化Q 又，與貝鈀例22同樣做法而實施上述回流步驟丨循環的發 光二極體之模製構件表面以洗淨液洗淨後，若喷灑紅色染 色浸透殺傷劑油墨（NEW MICRO-CHECK(股）KOZAI)，放置 約3小時，將模製構件與封裝體開口部所露出之外部電極的 全接觸面100%全部染成紅色。藉此，比較例5之發光二極體 係模製構件與封裝體開口部底面會完全剝離’藉回流步驟 之熱處理會對重要功能造成充分的損傷。 (比較例7) 除形成由液晶聚合物所構成之模製構件以外，其餘係與 實施例22相同做法而形成發光二極體，則模製構件與封裝 體開口部之側壁部分會良好地密接著，但，模製構件與封 [S] 84913-991018.doc -122- 1336345 裝體之開口部的底面部分係密著性很弱。此係起因於液晶 聚合物為異方性材料。使外部電極插入成形而構成之樹脂 封裝體，係將外部電極插入於成型用模具，從成形樹脂注 入澆口流入成形樹脂，使外部電極與成形樹脂一體成形而 得到。若使用異方性材料作為此成形樹脂，朝成形樹脂之 流動方向進行結晶化，故所形成之封裝體的結晶，係封裝 體之X軸方向與γ軸方向、亦即開口部之側壁與底面成為異 方性。在本實施例中之封裝體係於與電路基板對向之底面 側具有成形樹脂注入澆口，故等方向材料即模製構件與封 裝體開口部之底面部分係密著性很弱。 (實施例26) 使用三烯丙基三聚異氰酸酯12.04 g作為（A)成分、合成例 1之反應物（B1) 17.96 g作為（B)成分、白金乙烯基矽氧烷錯 合物之二曱苯溶液（白金含有3 wt%) 90 mg作為（C)成分、γ-環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷750 mg及以下所示之含環氧 基化合物3.0 g作為（D)成分以及硼酸三曱酯150 mg作為（E) 成分。
預先混合攪拌上述（A)成分、（C)成分及（E)成分，製作混 合物A液。又，預先混合攪拌上述（B)成分、（D)成分及1-乙 炔基-1-環己醇90 mg，製作混合物B液。混合上述混合物A 84913-991018.doc -123 - 1336345 液與混合物B液’進行攪拌•脫泡，形成一液混合物。以3 mm 厚之石夕明橡膠作為間隙子被2片之玻璃板挾住而製成之格 室中流入該一液混合物’以60。〇/6小時、7〇。〇 n小時、8(^c n 小時、i2〇°c/i小時、15〇。0/1小時、18(rc/30分鐘在熱風乾 燥機中加熱，得到透明硬質的成形體。 (實施例27) 使用三烯丙基三聚異氰酸酯12 〇4 g作為（A)成分、合成例 1之反應物（B1) 17.96 g作為成分、白金乙烯基矽氧烷錯 合物之二甲苯溶液（白金含有3 wt〇/。）90 mg作為（C)成分、γ-環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷75〇 mg及以下所示之含環氧 基化合物3.0 g作為（D)成分以及硼酸三曱酯15〇 mg作為（E) 成分。
預先混合攪拌上述（A)成分、成分及成分，製作混 合物A液。又’預先混合攪拌上述（B)成分、（D)成分及丨_乙 炔基-1-環己醇90 mg，製作混合物b液。混合上述混合物A 液與混合物B液’進行攪拌•脫泡，形成一液混合物。以3 mm 厚之矽酮橡膠作為間隙子被2片之玻璃板挾住而製成之格 室中流入該一液混合物，以6〇〇c /6小時、7〇°c /丨小時、80〇c八 小時、120°C/1小時、150°C/1小時、18(TC/30分鐘在熱風乾 燥機中加熱，得到透明硬質的成形體。 (測定例10) m 84913-991018.doc •124- 1336345 在實施例26、27、比較例1及2所調製之一液混合物在鋁 板（A-1050P)上製作約20μιη之塗膜，在120°C下加熱1小時。 光學材料為無色透明。冷卻至室溫後，依據JISK5400棋盤 眼膠帶法，進行附著性試驗（2 mm平方之棋盤眼為25質 量）。所得到之結果表示於表6中。 (測定例11) 對於實施例26、27、比較例1及2所得到之硬化物，使用 斯葛試驗機M6T型測量天候計（黑色面板溫度120°C、照射強 度：50 MJ/m2)而進行耐熱耐光性試驗。使用分光光度計 (U-3300、曰立）測定試驗前後之著色狀態及470 nm光線透過 率。所得到結果表示於表6中。 表6 實施例26 實施例27 比較例1 比較例2 在鋁棋盤之棋盤眼試驗 〇 〇 ▲ X 著色狀態 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 耐熱耐光性試驗前 470 nm 光線透過率 88.0% 89.0% 89.68% 90.21% 著色狀態 微黃色透明 微黃色透明 微黃色逸明 微黃色透明 耐熱耐光性試驗後 470 nm 光線透過率 85.0% 85.0% 84.26% 89.45% •棋盤眼試驗之評估 〇：未剝離 ▲:剝離面積50%以上 △:剝離面積50%以下 X : 100%剝離 從表6可知本發明之硬化性組合物係接著性優、不會受熱 84913-991018.doc -125- 1336345 光劣化而引起的著色、具有高耐熱对光性。 (實施例28) 使用三烯丙基三聚異氰酸酯10.3 g及二烯丙基單縮水甘 油基三聚異氰酸酯2.75 g ((A)成分之21重量％)作為（A)成 分、合成例1之反應物（B1) 17.96 g作為（B)成分、白金乙烯 基矽氧烷錯合物之二曱苯溶液（白金含有3 wt%) 93 mg作為 (C)成分。預先混合攪拌上述（A)成分、（C)成分及鋁三（乙基 乙醯丙酮配位基）（川研Fine Chemical 、商品名：ALCH-TR) 310 mg，製作混合物A液。又，預先混合擾拌上述（B)成分、 1-乙炔基-1-環己醇93 mg及γ-環氧丙氧基丙基三曱氧基矽 烷1.55 g，製作混合物Β液。混合上述混合物Α液與混合物Β 液，進行攪拌•脫泡，形成一液混合物。以3 mm厚之矽酮橡 膠作為間隙子被2片之玻璃板挾住而製成之格室中流入該 一液混合物，以60°C/6小時、70°C/1小時、80°C/1小時、 120°C /1小時、150°C /1小時在熱風乾燥機中加熱，得到透明 的成形體。 (實施例29) 使用三烯丙基三聚異氰酸酯7.23 g及二烯丙基單縮水甘 油基三聚異氰酸酯7.70 g((A)成分之52重量％)作為（A)成 分、合成例1之反應物（B1) 17.96 g作為（B)成分、白金乙烯 基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液（白金含有3 wt%) 99 mg作為 (C)成分。預先混合攪拌上述（A)成分、（C)成分及鋁三（乙基 乙酸丙酮配位基）0.15 g(川研Fine Chemical 、商品名： ALCH-TR) 329 mg，製作混合物A液。又，預先混合攪拌上 [S] 84913-991018.doc -126- 1336345 述（B)成分、1-乙炔基-1-環己醇99 mg及γ-環氧丙氧基丙基三 甲氧基；ε夕烧1 ·64 g，製作混合物Β液。混合上述混合物Α液 與混合物B液，進行攪拌•脫泡，形成一液混合物。以3 mm 厚之矽酮橡膠作為間隙子被2片之玻璃板挾住而製成之格 室中流入該一液混合物，以60°C /6小時、70°C /1小時、80°C /1 小時、120°C/1小時、150°C/1小時在熱風乾燥機中加熱，得 到透明的成形體。 (實施例30) 使用三烯丙基三聚異氰酸酯7.23 g及二烯丙基單縮水甘 油基三聚異氰酸酯7.70 g ((A)成分之52重量％)作為（A)成 分、合成例1之反應物（B1) 17.96 g作為（B)成分、白金乙烯 基矽氧烷錯合物之二曱苯溶液（白金含有3 wt%) 99 mg作為 (C)成分。預先混合攪拌上述（A)成分、（C)成分及硼酸三曱 酯1 64 mg，製作混合物A液。又，預先混合攪拌上述（B)成 分、1-乙炔基-1-環己醇99 mg及γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基 矽烷822 mg，製作混合物Β液。混合上述混合物Α液與混合 物B液，進行攢:拌•脫泡，形成一液混合物。以3 mm厚之石夕 酮橡膠作為間隙子被2片之玻璃板挾住而製成之格室中流 入該一液混合物，以60°C /6小時、70°C /1小時、80°C /1小時、 120°C/1小時、150°C/1小時在熱風乾燥機中加熱，得到透明 的成形體。 (實施例31) 使用三烯丙基三聚異氰酸酯6.06 g及二烯丙基單縮水甘 油基三聚異氰酸酯9.67 g ((A)成分之61重量％)作為（A)成 84913-991018.doc -127- 1336345 分、合成例1之反應物（m) 18.07 g作為（B)成分、白金乙烯 基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液（白金含有3 wt%) 1〇3爪§作 為（C)成刀預先混合授样上述（A)成分、（C)成分及侧酸三 曱酯171 mg，製作混合物a液。又’預先混合攪拌上述（B.) 成分、1-乙炔基-1-環己醇103 環氧丙氧基丙基三曱 氧基矽烷857 mg，製作混合物B液。混合上述混合物a液與 混合物B液，進行攪拌•脫泡，形成一液混合物。以3mm厚 之矽酮橡膠作為間隙子被2片之玻璃板挾住而製成之格室 中流入該-液混合物’以6〇〇c/6小時、7(rc/1小時、8〇〇c/i 小時、12(TC/1小時、150〇c/1小時在熱風乾燥機中加熱，得 到透明的成形體。 (測定例12) 對於實施例28〜31所得到之試料評估抗拉彈性率及抗拉 延伸。試驗片係從厚3 _之板狀硬化物切出6χ55χ3 之 ^片’形成-在長邊方向之中央附近從兩側以r = 1〇醜 深ljnm之U型缺卩挾著。測^係使用—放置於坑鄕紐 之環境下的自動記錄器’使卡盤間距離為15麵，試驗 缺口部在卡盤間之中央附近，以卡盤挾住其兩端，再以 km/分之速度進純拉試驗。所得到之結果表示於表7卜 [S3 84913-99l018.doc -128- 1336345 表7 抗拉特性 強度，Mpa 延伸，％ 實施例28 28 4 實施例29 30 5 實施例30 31 6 實施例31 26 6 從表7可知本發明之硬化物具有高抗拉強度及延伸且韌 性高。 (測定例13) 對於實施例28〜31所得到之試料，實施以初期及☆老化試 驗計7〇小時照射之财光性評估。評估試驗前後之波長47〇 nm之光線透過率。評估裝置係斯葛試驗機製造&老化試驗 計（降雨18分+照射丨小時42分）、照射照度18〇 _2、黑色面 板溫度631、濕度50%之條件下實施7G小時^透過率裝置係 使用日立製作所製分光光度計U_3则。所得到之結果表示 於表8中。 表8 在470 nm之光線透過率，％ 初期 耐光性試驗德 實施例28 88 89 實施例29 85 86 實施例3 0 89 88 實施例3 1 89 88 84913-991018.doc -129- 1336345 從表8可知本發明之硬化物具有優異之耐光性。 (實施例32) 將實施例31製成之片狀硬化物切成適當的形狀，固定於 設在罐型用之金屬蓋上的光透過用窗部分。另外，準備籍 MOCVD(有機金屬氣相成長）法形成於藍寶石基板上，且以〇 型與Ρ型之AlGaN覆蓋層挾住一掺雜著以與以之InGaN活性 層的雙異質構造發光元件。繼而，將此發光元件戴置於罐 型用金屬之桿後，於各別之引線以Au線絲焊p電極、η電極。 再以上述罐型用之金屬蓋進行氣密封裝。如此一來，可製 作罐型之發光二極體。 (實施例33) 在所洗淨之藍寶石基板上藉MOCVD(有機金屬氣相成長） 法，依序積層如下之層：未摻之氮化物半導體mnsGaN層、 形成Si摻雜之n型電極且成為η型接觸層之GaN層、未摻雜之 氮化物半導體即n型GaN層' 其次構成發光層之阻隔層的 GaN層、構成電井層之inGaN層、成為阻隔層之GaN層（量子 電井構造）、於發光層上摻雜Mg且作為p型覆蓋層之A1GaN 層、摻雜Mg之p型接觸層即GaN層。藉姓刻於藍寶石基板上 之氮化物半導體並在同一側面，使ρ η各接觸層表面露出。 在各接觸層上使用濺鍍法蒸鍍Α卜分別形成正負各電極。 在完成之半導體晶圓上劃刻線後，以外力使之分割，形成 發光元件。 在一由於表面以銀鍍著之含鐵的銅所構成的承載引線杯 體底面上，利用環氧樹脂組合物作為晶粒黏著樹脂而晶粒 LS5 84913-991018.doc •130· 1336345 黏著上述發光元件。再於170<t下加熱75分鐘，使環氧樹脂 組合物硬化，固定發光元件。其次，使發光元件之正負各 電極與承載引線及内部引線aAu線絲焊，獲得電氣導通。 將與實施例3 1相同做法所調製之硬化性組合物注入砲彈 型之模框即模鑄殼體内。