KR101292963B1 - 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지함유 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지함유 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101292963B1
KR101292963B1 KR1020087006029A KR20087006029A KR101292963B1 KR 101292963 B1 KR101292963 B1 KR 101292963B1 KR 1020087006029 A KR1020087006029 A KR 1020087006029A KR 20087006029 A KR20087006029 A KR 20087006029A KR 101292963 B1 KR101292963 B1 KR 101292963B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copolymer resin
containing composition
meth
aromatic vinyl
vinyl compound
Prior art date
Application number
KR1020087006029A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080055818A (ko
Inventor
고헤이 니시노
데츠야 다카하시
Original Assignee
도요 스티렌 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요 스티렌 가부시키가이샤 filed Critical 도요 스티렌 가부시키가이샤
Publication of KR20080055818A publication Critical patent/KR20080055818A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101292963B1 publication Critical patent/KR101292963B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions
    • C08F6/10—Removal of volatile materials, e.g. solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides

Abstract

내열성이 우수하고, 분자 사이에서의 축합 반응에 의한 겔화가 억제되어, 겔상 물질을 함유하지 않는 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지 함유 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다.
방향족 비닐 화합물계 단량체와 (메트)아크릴산의 공중합체 수지를 주성분으로 하는 조성물로서, 그 공중합체 수지의 질량에 대하여, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 0.05 ∼ 0.5 질량％ 함유되는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계의 공중합체 수지 함유 조성물.
R-O-(CH2-CH2-O)X-H (1)
(식 중의 R 은, 탄소 원자수 8 ∼ 18 의 알킬기를 나타내고, X 는 정수이고 에틸렌옥사이드 단위의 부가수를 표시하며, 평균 부가수로서 1 ∼ 15 이다)

Description

방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지 함유 조성물 및 그 제조 방법{COMPOSITION CONTAINING AROMATIC VINYL COMPOUND/(METH)ACRYLIC ACID COPOLYMER RESIN AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 내열성이 우수하고, 분자 사이에서의 축합 반응에 의한 겔화가 억제되어, 겔상 물질을 함유하지 않는 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지 함유 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지는, 일반적인 폴리스티렌에 비교하여, 내열성이 우수하고, 주로 전자렌지 가열용 식품 포장 재료의 소재로서 사용되고 있다. 구체적으로는, 압출 발포 시트나 2 축 연신 시트로 성형된 후, 식품 용기나 뚜껑에 부형되어 이용되고 있다. 또한, 투명성과 내열성의 균형이 우수하기 때문에, 조명 커버나 투과형 디스플레이용 광 확산판과 같은, 광 확산제를 함유하는 광 확산성 수지판에도 적합하다.
방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지의 결점으로서, 시트 등에 가공할 때의 열 이력에 의해, 폴리머 중의 카르복실기가 폴리머 분자 사이에서 축합 반응을 일으켜, 겔상 물질을 생성하는 경우가 있는 점이나, 공중합체 수지의 제조 공정에 있어서도 동일한 반응으로 겔상 물질을 생성하는 경우가 있는 점이 지적되고 있다.
이 개선책으로서, 1 수산기 화합물을 공중합체의 제조 공정에서 첨가하는 방법 (특허 문헌 1 참조) 이나, 그 화합물을 함유하는 조성물 (특허 문헌 2 참조) 이 제안되어 있다. 그러나, 이들 1 수산기 화합물을 사용한 경우, 특히 고온 또한 고진공하에서의 겔화의 억제가 충분하지 않다는 결점이 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소56-161409호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소59-230043호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 특히 고온 또한 고진공화에서의 겔화가 억제되어, 겔상 물질을 함유하지 않는 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지 함유 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 예의 연구를 진행시킨 결과, 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지 함유 조성물 중에, 특정 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 특정량 함유시킴으로써, 상기한 겔화가 현저하게 억제되는 것을 알아내었다. 본 발명은 이러한 견지에 근거하는 것으로서, 하기의 요지를 갖는다.
1. 방향족 비닐 화합물계 단량체와 (메트)아크릴산의 공중합체 수지를 주성분으로 하는 조성물로서, 그 공중합체 수지의 질량에 대하여, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 0.05 ∼ 0.5 질량％ 함유되는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계의 공중합체 수지 함유 조성물.
R-O-(CH2-CH2-O)X-H (1)
(식 중의 R 은, 탄소 원자수 8 ∼ 18 의 알킬기를 나타내고, X 는 정수로서 에틸렌옥사이드 단위의 부가수를 표시하며, 평균 부가수로서 1 ∼ 15 이다)
2. 공중합체 수지 중의 (메트)아크릴산 단위의 함유량이 3 ∼ 15 질량％ 인 상기 1 에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물.
3. 공중합체 수지 함유 조성물 중의 방향족 비닐 화합물계 단량체의 잔존량이 1000ppm 이하인 상기 1 또는 2 에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물.
4. 자외선 흡수제를 0.05 ∼ 0.5 질량％ 함유하는 상기 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물.
5. 자외선 흡수제가 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀인 4 에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물.
6. 힌더드 아민계 광 안정제를 0.05 ∼ 0.5 질량％ 함유하는 상기 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물.
7. 힌더드 아민계 광 안정제가 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트인 상기 6 에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물.
8. 상기 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물을 압출 성형 또는 사출 성형하여 이루어지는 수지판.
9. 상기 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물에 광 확산제를 첨가하고, 압출 성형 또는 사출 성형하여 이루어지는 광 확산성 수지판.
10. 상기 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법으로서, 방향족 비닐 화합물계 단량체와 (메트)아크릴산을 중합 공정에서 공중합하고, 그 다음에 탈휘(脫揮) 공정에서 중합 반응 후의 반응물로부터 미반응물 및/또는 중합 용제를 제거하여, 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지를 제조하는 프로세스의 탈휘 공정 전, 또는 탈휘 공정에서, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하는 것을 특징으로 하는 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법.
