CN101263194A - 含有芳香族乙烯化合物-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂的组合物及其制造方法 - Google Patents

含有芳香族乙烯化合物-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂的组合物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101263194A
CN101263194A CNA2006800340257A CN200680034025A CN101263194A CN 101263194 A CN101263194 A CN 101263194A CN A2006800340257 A CNA2006800340257 A CN A2006800340257A CN 200680034025 A CN200680034025 A CN 200680034025A CN 101263194 A CN101263194 A CN 101263194A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copolymer resin
composition
quality
methyl
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800340257A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101263194B (zh
Inventor
西野广平
高桥哲也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Styrene Co Ltd
Original Assignee
Toyo Styrene Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Styrene Co Ltd filed Critical Toyo Styrene Co Ltd
Publication of CN101263194A publication Critical patent/CN101263194A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101263194B publication Critical patent/CN101263194B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/003Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06Treatment of polymer solutions
    • C08F6/10Removal of volatile materials, e.g. solvents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • C08L25/14Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02Polyalkylene oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12Polyphenylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供耐热性良好、基于分子之间的缩合反应的凝胶化被抑制、含有不含凝胶状物质的芳香族乙烯化合物-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂的组合物及其制造方法。含有芳香族乙烯化合物-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂的组合物,它是以芳香族乙烯化合物类单体和(甲基)丙烯酸的共聚物树脂为主成分的组合物,其特征为相对于该共聚物树脂的质量,由下述通式(1)表示的聚氧乙烯烷基醚的含量为0.05~0.5质量%,R-O-(CH2-CH2-O)X-H (1),式中的R表示碳原子数8~18的烷基,X为整数且表示氧化乙烯单元的加成数,平均加成数为1~15。