將上述發光元件配置於杯體内之 承載引線及内部引線的一部分插人於模鑄殼體内，在i〇〇t>c 下進行1小時之初期硬化。從模鑄殼體拔出發光二極體，在 氮氣下以12〇t：進行硬化1小時。藉此，可製成砲彈型等之 燈型的發光二極體。 (實施例34) 以實施例31記載之方法製作硬化性組合物。 藉蝕刻於玻璃環氧樹脂上形成一對之銅箔圖案，俾形成 擁有引線電極之基板。將發光元件利用環氧樹脂晶粒點著 於玻瑀環氧樹脂上。分別aAu線絲焊發光元件之各電極與 各^線電極’取得電氣導通。於基板上使貫通孔開通之坡 璃環氧樹脂藉環氧樹脂固定配置作為掩模兼側壁。以此狀 癌配置於真空裝置内’同時並於已配置發光元件之玻璃環 氧樹脂基板上分裝硬化性組合物，在利用貫通孔之空腔内 填充硬化性|且合物。以此狀態，在下硬化i小時進 -步在15G°C下硬化i小時。分割成每—發光二極體晶片， 可製成晶片型發光二極體。 (貫施例3 5 ) 以實施例31記載之方法製作硬化性組合物。 藉插入成形利用PPS樹脂形成晶片型發光二極體之封裝 84913-991018.doc -131 - 1336345 體。在封裝體内具備一配置著發光元件之開口部，配置— 鍍銀之銅板作為外部電極。在封裝體内部利用環氧樹脂晶 粒黏著發光元件而固定之。在發光元件之各電極與設二 體之各外部電極分別絲焊導電性絲線’使之電氣連接。於 封裝體開口部内填充硬化性組合物作為模製構件。在此狀 態下，以loot硬化1小時，再以1S(rc硬化i小時。如此— 來’可製成晶片型發光二極體。 (實施例36) 以實施例28記載之方法製作硬質之成形體。 實施例36之發光二極體係具備：呈藍色系發光之發光元 件、具有一由配置著該發光元件之底面與側壁所構成的開 口部之封裝體、封裝該開口部之模製構件。此模製構件係 使用實施例28記載之方法所製作的硬質成形體、與 (Y〇.8Gd0.2)3Al5〇丨2:Ce之YAG系螢光體。均勻混合此實施例28 之硬質成形體與YAG系螢光體後，將此混合物注入於—配 置發光元件之封裝體的開口部内。注入此混合物後以 60°C /6小時、70°C /1 小時、8(TC /1 小時、120。(： /1 小時、15(TC “ J時在熱風乾燥機中加熱’使之硬化。藉此，製作一呈白 色系發光之發光二極體。 (比較例8) 藉由與實施例36之發光二極體相同的方法，使用環氧樹 月曰替代本發明之硬化性組合物而製作發光二極體。該環氧 樹脂係調配使用Daicel化學工業股份有限公司（cel〇xide 2021 P) 30 g、Japan Epoxy Resin股份有限公司（γχ8〇〇〇) 7〇
t SI 84913-991018.doc -132- 1336345 g、二新化學工業股份有限公司（San Aid SI-100L) 1 g。均勻 地混合此壤氧樹脂與上述組成之YAG系螢光體後，將此混 合物注入於配置發光元件之封裝體的開口部内。注入環氧 樹脂後，在熱風乾燥機中以9(rc/3小時、15〇c>c/4小時加熱 硬化。藉此，製作比較例8之發光二極體。 (接著性試驗） 貝施例3 6之發光二極體係比比較例8之發光二極體還具 有更咼的接著性。實施例36之發光二極體係比比較例8之 發光二極體還具有更高的熱衝擊性。 (合成例2) 於5升之分離式燒瓶中加入甲苯j % “及四甲基 環四矽氧烷1.36化8，加熱至内溫成為1〇〇。(：。再滴入二烯丙 基單縮水甘油基三聚異氰酸酯3〇〇g、白金乙烯基矽氧烷錯 合物之二甲苯溶液（白金含有3 wt%)丨36 mL及甲苯3〇〇经之 混合物。以30分鐘結束滴入。滴入中，内溫會上升至丨⑽艽。 減壓餾去未反應之丨’3,5，、四曱基環四矽氧烷及甲苯。依 iNMR，可知此物係i，3，5,7_四甲基環四矽氧烷之_基的 -部分與二烯丙基單縮水甘油基三聚異氰酸酯反應而成者 (稱為部分反應物B2，S_ : 8.7 mmQl/g)。生成物為混合 物，但，含有本發明之（B)成分即下述者作為主成分。又， 含有本發明之（C)成分即白金乙烯基矽氧烷錯合物。 84913-991018.doc -133- Μ
(合成例3) 於1升之分離式燒瓶中加入甲苯〇 2 “及i，3,5,7-四曱基環 四矽氧烷0.2 kg，加熱至内溫成為1〇〇〇c。再滴入單烯丙基 二縮水甘油基三聚異氰酸酯234 g'白金乙烯基矽氧烷錯合 物之二甲苯溶液（白金含有3 wt%) 〇 5〇 mL及甲苯234 g之混 合物。以25分鐘結束滴入。滴入中，内溫會上升至1 〇6。匸。 減壓館去未反應之1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷及甲苯。依 W-NMR，可知此物係1，3,5,7_四甲基環四矽氧烷之SiH基的 一部分與單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯反應而成者 (稱為部分反應物B3，SiH價：3.9 mmol/g)。生成物為混合 物，但，含有本發明之（B)成分即下述者作為主成分。又， 含有本發明之（C)成分即白金乙烯基矽氧烷錯合物。 [S3 84913-991018.doc •134-
Η 1336345 (實施例37) 使用三烯丙基三聚異氰酸酯6.68 g及二烯丙基單縮水甘 油基三聚異氰酸酯7.11 g作為（A)成分、合成例2所得到之反 應物（B2) 18.87 g作為（B)成分、白金乙烯基矽氧烷錯合物之 二曱苯溶液（白金含有3 wt%) 98 mg作為（C)成分。預先混合 攪拌上述（A)成分、（C)成分及鋁三（乙基乙醯丙酮配位基） 0· 1 5 g(川研 Fine Chemical 、商品名：ALCH-TR) 327 mg， 製作混合物A液。又，預先混合攪拌上述（B)成分、1-乙炔 基-1-環己醇98 mg及γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基石夕烧1.63 g，製作混合物Β液。混合上述混合物Α液與混合物Β液，進 行攪拌•脫泡，形成一液混合物。以3 mm厚之矽酮橡膠作為 間隙子被2片之玻璃板挾住而製成之格室中流入該一液混 合物，以 60°C/6小時、70°C/1小時、80°C/1小時、120°C/1 小時、150°C/1小時在熱風乾燥機中加熱，得到透明的硬質 成形體。 