11. 상기 중합 공정의 출구에 있어서의 공중합체 수지의 질량에 대한 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 함유량이 0.05 ∼ 0.5 질량％ 가 되도록, 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하는 상기 10 에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법.
발명의 효과
본 발명에 의해, 내열성이 우수하고, 외관을 현저하게 악화시키는 겔상 물질을 거의 함유하지 않는 성형품을 제조할 수 있는 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지 함유 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 따라 얻어진 방향족 비닐 화합물 - 메타크릴산계 공중합체 수지 함유 조성물은, 겔화 억제 효과가 높아, 성형 가공시의 겔상 물질 생성을 방지할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명은, 방향족 비닐 화합물계 단량체와 (메트)아크릴산의 공중합체 수지를 주성분으로 하는 조성물 (본 발명에서는, 공중합체 수지 함유 조성물이라고도 한다) 로서, 그 공중합체 수지의 질량에 대하여, 겔화 방지제로서, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 0.05 ∼ 0.5 질량％ 함유하는 것을 특징으로 한다.
R-O-(CH2-CH2-O)X-H (1)
(식 중의 R 은, 탄소 원자수 8 ∼ 18, 바람직하게는 12 ∼ 18 의 알킬기를 나타내고, X 는 정수로서 에틸렌옥사이드 단위의 부가수를 표시하며, 평균 부가수로서 1 ∼ 15 이다)
본 발명에서 사용되는 상기 일반식 (1) 로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 함유량은, 공중합체 수지의 질량에 대하여, 0.05 ∼ 0.5 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4 질량％ 이다. 여기에서, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 함유량이, 공중합체 수지의 질량에 대하여 0.05 질량％ 미만이면, 공중합체를 제조할 때의 탈휘 공정에서의 겔화 억제 효과가 불충분하고, 또한, 성형 가공시의 겔화 억제 효과가 불충분하다. 한편, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 함유량이, 수지 질량에 대하여 0.5 질량％ 를 초과하면, 내열성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르는, 일반적으로는, 상기 일반식 (1) 의 R 로 표시되는 알킬기를 갖는 알코올에, 에틸렌옥사이드를 부가함으로써 합성된다. 이와 같이 하여 얻어지는 폴리옥시에틸렌알킬에테르는, 통상 알킬렌옥사이드 단위의 부가수에 분포를 갖는다. 본 발명에 있어서는, 에틸렌옥사이드 단위의 평균 부가수는 1 ∼ 15 이고, 바람직하게는 4 ∼ 12 이다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 본 발명의 평균 부가수의 범위 내에서, 에틸렌옥사이드와 함께 프로필렌옥사이드를 부가한 것이어도 된다. 에틸렌옥사이드 단위의 평균 부가수가 1 미만인 경우, 에틸렌옥사이드가 부가되어 있지 않은 알코올의 함유량이 많아져 바람직하지 않다. 에틸렌옥사이드 단위의 평균 부가수가 15 를 초과하는 경우, 겔화 억제 효과가 불충분하다.
본 발명에서 사용하는 방향족 비닐 화합물계 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 단독 또는 혼합물을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 스티렌이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 (메트)아크릴산은, 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들은 각각 단독이어도 되고 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 방향족 비닐 화합물계 단량체에, (메트)아크릴산 이외의 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 등의 단량체도 본 발명의 효과를 저해하지 않는 정도이면, 1 종 또는 2 종 이상 공중합할 수 있다.
본 발명의 공중합체 수지 함유 조성물 중의 (메트)아크릴산 단위의 함유량은, 3 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 10 질량％ 이다. (메트)아크릴산 단위의 함유량이 3 질량％ 미만인 경우, 전자렌지 가열 용기의 소재로서는 내열성이 부족하고, 15 질량％ 를 초과하는 경우, 용융시의 유동성이 현저하게 저하되어 성형 가공성이 악화된다.
본 발명의 공중합체 수지 함유 조성물 중의 방향족 비닐 화합물계 단량체의 잔존량은, 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이다. 방향족 비닐 화합물계 단량체의 잔존량이 1000ppm 을 초과하면, 얻어지는 공중합 수지 조성물의 내열성이 저하된다. 또한, 악취 등의 면에서도 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지의 겔 투과 크로마토그래프법으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 15만 ∼ 40만인 것이 바람직하다. 15만 미만에서는, 성형품의 강도가 불충분해지고, 40만을 초과하면 용융시의 유동성이 저하되고, 성형 가공성이 악화된다. 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼메이션 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여, 예를 들어, 다음의 조건으로 측정할 수 있다.
GPC 기종 : 쇼와 전공사 제조 Shodex GPC-101
칼럼 : 폴리머 레보러토리즈사 제조 PLgel 10㎛ MIXED-B
이동상 : 테트라히드로푸란
시료 농도 : 0.2 질량％
온도 : 오븐 40℃, 주입구 35℃, 검출기 35℃
검출기 : 시차 굴절계
본 발명에 있어서의 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지의 분자량은 폴리스티렌 환산 값으로, 단분산 폴리스티렌의 용출 곡선으로부터 각 용출 시간에 있어서의 분자량을 산출하고, 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 산출한 것이다.
본 발명의 상기 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법에서는, 방향족 비닐 화합물계 단량체와 (메트)아크릴산을 중합 공정에서 공중합하고, 그 다음에 탈휘 공정에서 중합 반응 후의 반응물로부터 미반응물 및/또는 중합 용제를 제거하여, 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지를 제조하는 프로세스의 탈휘 공정 전, 또는 탈휘 공정에서, 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 탈휘 공정 전, 또는 탈휘 공정에서 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가한다는 것은, 바꿔 말하면, 이하의 (1) ∼ (4) 중 어느 하나의 공정에서 첨가하는 것을 의미한다. 즉, (1) 원료의 단량체 혼합물에 첨가한다. (2) 중합 공정 중에 첨가한다. (3) 중합 공정 종료 후의 중합 용액에 첨가한다. (4) 탈휘 공정이 2 단으로 구성되고, 1 단째의 수지 온도가 200℃ 미만인 경우에는, 1 단째와 2 단째 사이에 첨가한다. 첨가량은, 바람직하게는 최종 반응기 출구에 있어서, 상기 공중합체 수지의 질량에 대하여 함유량이 0.05 ∼ 0.5 질량％ 가 되도록 첨가된다. 0.05 질량％ 미만의 첨가량이면, 겔화 억제 효과가 불충분하고, 0.5 질량％ 를 초과하는 첨가량이면, 내열성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법에서 사용할 수 있는 중합 방법으로는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법 등 공지된 스티렌 중합 방법을 들 수 있다. 또한, 용매로는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 알킬벤젠류 ; 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 헥산이나 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 등을 사용할 수 있다.
상기 중합 방법에 있어서는, 필요에 따라 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로서, 유기 과산화물, 예를 들어 과산화 벤조일, t-부틸퍼옥시벤조네이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 폴리에테르테트라키스(t-부틸퍼옥시카보네이트), 에틸-3,3-디(t-부틸퍼옥시)부틸레이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, 지방족 메르캅탄, 방향족 메르캅탄, 펜타페닐에탄, α-메틸스티렌다이머, 테르피놀렌 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체 수지 함유 조성물에는, 필요에 따라 고무질을 함유하는 성분으로서 HI-PS 수지, MBS 수지 등의 고무 강화 방향족 비닐계 수지, SBS 등의 방향족 비닐계 열가소성 엘라스토머를 배합할 수 있다.
본 발명의 공중합체 수지 함유 조성물에는, 필요에 따라 여러 가지 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제의 종류는 플라스틱에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한은 없지만, 산화 방지제, 난연제, 활제, 가공 보조제, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 방담제 (防曇劑), 내광성 향상제, 연화제, 가소제, 무기 보강제, 가교제, 안료, 염료, 그 외 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 예를 들어, 스테아르산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘 등의 고급 지방산 또는 그 염, 에틸렌비스스테아릴아미드 등의 활제, 유동 파라핀 등의 가소제가 함유되어 있어도 된다.
내광성 향상제로는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 힌더드 아민계 광 안정제를 바람직하게 사용할 수 있다. 자외선 흡수제, 광 안정제 등의 내광성 향상제의 공중합체 수지 함유 조성물 중의 함유량은, 각각 0.05 ∼ 0.5 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4 질량％ 이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 또한 본 발명의 실시예에 있어서의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(1) (메트)아크릴산 단위 함유량의 측정
공중합체 수지 함유 조성물 0.5g 을 칭량하고, 톨루엔/에탄올 = 8/2 (체적비) 의 혼합 용액에 용해 후, 수산화칼륨 0.1㏖/L 에탄올 용액으로 중화 적정을 실시하고, 종점을 검출하여, 수산화칼륨에탄올 용액의 사용량으로부터 (메트)아크릴산의 질량 기준의 함유량을 산출한 것이다.
(2) 비커스 연화 온도의 측정
JIS K-7206 에 의해, 승온 속도 50℃/hr, 시험 하중 50N 으로 구하였다.
(3) 잔존 스티렌 양의 측정
공중합체 수지 함유 조성물 0.2g 을 내부 표준 물질로서 시클로펜탄올을 함유하는 디메틸포름아미드 10㎖ 에 용해하고, 시마즈 제작소사 제조 가스 크로마토그래피 FID-GC-12A 를 사용하여 측정하였다. 또한, 칼럼은 지엘사이언스사 제조 PEG-20MPT, 검출기는 FID, 캐리어 가스는 질소를 사용하였다.
(4) 겔화 억제제 함유량의 측정
공중합체 수지 함유 조성물 5g 을 칭량하고, THF 에 용해한다. 용해 후, 메탄올 및 소량의 염산으로 폴리머분을 재침 처리하고, 여과에 의해 재침물을 제거. 여과액을 농축시켜, 최종적으로 10㎖ 메탄올 용액의 농축액으로 하고, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 에 의해, 겔화 억제제의 정량을 실시하였다. 또한, 정량은 겔화 억제제 농도 이미 알려진 메탄올 용액을 3 점 제조하고, 검량선을 제조함으로써 실시하였다.
HPLC 기종 : 니혼 워터즈사 제조 alliance 시스템 2695 세퍼레이션 모듈
검출기 : 시차 굴절계 (RI)
칼럼 : 토소사 제조 TSKgel ODS-120T 4.6㎜ (ID) × 15㎝ (L)
이동상 : 메탄올/물 = 80/20 (체적비) 에 인산 0.2 질량％ 첨가
유량 : 1.0㎖/분
칼럼 오븐 온도 : 40℃
검출기 온도 : 30℃
(5) 사출 성형품 외관 (겔 발생 상황)
공중합체 수지 함유 조성물을 사용하여, 사출 성형기로 세로 75㎜, 가로 50㎜, 두께 4㎜ 의 평판 (게이트 형상 : 3㎜ × 7㎜ 의 사이드 게이트) 을, 온도 220℃ 에서 성형하였다. 성형한 평판에 표시되는 겔상 물질의 유동 자국 (수지의 유동 방향을 따라서 줄무늬로 보인다) 의 수를 측정하여, 겔의 발생 상황을 확인하였다. 5 매의 플레이트 중에 다량 (25 개보다 많이) 의 선이 확인되는 경우를 ××, 10 ∼ 25 개의 경우를 ×, 1 ∼ 10 개의 경우를 △, 확인되지 않는 경우를 ○ 으로서 평가하였다. 또한, 겔상 물질인 것은 메틸에틸케톤에 용해되지 않는 것에서 확인할 수 있다.