84913-991018.doc -135 - 1336345 (實施例38)〜（實施例45) 依據表9之調配表，實施調配，以與實施例37相同之條件 進行硬化，得到透明的硬質成形體。 · [S] 84913-991018.doc 136- 1336345 6< |實施例45 I 1.67 7.12 cn 00 1 0.14 1 18.87 cn 00 0.69 |實施例44 6.13 1 JO 1 0.13 18.87 IQ 0.63 |實施例43 1.33 12.70 Os 00 1 0.15 15.72 1 〇\ 00 0.74 實施例42 2.53 10.77 1 0.15 15.72 1 SS 0.73 實施例41 3.32 6.56 VO 1 0.23 12.58 1 1.12 實施例40 4.45 4.74 VO 1 0.22 12.58 1 VO 1 1.09 1 實施例39 6.68 oo Os 1 0.16 18.87 1 oo Os 0.82 |實施例38 3.04 12.93 s f—H OO 1 18.87 t s > H 1 1.74 1 實施例3 7 6.68 1 _ Η oo a\ ΓΛ 1 18.87 1 00 CTs 1.63 (混合物A液） U) ω) ⑶ B ti〇 B tu) (混合物B液;） OO CU3 Ci〇 B TAIC 1} DA-MGIC 2) PTVTS 3) ALCH-TR4) B(OM e)3 部分反應物(B2) 部分反應物(B3) 1-ECH5) A-187 6) ^ι·3η·4Β < 盔备硪^&-4硪肊硪^肊^1^(9 qspsv 二 grofi-1 _砩袭9-1 (ςΙΛυοβί-- φ UBd^nmaxlo. (％1Μ e 杷♦如收)^鍵蚪&-4-^荽^槊^^备硇紫ιο^φ(ε ^^_S0 - ^ ^^4B <遛韶1|蜱鉍4砩肊裝^-(1 ;ει- gp00I266-26s 84913-991018.doc •137· 1336345 (測定例14) 對於實施例37〜45所得到之試料評估抗拉彈性率及抗拉 延伸。試驗片係從厚3 mm之板狀硬化物切出6 X 5 5 X 3 mm之 短片，形成一在長邊方向之中央附近從兩側以r= 1.0 mm深 1 mm之U型缺口挾住者。測定係使用一放置於23°C 50% RH 之環境下的自動記錄器，使卡盤間距離為1 5 mm，試驗片之 U缺口部在卡盤間之中央附近，以卡盤挾住其兩端，再以1 mm/分之速度進行抗拉試驗。所得到之結果表示於表1 0中。 表10 實施例37 實施例38 實施例39 實施例40 實施例41 實施例42 實施例43 實施例44 實施例45 抗拉強度 MPa 31.6 35.1 43.1 39.4 42.9 53.3 52.3 56.5 53.4 延伸 % 5.8 4.9 7.3 10.6 14.7 12.2 9.4 10.3 11.3 從表10可知本發明之硬化物具有高抗拉強度及延伸且韌 性高。 (測定例15) 對於實施例37〜45所得到之試料，測定波長470 nm之光線 透過率。透過率測定裝置係使用日立製作所製分光光度計 U-3300。所得到之結果表示於表11中。 表11 實施例37 實施例38 實施例39 實施例40 實施例41 實施例42 實施例43 實施例44 實施例45 光線透過率 % 87 87 90 90 90 90 90 90 90 從表11可知本發明之硬化物具有與比較例所得到之硬化 物相同的高光線透過率。 (實施例46) 將實施例37製成之片狀硬化物切成適當的形狀，固定於 [S] 84913-991018.doc -138- 1336345 設在罐型用之金屬蓋上的光透過用窗部分。另外，準備一 藉MOCVD(有機金屬氣相成長）法形成於藍寶石基板上，且 以II型與p型之AlGaN覆蓋層挾住一摻雜著Si與Zn之InGaN活 性層的雙異質構造發光元件。繼而，將此發光元件戴置於 罐型用金屬之桿後，於各別之引線以Au線絲焊p電極、η電 極。再以上述罐型用之金屬蓋進行氣密封裝。如此一來， 可製作罐型之發光二極體。 (實施例47) 在所洗淨之藍寶石基板上藉MOCVD(有機金屬氣相成長） 法，依序積層如下之層：未摻之氮化物半導體即η型GaN層、 形成Si摻雜之η型電極且成為η型接觸層之GaN層、未摻雜之 氮化物半導體即η型GaN層、其次構成發光層之阻隔層的 GaN層、構成電井層之InGaN層、成為阻隔層之GaN層（量子 電井構造）、於發光層上摻雜Mg且作為p型覆蓋層之AlGaN 層、摻雜Mg之p型接觸層即GaN層。藉蝕刻於藍寶石基板上 之氮化物半導體並在同一側面，使ρ η各接觸層表面露出。 在各接觸層上使用濺鍍法蒸鍍Α1，分別形成正負各電極。 在完成之半導體晶圓上劃刻線後，以外力使之分割，形成 發光元件。 在一由於表面以銀鍍著之含鐵的銅所構成的承載引線杯 體底面上，利用環氧樹脂組合物作為晶粒黏著樹脂而晶粒 黏著上述發光元件。再於170°C下加熱75分鐘，使環氧樹脂 組合物硬化，固定發光元件。其次，使發光元件之正負各 電極與承載引線及内部引線以Au線絲焊，獲得電氣導通。 84913-991018.doc -139- 1336345 將與實施例37相同做法所調製之硬化性組合物注入砲彈 型之模框即模鑄殼體内。將上«光元件配置於杯體内之
承載引線及内部引線的—部分插入於模鑄殼體内’在⑽。C 下進行1小時之初期硬化。從模鑄殼體拔出發光二極體，在 虱氣下以12(TC進行硬化】小時。藉此，可製成砲彈型等之 燈型的發光二極體。 (實施例4 8 ) 以實施例37記载之方法製作硬化性組合物。 藉蝕刻於玻璃環氧樹脂上形成一對之銅箱圖案，俾形成 擁有引線電極之基板。將發光元件湘環氧樹脂晶粒黏著 於玻璃環氧樹脂上。分別aAu線絲焊發光元件之各電極與 各引線私極’取得電氣導通。於基板上使貫通孔開通之玻 璃環氧樹脂藉環氧樹脂固定配置作為掩模兼侧壁。以此狀 /i配置於真空裝置内’同時並於已配置發光元件之玻璃環 氧樹脂基板上分裝硬化性組合物，在利用貫通孔之空腔内 填充硬化性組合物。以此狀態，在1〇〇〇c下硬化丨小時進 Y在150 c下硬化1小時。分割成每一發光二極體晶片， 可製成晶片型發光二極體。 (實施例49) 以實施例37記载之方法製作硬化性組合物。 藉插入成形利用PPS樹脂形成晶片型發光二極體之封裝 體。在封裝體内具備一配置著發光元件之開口部，配置— 鑛銀之銅板作為外部電⑯。