(6) 겔화도 (가열 혼련 시험)
공중합체 수지 함유 조성물을 하기의 플라스티코더를 사용하여, 가열·혼련하고, 토크의 상승에 의해 겔화도를 평가하였다. 공중합체 수지 함유 조성물 중의 수분은, 겔화 반응에 영향을 미치기 때문에, 측정 전에 충분히 건조 처리를 실시할 필요가 있다. 측정 조건은, 설정 온도 300℃, 시료 투입량 47g, 회전수 50rpm, 혼련 시간 25 분으로, 질소 분위기하에서 시험을 실시하였다. 또한, 샘플의 건조는, 100℃ 에서 4 시간 실시하였다. 25 분 후의 토크와 측정 초기의 최소 토크 (대략 6 분 후) 의 비를 겔화도로 하고, 겔화 용이함의 기준으로 하였다. 겔화도가 크면 겔화되기 쉽게 된다.
장치 : BRABENDER 사 제조 PLASTI-CORDER PL2000
믹서 타입 : W50E
(7) 내광성
사출 성형에 의해, 세로 40㎜, 가로 90㎜, 두께 2㎜ 의 평판을 제조하고, ATLAS 사 제조 키세논웨자오메타 Ci65A 를 사용하여 촉진 내광 시험을 실시하였다. 파장 340㎚ 에서의 조사 강도 0.35W/㎡, 블랙 패널 온도 63℃, 습도 50％ 의 조건에서 500 시간 조사를 실시하고, 시험 전후의 평판의 색상차 ΔE 를, 닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조 시그마 80 으로 측정하였다. 또한, 색상 측정 지점에는, 겔상 물질이 없도록 주의하였다.
실시예 1
내용적 39 리터의 완전 혼합형 교반조인 제 1 반응기와 내용적 39 리터의 완전 혼합형 교반조인 제 2 반응기를 직렬로 접속하여 중합 공정을 구성하였다. 스티렌 77.1 질량％, 메타크릴산 5.9 질량％, 에틸벤젠 17.0 질량％ 의 혼합 용액을 제조하였다. 이 원료 용액을 매시간 12.6㎏ 의 비율로 제 1 반응기에 연속적으로 공급하여, 각 반응기를 만액(滿液) 상태로 유통시켰다. 또한, 제 1 반응기 입구에서, 원료 용액 중의 스티렌과 메타크릴산의 합계량에 대하여, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 (니혼 유지사 제조 퍼헥사 C) 을 질량 기준으로 250ppm 혼합하였다. 또한, 제 1 반응기 입구에서, 겔화 억제제로서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 [P-1] 을 연속적으로 첨가하고, 제 2 반응기 출구에 있어서의 공중합체 수지의 질량에 대한 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 [P-1] 의 함유량이 0.20 질량％ 가 되도록 하였다.
또한, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 [P-1] (식 (1) 중의 알킬기 R 의 탄소수는 12) 로서는, 카오사 제조 에마르겐 109P 를 사용하였다. 각 반응기의 반응 온도는, 제 1 반응기에서 130℃, 제 2 반응기에서 140℃ 가 되도록 조정하였다.
계속해서, 제 2 반응기로부터 연속적으로 꺼낸 공중합체 수지를 함유하는 용액을 직렬로 2 단 설치한 예열기 부착 진공 탈휘조에 도입하고, 미반응 모노머 및 에틸벤젠을 분리한 후, 스트란드상으로 압출하여 냉각시킨 후, 절단하여 펠릿으로 하였다. 또한, 1 단째의 예열기 부착 진공 탈휘조에 대하여, 예열기의 온도를 175℃, 진공 탈휘조의 압력을 500mmHg, 진공 탈휘조의 재킷 온도를 185℃ 로 설정하였다. 2 단째의 예열기 부착 진공 탈휘조에 대하여, 예열기의 온도를 240℃, 진공 탈휘조의 압력을 8mmHg, 진공 탈휘조의 재킷 온도를 240℃ 로 설정하였다. 1 단째의 진공 탈휘조 내의 수지 온도는 168℃, 2 단째의 진공 탈휘조 내의 수지 온도는 231℃ 이었다. 표 1 에 얻어진 펠릿의 공중합 수지 조성물의 특성을 나타낸다.
실시예 2
겔화 억제제의 첨가량을 0.10 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다.
실시예 3
겔화 억제제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 [P-2] 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 또한, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 [P-2] 는, 카오사 제조 에마르겐 104P 를 사용하였다 (식 (1) 중의 알킬기 R 의 탄소수는 12).
실시예 4
겔화 억제제로서 폴리옥시에틸렌 C16-C18 알킬에테르 [P-3] 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 또한, 폴리옥시에틸렌 C16-C18 알킬에테르 [P-3] 은, 카오사 제조 에마르겐 210P 를 사용하였다 (식 (1) 중의 알킬기 R 의 탄소수는 16 ∼ 18).
실시예 5
겔화 억제제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 [P-4] 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 또한, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 [P-4] 는, 카오사 제조 에마르겐 120 을 사용하였다 (식 (1) 중의 알킬기 R 의 탄소수는 12).
실시예 6
겔화 억제제의 첨가량을 0.40 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하였다.
실시예 7
겔화 억제제로서 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르 [P-5] 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 또한, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르 [P-5] 는, 카오사 제조 에마르겐 LS110 을 사용하였다 (식 (1) 중의 알킬기 R 의 탄소수는 12 ∼ 15).
비교예 1
겔화 억제제를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다.
비교예 2
겔화 억제제로서 옥틸알코올 [A-1] 을 사용하고, 첨가량을 2.0 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 또한, 옥틸알코올 [A-1] 은, 카오사 제조 카르코르 0898 을 사용하였다.
비교예 3
겔화 억제제로서 스테아릴알코올 [A-2] 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 또한, 스테아릴알코올 [A-2] 는, 카오사 제조 카르코르 8098 을 사용하였다.
비교예 4
2 단째의 예열기 부착 진공 탈휘조의 압력을 50mmHg 로 한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하였다.
비교예 5
겔화 억제제의 첨가량을 0.02 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다.
비교예 6
겔화 억제제의 첨가량을 0.70 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다.
비교예 7
겔화 억제제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 [P-6] 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 또한, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 [P-6] 은, 카오사 제조 에마르겐 130K 를 사용하였다.
실시예 8
실시예 1 에서 얻어진 공중합체 수지 함유 조성물에, 자외선 흡수제로서 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 TINUVIN 329 (2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀) 를 0.25 질량％ 첨가하고, 40㎜φ 의 단축 압출기 로 230℃, 100rpm 으로 압출 블렌드를 실시하여 펠릿상의 공중합체 수지 함유 조성물을 얻었다.
실시예 9
실시예 1 에서 얻어진 공중합체 수지 함유 조성물에, 힌더드 아민계 광 안정제로서 산쿄 라이프테크사 제조 사노르 LS-770 (비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트) 을 0.25 질량％ 첨가하고, 40㎜φ 의 단축 압출기로 230℃, 100rpm 으로 압출 블렌드를 실시하여 펠릿상의 공중합체 수지 함유 조성물을 얻었다.
실시예 10
실시예 1 에서 얻어진 공중합체 수지 함유 조성물에, 자외선 흡수제로서 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 TINUVIN 329 (2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀) 를 0.13 질량％ 첨가하고, 힌더드 아민계 광 안정제로서 산쿄 라이프테크사 제조 사노르 LS-770 (비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트) 을 0.13 질량％ 첨가하고, 40㎜φ 의 단축 압출기로 230℃, 100rpm 으로 압출 블렌드를 실시하여 펠릿상의 공중합체 수지 함유 조성물을 얻었다.
실시예 11
실시예 1 에서 얻어진 공중합체 수지 함유 조성물에, 자외선 흡수제로서 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 TINUVIN 329 (2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀) 를 0.25 질량％ 첨가하고, 힌더드 아민계 광 안정제로서 산쿄 라이프테크사 제조 사노르 LS-770 (비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트) 을 0.25 질량％ 첨가하고, 40㎜φ 의 단축 압출기로 230℃, 100rpm 으로 압출 블렌드를 실시하여 펠릿상의 공중합체 수지 함유 조성물을 얻었다.
상기한 실시예, 비교예에 대하여, 그 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.
표 1 의 결과로부터 분명하듯이, 본 발명의 공중합체 수지 함유 조성물은, 그 내열성을 표시하는 비커스 연화 온도, 외관이 우수하고, 가열 혼련 시험에서의 토크의 상승 (겔화도) 도 작고, 가열 혼련시의 안정성이 우수하다. 한편, 비교예 1 ∼ 3 및 비교예 5, 비교예 7 에서는, 겔화 억제 효과가 충분하지 않고, 겔 발생에 의해 외관이 떨어지며, 가열 혼련 시험에서의 토크의 상승 (겔화도) 도 크고, 가열 혼련에 의해 겔화되기 쉽다. 비교예 4 및 비교예 6 에 대해서는, 겔화 억제 효과가 높지만, 비커스 연화 온도가 낮고, 내열성이 떨어진다.
Figure 112008017881018-pct00001
또한, 표 2 의 결과로부터 분명하듯이, 본 발명의 공중합체 수지 함유 조성물은 내광성이 우수하다. 또한, 실시예 8 ∼ 11 에 나타내는 바와 같이, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광 안정제를 배합함으로써, 내광성을 개선할 수 있게 된다.
Figure 112008017881018-pct00002
본 발명에 의해, 내열성을 저해하지 않고, 탈휘 공정에서의 겔화를 고도로 억제할 수 있으며, 가열 혼련시의 안정성이 우수하고, 성형 가공시의 겔화도 억제할 수 있는 공중합체 수지 함유 조성물이 얻어졌다. 그 공중합체 수지 함유 조성물은, 전자렌지 가열용 식품 포장 재료의 소재, 또한, 압출 발포 시트나 2 축 연신 시트에 바람직하게는 성형한 후, 조명 커버, 투과형 디스플레이용 광 확산판과 같은 광 확산제를 함유하는 광 확산성 수지판으로서, 나아가, 식품 용기 또는 뚜껑 등에 부형하여 이용할 수 있다.
또한, 2005년 9월 20일에 출원된 일본 특허출원 2005-271824호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 도입된다.

Claims (49)

  1. 방향족 비닐 화합물계 단량체와 (메트)아크릴산의 공중합체 수지를 포함하는 조성물로서, 그 공중합체 수지의 질량에 대하여, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 0.05 ∼ 0.5 질량％ 함유되는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계의 공중합체 수지 함유 조성물.