在封裝體内冑利用玉展氧樹脂晶 粒黏著發光元件而固定之。在發光元件之各電極與設於裝 m 84913-991018.doc •140- 1336345 體之各外部電極分別絲焊導電性八11線，使之電氣連接。於 封裝體開口部内填充硬化性組合物作為模製構件。在此狀 態τ，以iooec.硬化1小時，再以150〇c硬化i小時。如此一 來’可製成晶片型發光二極體。 (實施例50) 以實施例39記載之方法製作硬質成形體。 實施例50之發光二極體係具備：呈藍色系發光之發光元 件、具有一由配置著該發光元件之底面與侧壁所構成的開 口。卩之封裝體、封裝該開口部之模製構件。此模製構件係 使用實施例39記載之方法所製作的硬質成形體、與 (Yo.sGdo.AAhOKCe之YAG系螢光體。均勻混合此實施例39 之硬質成形體與YAG系螢光體後，將此混合物注入於—配 置發光元件之封裝體的開口部内。注入此混合物後以 60°C/6小時、70°C/1小時、8(TC/1小時、120。(：/1小時、1501。 小時在熱風乾燥機中加熱，使之硬化。藉此，製作一呈白 色系發光之發光二極體。 (比較例9) 藉由與實施例50之發光二極體相同的方法，使用環氧樹 脂替代本發明之硬化性組合物而製作發光二極體。該環氧 樹脂係調配使用Daicel化學工業股份有限公司（Cel〇xide 2021 P) 30 g、Japan Epoxy Resin股份有限公司（γχ8〇〇〇) 7〇 g、三新化學工業股份有限公司（San Aid SI_100 L) 1 g。均 勻地混合此環氧樹脂與上述組成之YAG系螢光體後，將此 混合物注入於配置發光元件之封裝體的開口部内。注入環 84913-991018.doc -141 · 1336345 氧樹脂ws風乾燥機中以9(rc/3小時、15Gt/4小時加 熱硬化。#此’冑作比較例9之發光二極體。 (發光二極體驅動試驗） 使用實施例50及比較例9所製作之發光二極體，進行驅動 試驗。表12係表示實施例5〇之發光二極體及比較例9之發光 二極體在特定的條件下進行驅動試驗之結果。 表12 室溫、60 mA 1000小時 60°C ' 90% X 20 mA 1000小時 室溫、20 mA 1000小時 室溫、40 mA 1000小時 (%) (%) (%) 實施例50
比較例9 | 90 —62 | 21 | 60 二極體放置吸濕168小時後，再進行回 ’在特定之溫度及濕度之下，進行發 以30°C/70%使發光 流，實裝。其實裝後 光二極體之驅動試驗 若概論發光二極體之驅動試驗，發光二極體在特定之溫 度及濕度之下，投下某一定量順方向電流，測定光輸出及 經過時間之關係。測定回流後之光輸出，以該測定值作為 100% ’其次’測定丨000小時通電時之光輸出，表示其相對 值。其相對值愈高，愈顯示可承受長時間之保管及驅動。 首先’實施例50之發光二極體與比較例9之發光二極體於 室溫下朝順方向電流投下2〇 mA，測定1000小時經過後之光 輸出。其結果’實施例50之發光二極體乃比比較例9之發光 二極體顯示高的光輸出。又，實施例50之發光二極體不會 [ 84913-991018.doc -142- 3363^5 造成光輪出之降低。 其人只施例5 0之發光一極體與比較例9之發光二極體於 室溫下朝順方向電流投下40 mA，測定1〇〇〇小時經過後之光 輸出。其結果，實施例50之發光二極體乃比比較例9之發光 二極體顯示極高的光輸出。又，實施例5〇之發光二極體幾 乎不會造成光輸出之降低。 再者，貫施例50之發光二極體與比較例9之發光二極體於 室溫下朝順方向電流投下60mA，測定1〇〇〇小時經過後之光 輸出。其結果，實施例50之發光二極體乃比比較例9之發光 二極體顯示極高的光輸出。 進v實施例50之發光二極體與比較例9之發光二極體 於概度60 C、濕度90%之高溫高濕下朝順方向電流投下 Μ，測定则小時經過後之光輸出。其結$，實施例5〇之 發光二極體乃比比較例9之發光二極體顯示極高的光輸 出。又，實施例50之發光二極體幾乎不會造成光輪出之降 低0 從以上之試驗結果可知， 很嚴之保管條件或實裝條件 性。 本發明之發光二極體係即使在 、使用條件中亦可維持高信賴 產業上之利用可能性 ^於本發明之發光：極體的硬純組合物 性優且高透明性。因且右知 啕接者 ，、有韌性问且南透明性，故可使用來 作為發光二極體用模製構件。 849J3-991018.doc -143-

Claims (1)

1336345 拾、申請專利範圍： 1. 一種硬化性組合物，其特徵在於含有： • (A)有機化合物，其係於1分子中至少含2個與siH基具 有反應性之碳-碳雙鍵； (B) 於1分子中至少含有2個SiH基之化合物； (C) 矽氫化觸媒； (D) 石夕烧偶合劑及/或含環氧基的化合物；以及， (E) 矽烷醇縮合觸媒；且 (A)成分為以下述通式⑴所示之化合物： R1 ⑴ ΟγΝγ,Ο Ri/NrN、R1 ^ 0 (式中R1表示碳數1〜50之一價的有機基，各別之尺1可 為相異亦可為相同）； (B)成分為選自下列化合物之至少一種：雙酚A二烯丙 基醚與1，3,5,7-四曱基環四矽氧烷之反應物、乙烯基環 己烯與1，3,5,7-四曱基環四矽氧烷之反應物、二乙烯基 苯與1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、二環戊二烯 與1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、烯丙基縮水甘 油基醚與^大：四曱基環四矽氧烷之反應物、曱基苯 乙烯與1，3,5,7·四曱基環四矽氧烷之反應物、三烯丙基 三聚異氰酸酯與1，3,5,7_四甲基環四矽氧烷之反應物、 以下述通式（ΠΙ)所示之化合物與在i分子中至少具有2 B49l3-991018.doc 1336345 個SiH基之化合物進行矽氫化反應而得到的化合物： 3 R (m) (式中R3表示氫原子或不具有可矽氫化反應之官能基的 有機基）、及使以下述通式（IV)所示之化合物與在1分子 中至少具有3個SiH基的化合物進行矽氫化反應而得到 的化合物： R· (IV) ΟγΝ^Ο 〜V、R ‘ 0 (式中R4表示氫原子或不具有可矽氫化反應之官能基 的有機基’各別之R4可為相同亦可為相異）. (D) 成分為於分子中具有選自由環氧基、甲基丙烯酸 基、丙烯酸基、異氰酸喊、三聚異氰_基、已稀基 及胺基曱酸醋基所構成之群中之至少一個官能基與水 解性矽基之矽烷偶合劑； (E) 成分為硼酸酯。 