    R-O-(CH2-CH2-O)X-H (1)
    (식 중의 R 은, 탄소 원자수 8 ∼ 18 의 알킬기를 나타내고, X 는 정수로서 에틸렌옥사이드 단위의 부가수를 표시하며, 평균 부가수로서 1 ∼ 15 이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    공중합체 수지 중의 (메트)아크릴산 단위의 함유량이 3 ∼ 15 질량％ 인 것을 특징으로 하는 공중합체 수지 함유 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공중합체 수지 함유 조성물 중의 방향족 비닐 화합물계 단량체의 잔존량이 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 공중합체 수지 함유 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    자외선 흡수제를 0.05 ∼ 0.5 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체 수지 함유 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    자외선 흡수제가 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀인 것을 특징으로 하는 공중합체 수지 함유 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    힌더드 아민계 광 안정제를 0.05 ∼ 0.5 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체 수지 함유 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    힌더드 아민계 광 안정제를 0.05 ∼ 0.5 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체 수지 함유 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    힌더드 아민계 광 안정제를 0.05 ∼ 0.5 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체 수지 함유 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    힌더드 아민계 광 안정제가 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트인 것을 특징으로 하는 공중합체 수지 함유 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    힌더드 아민계 광 안정제가 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트인 것을 특징으로 하는 공중합체 수지 함유 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    힌더드 아민계 광 안정제가 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트인 것을 특징으로 하는 공중합체 수지 함유 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물을 압출 성형 또는 사출 성형하여 이루어지는 수지판.
  13. 제 4 항에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물을 압출 성형 또는 사출 성형하여 이루어지는 수지판.
  14. 제 5 항에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물을 압출 성형 또는 사출 성형하여 이루어지는 수지판.
  15. 제 6 항에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물을 압출 성형 또는 사출 성형하여 이루어지는 수지판.
  16. 제 7 항에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물을 압출 성형 또는 사출 성형하여 이루어지는 수지판.
  17. 제 8 항에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물을 압출 성형 또는 사출 성형하여 이루어지는 수지판.
  18. 제 9 항에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물을 압출 성형 또는 사출 성형하여 이루어지는 수지판.
  19. 제 10 항에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물을 압출 성형 또는 사출 성형하여 이루어지는 수지판.
  20. 제 11 항에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물을 압출 성형 또는 사출 성형하여 이루어지는 수지판.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물에 광 확산제를 첨가하고, 압출 성형 또는 사출 성형하여 이루어지는 광 확산성 수지판.
  22. 제 4 항에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물에 광 확산제를 첨가하고, 압출 성형 또는 사출 성형하여 이루어지는 광 확산성 수지판.
  23. 제 5 항에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물에 광 확산제를 첨가하고, 압출 성형 또는 사출 성형하여 이루어지는 광 확산성 수지판.
  24. 제 6 항에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물에 광 확산제를 첨가하고, 압출 성형 또는 사출 성형하여 이루어지는 광 확산성 수지판.
  25. 제 7 항에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물에 광 확산제를 첨가하고, 압출 성형 또는 사출 성형하여 이루어지는 광 확산성 수지판.
  26. 제 8 항에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물에 광 확산제를 첨가하고, 압출 성형 또는 사출 성형하여 이루어지는 광 확산성 수지판.
  27. 제 9 항에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물에 광 확산제를 첨가하고, 압출 성형 또는 사출 성형하여 이루어지는 광 확산성 수지판.
  28. 제 10 항에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물에 광 확산제를 첨가하고, 압출 성형 또는 사출 성형하여 이루어지는 광 확산성 수지판.
  29. 제 11 항에 기재된 공중합체 수지 함유 조성물에 광 확산제를 첨가하고, 압출 성형 또는 사출 성형하여 이루어지는 광 확산성 수지판.
  30. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법으로서, 방향족 비닐 화합물계 단량체와 (메트)아크릴산을 중합 공정에서 공중합하고, 그 다음에 탈휘 공정에서 중합 반응 후의 반응물로부터 미반응물, 중합 용제 또는 미반응물 및 중합 용제를 제거하여, 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지를 제조하는 프로세스의 탈휘 공정 전, 또는 탈휘 공정에서, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하는 것을 특징으로 하는 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법.
  31. 제 3 항에 기재된 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법으로서, 방향족 비닐 화합물계 단량체와 (메트)아크릴산을 중합 공정에서 공중합하고, 그 다음에 탈휘 공정에서 중합 반응 후의 반응물로부터 미반응물, 중합 용제 또는 미반응물 및 중합 용제를 제거하여, 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지를 제조하는 프로세스의 탈휘 공정 전, 또는 탈휘 공정에서, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하는 것을 특징으로 하는 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법.
  32. 제 4 항에 기재된 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법으로서, 방향족 비닐 화합물계 단량체와 (메트)아크릴산을 중합 공정에서 공중합하고, 그 다음에 탈휘 공정에서 중합 반응 후의 반응물로부터 미반응물, 중합 용제 또는 미반응물 및 중합 용제를 제거하여, 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지를 제조하는 프로세스의 탈휘 공정 전, 또는 탈휘 공정에서, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하는 것을 특징으로 하는 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법.
  33. 제 5 항에 기재된 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법으로서, 방향족 비닐 화합물계 단량체와 (메트)아크릴산을 중합 공정에서 공중합하고, 그 다음에 탈휘 공정에서 중합 반응 후의 반응물로부터 미반응물, 중합 용제 또는 미반응물 및 중합 용제를 제거하여, 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지를 제조하는 프로세스의 탈휘 공정 전, 또는 탈휘 공정에서, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하는 것을 특징으로 하는 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법.
  34. 제 6 항에 기재된 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법으로서, 방향족 비닐 화합물계 단량체와 (메트)아크릴산을 중합 공정에서 공중합하고, 그 다음에 탈휘 공정에서 중합 반응 후의 반응물로부터 미반응물, 중합 용제 또는 미반응물 및 중합 용제를 제거하여, 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지를 제조하는 프로세스의 탈휘 공정 전, 또는 탈휘 공정에서, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하는 것을 특징으로 하는 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법.
  35. 제 7 항에 기재된 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법으로서, 방향족 비닐 화합물계 단량체와 (메트)아크릴산을 중합 공정에서 공중합하고, 그 다음에 탈휘 공정에서 중합 반응 후의 반응물로부터 미반응물, 중합 용제 또는 미반응물 및 중합 용제를 제거하여, 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지를 제조하는 프로세스의 탈휘 공정 전, 또는 탈휘 공정에서, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하는 것을 특징으로 하는 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법.
  36. 제 8 항에 기재된 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법으로서, 방향족 비닐 화합물계 단량체와 (메트)아크릴산을 중합 공정에서 공중합하고, 그 다음에 탈휘 공정에서 중합 반응 후의 반응물로부터 미반응물, 중합 용제 또는 미반응물 및 중합 용제를 제거하여, 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지를 제조하는 프로세스의 탈휘 공정 전, 또는 탈휘 공정에서, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하는 것을 특징으로 하는 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법.
  37. 제 9 항에 기재된 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법으로서, 방향족 비닐 화합물계 단량체와 (메트)아크릴산을 중합 공정에서 공중합하고, 그 다음에 탈휘 공정에서 중합 반응 후의 반응물로부터 미반응물, 중합 용제 또는 미반응물 및 중합 용제를 제거하여, 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지를 제조하는 프로세스의 탈휘 공정 전, 또는 탈휘 공정에서, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하는 것을 특징으로 하는 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법.
  38. 제 10 항에 기재된 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법으로서, 방향족 비닐 화합물계 단량체와 (메트)아크릴산을 중합 공정에서 공중합하고, 그 다음에 탈휘 공정에서 중합 반응 후의 반응물로부터 미반응물, 중합 용제 또는 미반응물 및 중합 용제를 제거하여, 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지를 제조하는 프로세스의 탈휘 공정 전, 또는 탈휘 공정에서, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하는 것을 특징으로 하는 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법.
  39. 제 11 항에 기재된 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법으로서, 방향족 비닐 화합물계 단량체와 (메트)아크릴산을 중합 공정에서 공중합하고, 그 다음에 탈휘 공정에서 중합 반응 후의 반응물로부터 미반응물, 중합 용제 또는 미반응물 및 중합 용제를 제거하여, 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지를 제조하는 프로세스의 탈휘 공정 전, 또는 탈휘 공정에서, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하는 것을 특징으로 하는 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법.
  40. 제 30 항에 있어서,
    상기 중합 공정의 출구에 있어서의 공중합체 수지의 질량에 대한 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 함유량이 0.05 ∼ 0.5 질량％ 가 되도록, 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하는 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법.
  41. 제 31 항에 있어서,
    상기 중합 공정의 출구에 있어서의 공중합체 수지의 질량에 대한 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 함유량이 0.05 ∼ 0.5 질량％ 가 되도록, 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하는 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법.
  42. 제 32 항에 있어서,
    상기 중합 공정의 출구에 있어서의 공중합체 수지의 질량에 대한 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 함유량이 0.05 ∼ 0.5 질량％ 가 되도록, 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하는 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법.
  43. 제 33 항에 있어서,
    상기 중합 공정의 출구에 있어서의 공중합체 수지의 질량에 대한 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 함유량이 0.05 ∼ 0.5 질량％ 가 되도록, 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하는 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법.
  44. 제 34 항에 있어서,
    상기 중합 공정의 출구에 있어서의 공중합체 수지의 질량에 대한 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 함유량이 0.05 ∼ 0.5 질량％ 가 되도록, 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하는 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법.
  45. 제 35 항에 있어서,
    상기 중합 공정의 출구에 있어서의 공중합체 수지의 질량에 대한 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 함유량이 0.05 ∼ 0.5 질량％ 가 되도록, 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하는 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법.
  46. 제 36 항에 있어서,
    상기 중합 공정의 출구에 있어서의 공중합체 수지의 질량에 대한 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 함유량이 0.05 ∼ 0.5 질량％ 가 되도록, 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하는 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법.
  47. 제 37 항에 있어서,
    상기 중합 공정의 출구에 있어서의 공중합체 수지의 질량에 대한 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 함유량이 0.05 ∼ 0.5 질량％ 가 되도록, 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하는 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법.
  48. 제 38 항에 있어서,
    상기 중합 공정의 출구에 있어서의 공중합체 수지의 질량에 대한 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 함유량이 0.05 ∼ 0.5 질량％ 가 되도록, 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하는 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법.
  49. 제 39 항에 있어서,
    상기 중합 공정의 출구에 있어서의 공중합체 수지의 질량에 대한 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 함유량이 0.05 ∼ 0.5 질량％ 가 되도록, 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하는 공중합체 수지 함유 조성물의 제조 방법.