2. 根據申請專利範圍第i項之硬化性組合物，其中⑼成分 為於分子中具有環氧基與水解性♦基之錢偶合劑。 3. 根據申請專利範圍第！或2項之硬化性组合物，其中⑻ [S1 84913-991018.doc 成分為選自硼酸三正十八烷酯、硼酸三正辛烷酯、硼酸 二正丁醋、硼酸三異丙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三乙酯 ’及爛酸三曱酯所構成之群中之至少一種。 4’根據申請專利範圍第1〜3項中任一項之硬化性組合物， 其中（A)成分為三烯丙基三聚異氰酸酯，（B)成分為 1’3,5,7-四曱基環四矽氧烷與三烯丙基三聚異氰酸酯之 反應物》 $ .根據申請專利範圍第^項中任一項之硬化性組合物， 其中（A)成分為以下述通式（π)所示之化合物： R2 (Π) 〇γΝ^〇 Ο (式中R2表示氫原子或不具有可矽氫化反應的官能基之 有機基）。 6·根據申請專利範圍第5項之硬化性組合物，其中成分 進一步含有三烯丙基三聚異氰酸酯。 7·根據申請專利範圍第5或6項之硬化性組合物，其中R2 為氫原子或碳數1〜50之一價有機基。 8·根據申請專利範圍第5〜7項中任一項之硬化性組合物， 其中以通式（II)所示之化合物占有（A)成分之2〇重量％以 上。 9_根據申請專利範圍第6〜8項中任一項之硬化性組合物， 其中以通式（II)所示之化合物為二烯丙基單縮水甘油基 84913-991018.do, 1336345 三聚異氰酸酯。 10. 根據申請專利範圍第9項之硬化性組合物，其中成分 為1，3’5,7-四甲基環四矽氧烷與三烯丙基三聚異氰酸酯 之反應物。 . 11. 根據申請專利範圍第110項中任一項之硬化性組合物， 其中（B)成分係含有使以下述通式（ΙΠ)所示之化合物與 在1分子中至少具有2個SiH基之化合物進行矽氫化反應 而得到的化合物： R3 m) 〇r^〇 Ο (式中R3表示氫原子或不具有可矽氫化反應之官能基的 有機基）、及/或使以下述通式（IV)所示之化合物與在j 分子中至少具有3個SiH基的化合物進行矽氫化反應而 得到的化合物： iR 间 〇γΝ^° Ο (式中R4表示氫原子或不具有可矽氩化反應之官能基的 有機基，各別之R4可為相同亦可為相異）。 12 ·根據申請專利範圍第11項之硬化性組合物，其中R3及R4 84913-991018.doc m 1336345 為氫原子或碳數1〜50的一價有機基。 13·根據申請專利範圍第丨丨項之硬化性組合物，其中（B)成 *分為含有1，3,5,7-四曱基環四矽氧烷與二烯丙基單縮水 甘油基三聚異氰酸酯之反應物及/或mi四曱基環四 石夕氡院與單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯之反應 物。 14. 根據申請專利範圍第u項之硬化性組合物，其中（B)成 分為只含有1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷與二烯丙基單縮 水甘油基三聚異氰酸酯之反應物及/或1，3,5,7-四甲基環 四石夕氧烧與單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯之反 應物。 15. 根據申請專利範圍第丨丨〜丨4項中任一項之硬化性組合 物’其中（A)成分為三烯丙基三聚異氰酸酯。 16. 根據申請專利範圍第丨丨〜丨4項中任一項之硬化性組合 物，其中（A)成分為三烯丙基三聚異氰酸酯與二烯丙基 單縮水甘油基三聚異氰酸酯之混合物。 17· —種硬化物，其係使申請專利範圍第卜16項中任一項之 硬化性組合物硬化而成者。 18. —種硬化物之製造方法，其係使申請專利範圍第卜“ 項中任一項之硬化性組合物硬化。 19_ 一種發光二極體，其係以申請專利範圍第17項之硬化物 封裝而成者。 20. —種硬化性組合物，其含有： (A)有機化合物，其係於丨分子中至少含2個與siH基具 84913-9910l8.doc 1336345 有反應性之碳-碳雙鍵； (B) 於1分子中至少含有2個SiH基之化合物；及 (C) 矽氫化觸媒； . 該硬化性組合物之特徵在於：含有以下述通式（H)所呆 之化合物作為（A)成分： R2 (Π) ΟγΝ^Ο Ο (式中R2表示氫原子或不具有可矽氫化反應的官能基之 有機基），以通式（II)所示之化合物占有（A)成分之2〇重 量％以上；且 (B)成分為選自下列化合物之至少一種：雙酚a二烯丙 基醚與1，3,5,7-四曱基環四矽氧烷之反應物、乙烯基環 己烯與1，3,5,7-四曱基環四矽氧烷之反應物、二乙烯基 苯與丨，3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、二環戊二烯 與U，5,7·四甲基環四錢燒之反應物、烯丙基縮水甘 油基醚與1’3,5,7-四甲基環四矽氡烷之反應物、心曱基苯 乙烯與1，3,5,7·四甲基環四砂氧燒之反應物、三稀丙基 三聚異氰酸醋與1，3,5,7-四甲基環四石夕氧院之反應物、 以下述通式（ΙΠ)所示之化合物與在i分子中至少具有2 個SiH基之化合物進行石夕氫化反應而㈣的化合物： E S3 849l3-991018.doc 1336345
(式中R3表示氫原子或不具有可矽氫化反應之官能基的 有機基）、及使以下述通式（IV)所示之化合物與在1分子 中至少具有3個SiH基的化合物進行矽氫化反應而得到 的化合物： R_ ΟγΝ^Ο 丫N、r4 Ο (式中R4表示氫原子或不具有可矽氫化反應之官能基 的有機基’各別之R4可為相同亦可為相異）。 21. 22. 23. 24. 根據申请專利範圍第20項之硬化性組合物，其中（A)成 分進一步含有三烯丙基三聚異氰酸酯。 根據申請專利範圍第20或21項之硬化性組合物，其中R2 為氫原子或碳數1〜50之一價有機基。 根據申請專利範圍第2丨或2 2項之硬化性組合物，其中以 通式（II)所示之化合物為二烯丙基單縮水甘油基三聚異 氰酸醋。 根據申请專利範圍第23項之硬化性組合物，其中（]3)成 分為1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷與三烯丙基三聚異氰酸 酯之反應物。 