KR1020087006029A 2005-09-20 2006-09-19 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지함유 조성물 및 그 제조 방법 KR101292963B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005271824 2005-09-20
JPJP-P-2005-00271824 2005-09-20
PCT/JP2006/318528 WO2007034789A1 (ja) 2005-09-20 2006-09-19 芳香族ビニル化合物－（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂含有組成物及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080055818A KR20080055818A (ko) 2008-06-19
KR101292963B1 true KR101292963B1 (ko) 2013-08-02

Family

ID=37888832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087006029A KR101292963B1 (ko) 2005-09-20 2006-09-19 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지함유 조성물 및 그 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5237640B2 (ko)
KR (1) KR101292963B1 (ko)
CN (1) CN101263194B (ko)
TW (1) TWI401288B (ko)
WO (1) WO2007034789A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100896946B1 (ko) * 2007-12-21 2009-05-14 주식회사 동부하이텍 스티렌계 공중합 수지 조성물, 이 조성물의 중합방법 및이로부터 얻어진 스티렌계 공중합 수지
JP5150708B2 (ja) * 2010-11-08 2013-02-27 住友化学株式会社 連続重合装置および重合体組成物の製造方法
JP5901361B2 (ja) * 2011-11-18 2016-04-06 住友化学株式会社 連続重合装置および重合体組成物の製造方法
CN103987780B (zh) * 2011-12-20 2017-03-22 东洋苯乙烯股份有限公司 光学用苯乙烯系树脂组合物，成型品及导光板
CN103998514B (zh) * 2011-12-20 2017-04-26 东洋苯乙烯股份有限公司 光学用苯乙烯系树脂组合物
JP2017211399A (ja) * 2014-10-09 2017-11-30 コニカミノルタ株式会社 赤外線遮蔽膜及び赤外線遮蔽フィルム
JP6456217B2 (ja) * 2015-03-30 2019-01-23 キヤノン株式会社 撮像制御装置及びその制御方法
JP7064827B2 (ja) * 2017-03-06 2022-05-11 東洋スチレン株式会社 光学用スチレン系樹脂組成物、成形品および導光体
JP2020023650A (ja) * 2018-08-08 2020-02-13 東洋スチレン株式会社 スチレン系樹脂組成物及び成形品

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005008790A (ja) * 2003-06-20 2005-01-13 Asahi Kasei Chemicals Corp セメント用水性樹脂分散体及びその組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS624751A (ja) * 1985-06-28 1987-01-10 ロ−ム・アンド・ハ−ス・カンパニ− 界面活性型蒸発抑制剤を含む水性ポリマ−組成物
JPH0517696A (ja) * 1991-07-12 1993-01-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 帯電防止性に優れた透明性熱可塑性樹脂組成物
JPH08170000A (ja) * 1994-12-20 1996-07-02 Dainippon Ink & Chem Inc スチレン系樹脂組成物
JP3592959B2 (ja) * 1999-06-14 2004-11-24 株式会社日本触媒 水性樹脂分散体の製造方法
JP4097919B2 (ja) * 2001-09-13 2008-06-11 日本カーバイド工業株式会社 油性インク受容性マーキングメディア
JP2004050607A (ja) * 2002-07-19 2004-02-19 Sumitomo Chem Co Ltd 光拡散性樹脂積層板
JP2004195744A (ja) * 2002-12-17 2004-07-15 Nippon Carbide Ind Co Inc マーキングメディア
CN100427543C (zh) * 2003-01-21 2008-10-22 株式会社可乐丽 丙烯酸类聚合物粉末、丙烯酸溶胶以及成形物
US6811841B1 (en) * 2003-04-15 2004-11-02 3M Innovative Properties Company Light-stable structures
JP4246593B2 (ja) * 2003-10-08 2009-04-02 出光興産株式会社 光反射用ポリカーボネート系樹脂シート及びそれを用いた光反射用積層体
JP2005225108A (ja) * 2004-02-13 2005-08-25 Nippon Zeon Co Ltd ポリカーボネート製光学用成形体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005008790A (ja) * 2003-06-20 2005-01-13 Asahi Kasei Chemicals Corp セメント用水性樹脂分散体及びその組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI401288B (zh) 2013-07-11
TW200724595A (en) 2007-07-01
JP5237640B2 (ja) 2013-07-17
CN101263194A (zh) 2008-09-10
JPWO2007034789A1 (ja) 2009-03-26
CN101263194B (zh) 2010-12-29
KR20080055818A (ko) 2008-06-19
WO2007034789A1 (ja) 2007-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101292963B1 (ko) 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지함유 조성물 및 그 제조 방법
JP5221941B2 (ja) スチレン−メタクリル酸樹脂組成物の製造方法、及びその樹脂組成物
WO2013069077A1 (ja) 高分岐型超高分子量体を含有するスチレン系樹脂組成物の製造方法およびその組成物
JP5658607B2 (ja) 多分岐型超高分子量体を含有するスチレン系樹脂組成物の製造方法およびその組成物
US11319395B2 (en) Rubbery polymer, graft copolymer, and thermoplastic resin composition
KR20170076272A (ko) 내열성 스티렌계 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 내열성 스티렌계 공중합체
JP4266447B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP4554162B2 (ja) 共重合樹脂及びその製造方法
EP2470591A1 (en) High impact polymers and methods of making and using same
JP4458931B2 (ja) 透明なゴム変性共重合樹脂組成物、それから得られる成形物及び該組成物の製造方法
JP7145271B1 (ja) 透明なゴム変性スチレン系樹脂組成物
JP6829103B2 (ja) スチレン系樹脂、シート、成形品及び製造方法
JP2023115374A (ja) スチレン系樹脂組成物及び成形品
JP7336840B2 (ja) スチレン系共重合樹脂、樹脂組成物、そのシート及び成形品
JP6930855B2 (ja) スチレン系樹脂組成物、シート、成形品、及びシートの製造方法
JP4386772B2 (ja) ゴム変性共重合樹脂及び製造方法
US10717859B2 (en) Composition for preparing SAN copolymer, SAN copolymer, preparation method therefore, heat-resistant ABS resin blend comprising same, and heat-resistant ABS pellets
JP4195144B2 (ja) ゴム変性芳香族ビニル重合体組成物およびその製造法
JP6804222B2 (ja) スチレン系樹脂
JP4470382B2 (ja) 熱可塑性成形材料
CN115996984A (zh) 苯乙烯系树脂组合物、以及其成型品
JPH08134117A (ja) スチレン系樹脂の製造方法
JP2023136647A (ja) ゴム変性スチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品
WO2012096753A1 (en) Copolymers of styrene with alkyl acrylates and/or alkyl methacrylates
JPH04224848A (ja) 高強度透明性スチレン系樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170704

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180628

Year of fee payment: 6