84913-991018.doc 1336345 25. —種硬化物，其係使申請專利範圍第20〜24項中任一項 之硬化性組合物硬化而成者。 26. —種硬化物之製造方法，其係使申請專利範圍第20〜24 項中任一項之硬化性組合物硬化。 27. —種硬化性組合物，其含有： (A) 有機化合物，其係於1分子中至少含2個與SiH基具 有反應性之碳-碳雙鍵； (B) 於1分子中至少含有2個SiH基之化合物；及 (C) 矽氫化觸媒； 該硬化性組合物之特徵在於：（B)成分係含有使以下述 通式（III)所示之化合物與在1分子中至少具有2個SiH基 之化合物進行石夕氫化反應而得到的化合物： R3 Nr° (瓜） Ο (式中R3表示氫原子或不具有可矽氫化反應之官能基的 有機基）、及/或使以下述通式（IV)所示之化合物與在1 分子中至少具有3個SiH基的化合物進行矽氫化反應而 得到的化合物： [S] 84913-991018.doc (式中R表示氫原子或不具有⑰氫化反應之官能基％ 有機基，各別之R4可為相同亦可為相異）； (A)成分為以下述通式⑴所示之化合物： R1 ⑴ ΟγΝγ,Ο R ^ntn'r1 (式中R1表示碳數丨〜％之一價的有機基，各別之…可為 相異亦可為相同）。 根據申請專利範圍第2?項之硬化性組合物，其中尺3及反4 為氣原子或碳數1〜50的一價有機基。 根據申請專利範圍第27項之硬化性組合物，其中（B)成 分為含有1，3,5,7_四曱基環四矽氧烷與二烯丙基單縮水 甘油基三聚異氰酸酯之反應物及/或1，3,5,7-四甲基環四 石夕氧燒與單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯之反應 物。 根據申請專利範圍第27項之硬化性組合物，其中（B)成 分為只含有1，3,5,7-四曱基環四矽氧烷與二烯丙基單縮 水甘油基三聚異氰酸酯之反應物及/或1,3,5,7-四曱基環 四石夕氧烷與單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯之反 1336345 應物。 31. 32. 33. 34. 35. 根據申請專利範圍第2 7〜3 〇項中任一項之硬化性組合 物，其中（Α)成分為三烯丙基三聚異氰酸酯。 · 根據申凊專利範圍第27〜30項中任一項之硬化性組合 物，其中（Α)成分為三烯丙基三聚異氰酸酯與二烯丙基 單縮水甘油基三聚異氰酸酯之混合物。 種硬化物，其係使申請專利範圍第27〜32項中任一項 之硬化性組合物硬化而成者。 種硬化物之製造方法，其係使申請專利範圍第27〜32 項中任一項之硬化性組合物硬化。 一種發光二極體，其具備發光元件、配置該發光元件之 外部電極乃形成於上面之基板與連接於該基板上而設 置之模製構件，該發光二極體之特徵在於： 在使前述基板與前述模製構件之接觸面為1〇〇%時， 前述外部電極與前述模製構件之接觸面為5〇%〜9〇%，同 時，前述模製構件係含有如下之硬化性組合物的硬化 物： (Α)有機化合物，其係於丨分子中至少含2個與siH基具 有反應性之碳-碳雙鍵； (B) 於1分子中至少含有2個SiH基之化合物； (C) 梦氫化觸媒，· (D) 矽烷偶合劑及/或含環氧基的化合物；以及 (E) 矽烷醇縮合觸媒；且 (A)成分為以下述通式⑴所示之化合物： m 84913-991018.doc •10· R1 ⑴ °γΝ^〇 r1，\n'r1 (式中R表示碳數]少 也s田 反數1 50之—價的有機基，各別之R丨可 為相異亦可為相同）； ()成刀為選自下列化合物之至少-種：雙酴A二烯丙 基崎與U，5,7·四甲基環四砂氧院之反應物、乙烯基環 =烯與1，3,5,7_四甲基環四砂氧烧之反應物、二乙稀基 苯與1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、二環戊二烯 與1，3,5,7-四曱基環四矽氧烷之反應物、烯丙基縮水甘 油基醚與1，3,5,7_四曱基環四矽氧烷之反應物、α_甲基苯 乙烯與1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、三烯丙基 二聚異氰酸酯與1，3,5,7-四甲基環四石夕氧院之反應物、 以下述通式（III)所示之化合物與在1分子中至少具有2 個SiH基之化合物進行矽氫化反應而得到的化合物：
(ffi) (式中R3表示氫原子或不具有可矽氫化反應之官能基的 有機基）、及使以下述通式（IV)所示之化合物與在1分子 中至少具有3個SiH基的化合物進行矽氫化反應而得到 的化合物： 84913-991018.doc R4 (取） ΟγΝ^Ο 丫N、r4 Ο (式中R4表示氫原子或不具有 令了矽氣化反應之官能基 的有機基，各別之為相同亦可為相異” (D)成分為於分子中具有選自由環氧基、甲基丙烯酸 基、丙烯酸基、異紐喊、三^㈣喊、乙浠基 及胺基甲酸_基所構成之群中之至少一個官能基與水 解性矽基之矽烷偶合劑； (E )成分為酸g旨。 36·根據中請專利範圍第35項之發光二極體，其中基板為由 含有半結晶性聚合物樹脂之組合物所形成者。 3入-種發光二極體，其具備發光元件、具有由配置該發光 凡件之底面與側壁所構成的開口部之封裝體與封裝前 述開口部之模製構件，該發光二極體之特徵在於 前述封裝體係於前述開口部底面以露出外部電極的 一端部之方式以成形樹脂一體成形而構成者，在使前述 開口部底面之面積為100%時，在前述開口部底面所露 出之外部電極的占有面積為5〇〜9〇%，同時，前述模製 構件係含有如下之硬化性組合物的硬化物·· (A)有機化合物，其係於1分子中至少含2個與Sih美具 有反應性之碳-碳雙鍵； 八 (B)於1分子中至少含有2個siH基之化合物； 84913-991018.doc • 12- 1336345 (c)矽氫化觸媒； 以及 (D) <6夕燒偶合劑及/或含p — 3 ¥氧基的化合物 (E) 矽烷醇縮合觸媒；且 (A)成分為以下述通式 V1)所示之化合物 R
ΟγΝ^Ο 1/Y、R1 ⑴ (式_11表示碳數卜50之_價的有機基，各別之 為相異亦可為相同）； (B)成刀為選自下列化合物之至少一種：雙酚a二烯丙 基醚與1，3,5,7·四甲基環四矽氧烷之反應物 '乙烯基環 己稀與1，3,5,7_四甲基環四石夕氧燒之反應物、二乙稀基 苯與1，3’5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、二環戊二烯 與1，3,5,7-四曱基環四矽氧烷之反應物、烯丙基縮水甘 油基醚與1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、&甲基苯 乙烯與1，3,5,7-四曱基環四矽氧烷之反應物、三烯丙基 三聚異氰酸酯與i’3’5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、 以下述通式（III)所示之化合物與在子中至少具有2 個SiH基之化合物進行矽氫化反應而得到的化合物： R3 (m) 〇γΝ^〇 Ο 84913-991018.doc • 13- 1336345 (式中R3表不氮原子或不具有可;δ夕氡化反應之官能基的 有機基）、及使以下述通式（IV)所示之化合物與在1分子 中至少具有3個SiH基的化合物進行矽氫化反應而得到 的化合物： R4 (W) ΟγΝγ,Ο 〜、n、r ‘ (式中R4表錢原子或*具有切氫化反應之官能基 的有機基，各別之R4可為相同亦可為相異）； ⑼成分為於分子中具有選自由環氧基、曱基丙烯酸 基、丙烯酸基、異氰酸酯基、三聚異氰酸酯基、乙烯基 及胺基甲酸S旨基所構成之群中之至少—個官能基與水 解性矽基之矽烷偶合劑； (E)成分為硼酸酯。 38. 39. 根據申請專利範圍第37項之發光二極體，其中封裝體係 於開口部底面’正料部電極與負的外部電極之各端部 以特定的間隔隔開而露出之方式以成形樹脂—體成形 而構成者， 在前述開口部底面所露出之各外部電極宜為 出封裝體之成形樹脂之至少—對之樹脂露出部。 根據申請專利範圍第3 7或3 8項之發光二極體，其 體之成形樹脂係含有半結晶性聚合物樹脂之組合物。、 S] 84913-991018.doc • 14- 1336345 40. 41. 42. 43. 44. 45. 根據申明專利範圍第35〜39項中任一項之發光二極體， 其中（E)成分為選自由硼酸三正十八烷酯、硼酸三正辛 烷酯、硼酸二正丁酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丙輯、 糊酸三乙醋及侧酸三曱酯所構成之群中之至少一種。 根據申明專利範圍第35〜40項中任一項之發光二極體， 其中（A)成分為三烯丙基三聚異氰酸酯，（B)成分為 1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷與三烯丙基三聚異氰酸酯之 反應物。 根據申清專利範圍第3 5〜40項中任一項之發光二極體， 其中硬化性組合物含有以下述通式（11)所示之化合物作 為（A)成分： R2 °rNr° (π) Ο (式中R2表不氫原子或不具有可矽氫化反應的官能基之 有機基）。 根據申請專利範圍第42項之發光二極體，其中硬化性組 合物進一步含有三烯丙基三聚異氰酸酯作為（A)成分。 根據申請專利範圍第42或43項之發光二極體，其中以通 式（II)所示之化合物占有（A)成分之2〇重量％以上。 根據申請專利範圍第42〜44項中任—項之發光二極體， 其中以通式（II)所示之化合物為二烯丙基單縮水甘油基 二聚異氰酸醋。 84913-99l0l8.doc -15- 46.1336345 根據申請專利範圍第45項之發光二極體，其中（B)成分 為1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷與三烯丙基三聚異氰酸酯 之反應物。 . 47. 根據申請專利範圍第35〜45項中任一項之發光二極體，· 其中（B)成分係含有使以下述通式（III)所示之化合物與 在1分子中至少具有2個SiH基之化合物進行矽氫化反應 而得到的化合物： R3 (in) 〇γΝ^〇 Ο (式中R3表示氫原子或不具有可矽氫化反應之官能基的 有機基）、及/或使以下述通式（IV)所示之化合物與在i 分子中至少具有3個SiH基的化合物進行矽氫化反應而 得到的化合物：
R
0 (IV) (式中R4表示氫原子或不具有可矽氫化反應之官能基的 有機基’各別之R4可為相同亦可為相異）。 48. 根據申請專利範圍第47項之發光二極體，其中（B)成分 為含有1，3,5,7-四曱基環四矽氧烷與二烯丙基單縮水甘 84913-991018.doc -16 · 1336345 油基三聚異氰酸酯之反應物及/或丨’3,5，'四甲基環四矽 氧烷與單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯之反應物。 49. 50. 51. 52. 53. •根據申請專利範圍第47項之發光二極體，其中硬化性組 合物係只含有1，3,5,7-四曱基環四矽氧烷與二烯丙基單淝 縮水甘油基三聚異氰酸酯之反應物及/或u，5,7_四曱基 %四矽氧烷與單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯之 反應物作為（B)成分。 根據申請專利範圍第47〜49項中任一項之發光二極體， 其中（A)成分為三烯丙基三聚異氰酸酯。 根據申請專利範圍第47〜49項中任一項之發光二極體， 其中（A)成分為三烯丙基三聚異氰酸酯與二烯丙基單縮 水甘油基三聚異氰酸酯之反應物。 一種發光二極體，其具備發光元件、具有由配置該發光 元件之底面與側壁所構成的開口部之封裝體與封裝前 述開口部之模製構件，該發光二極體之特徵在於： 前述封裝體係於前述開口部底面以露出外部電極的 —端部之方式以成形樹脂一體成形而構成者，在使前述 開口部底面之面積為1〇〇%時，在前述開口部底面所露 出之外部電極的占有面積為50〜90%，同時，前述模製 構件係含有申請專利範圍第25或33項之硬化物。 根據申請專利範圍第52項之發光二極體，其中封裝體係 於開口部底面，正的外部電極與負的外部電極之各端部 以特定的間隔隔開而露出之方式以成形樹脂一體成形 而構成者， 849l3-9910l8.doc 17 1336345 在前述開口部底面所露出之各外部電極宜為具有露 出封裝體之成形樹脂之至少一對之樹脂露出部。 54.根據申請專利範圍第52或53項之發光二極體，其中澍裝 體之成形樹脂係含有半結晶性聚合物樹脂之組合物。· [S3 84913-991018.doc 18-
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