Description

含有芳香族乙烯化合物-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂的组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及耐热性良好、基于分子之间的缩合反应的凝胶化被抑制、含有不含凝胶状物质的芳香族乙烯化合物-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂的组合物及其制造方法。
背景技术
芳香族乙烯化合物-(甲基)丙烯酸类聚合物树脂与通常的聚苯乙烯相比,耐热性良好,主要用于微波炉加热用的食品包装材料的原材料。具体地成型为挤出发泡板或双轴拉伸板后,使其形成食品容器或盖来利用。另外,透明性和耐热性的权衡性良好,因此也适用于如照明罩或透射形显示器用光扩散板之类的包含光扩散剂的光扩散性树脂板。
作为芳香族乙烯化合物-(甲基)丙烯酸类聚合物树脂的缺点被指出如下情况,基于加工成板等时的热历程,聚合物中的羧基在聚合物分子之间引起聚合反应而生成凝胶状物质的情况或在聚合物树脂的制造工序中也基于相同的反应而生成凝胶状物质的情况。
作为改善这种情况的策略,提出了在共聚物的制造工序中添加一羟基化合物的方法(参考专利文献1),或含有该化合物的组合物(参考专利文献2)。但是,使用这些一羟基化合物时,特别是在高温且高真空下存在凝胶化的抑制不充分的缺点。
专利文献1:日本专利特开昭56-161409
专利文献2:日本专利特开昭59-230043
发明的揭示
本发明的目的在于提供特别是在高温且高真空下的凝胶化被抑制,且含有不含凝胶状物质的芳香族乙烯化合物-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂的组合物及其制造方法。
本发明为了达到上述目的,进行认真研究后,通过在含有芳香族乙烯化合物-(甲基)丙烯酸类聚合物树脂的组合物中,使其含规定量的特定的聚氧乙烯烷基醚,发现上述凝胶化明显地被抑制。本发明基于这些实践知识而完成、具有下述要点。
1.含有芳香族乙烯化合物-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂的组合物,它是将芳香族乙烯化合物类单体和(甲基)丙烯酸的共聚物树脂作为主成分的组合物,其特征为相对于该共聚物树脂的质量,含有0.05~0.5质量%由下述通式(1)表示的聚氧乙烯烷基醚。
R-O-(CH2-CH2-O)X-H    (1)
(式中的R表示碳原子数8~18的烷基,X为整数且表示氧化乙烯单元的加成数,平均加成数为1~15)
2.上述1所述的含有共聚物树脂的组合物,其中,共聚物树脂中的(甲基)丙烯酸单元的含量为3~15质量%。
3.上述1或2所述的含有共聚物树脂的组合物,其中,含有共聚物树脂的组合物中的芳香族乙烯化合物类单体的残留量为1000ppm以下。
4.上述1~3中任一项所述的含有共聚物树脂的组合物,其中,含有0.05~0.5质量%的紫外线吸收剂。
5.上述4所述的含有共聚物树脂的组合物,其中,紫外线吸收剂为2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚。
6.上述1~5中任一项所述的含有共聚物树脂的组合物,其中,含有0.05~0.5质量%受阻胺类光稳定剂。
7.上述6所述的含有共聚物树脂的组合物,其中,受阻胺类光稳定剂为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
8.上述1~7中任一项所述的含有共聚物树脂的组合物经挤压成形或注塑而成的树脂板。
9.在上述1~7中任一项所述的含有共聚物树脂的组合物中添加光扩散剂经挤压成形或注塑而成的光扩散性树脂板。
10.上述1~7中任一项所述的含有芳香族乙烯化合物-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂的组合物的制造方法,其特征为将芳香族乙烯化合物类单体和(甲基)丙烯酸通过聚合步骤共聚,然后通过脱挥发物步骤从聚合反应后的反应物中除去未反应物和/或聚合溶剂,在制造芳香族乙烯化合物-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂的过程的脱挥发物步骤前或在脱挥发物步骤中,添加由上述通式(1)表示的聚氧乙烯烷基醚。
11.以相对于上述聚合步骤的出口的共聚物树脂的质量,聚氧乙烯烷基醚的含量为0.05~0.5质量%的条件,添加上述聚氧乙烯烷基醚的上述10所述的含有共聚物树脂的组合物的制造方法。
利用本发明可提供耐热性良好、且可以制造几乎不含有显著地影响外观的凝胶状物质的成型品的含有芳香族乙烯化合物-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂的组合物。还有,通过本发明获得的含有芳香族乙烯化合物-甲基丙烯酸类共聚物树脂组合物的凝胶化抑制效果良好,可以防止成型加工时凝胶状物质的生成。
实施发明的最佳方式
本发明是以芳香族乙烯化合物类单体和(甲基)丙烯酸的共聚物树脂为主成分的组合物(在本发明中,也称为含有共聚物树脂的组合物。),其特征为相对于该共聚物树脂的质量,作为凝胶化防止剂,含有0.05~0.5质量%的由下述通式(1)表示的聚氧乙烯烷基醚。
R-O-(CH2-CH2-O)X-H    (1)
(式中的R表示碳原子数8~18、且较好是12~18的烷基,X为整数且表示氧化乙烯单元的加成数,作为平均加成数为1~15)
本发明中所使用的由前述通式(1)表示的聚氧乙烯烷基醚的含量,相对于共聚物树脂的质量,为0.05~0.5质量%、较好是0.1~0.4质量%。在这里,如果聚氧乙烯烷基醚的含量相对于共聚物树脂的质量不足0.05质量%时,则制造共聚物时的脱挥发物步骤中的凝胶化抑制效果不充分,并且成型加工时的凝胶化抑制效果不充分。另一方面,如果聚氧乙烯烷基醚的含量相对于树脂质量超过0.5质量%,则耐热性降低,因此不理想。
本发明中使用的聚氧乙烯烷基醚通常是通过含有由上述通式(1)的R表示的烷基的醇与氧化乙烯加成而合成。如此获得的聚氧乙烯烷基醚具有通常氧化烯烃单元的平均加成数的分布。在本发明中氧化乙烯单元的平均加成数为1~15,较好是4~12。另外,如果在不影响本发明的效果的范围内,则在本发明的平均加成数的范围内,也可以是与氧化乙烯一起加成氧化丙烯的产物。氧化乙烯单元的平均加成数不足1时,未加成氧化乙烯的醇的含量变得过多,因此不理想。氧化乙烯单元的平均加成数超过15时,凝胶化抑制效果不充分。
作为本发明中使用的芳香族乙烯化合物类单体,可例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等单独或混合物,特好是苯乙烯。另外,本发明中使用的(甲基)丙烯酸是丙烯酸、甲基丙烯酸。这些分别可以单独或混合使用。另外,这些芳香族乙烯化合物类单体上,除(甲基)丙烯酸以外的可共聚的单体如丙烯腈、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等单体在不影响本发明的效果的程度下,可以共聚1种或2种以上。
本发明的含有共聚物树脂的组合物中的(甲基)丙烯酸单元的含量较好是3~15质量%,更好是6~10质量%。(甲基)丙烯酸单元的含量不足3质量%时,作为微波炉加热容器的原材料的耐热性不充分;超过15质量%时,熔融时的流动性显著降低,成型加工性恶化。
本发明的含有共聚物树脂的组合物中的芳香族乙烯化合物类单体的残留量较好是1000ppm以下,更好是500ppm以下。如果芳香族乙烯化合物单体的残留量超过1000ppm,则获得的共聚树脂组合物的耐热性降低。另外,从臭气等方面考虑也不理想。
在本发明中,芳香族乙烯化合物-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂采用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量较好是15万~40万。如果不足15万,则成型品的强度变得不充分,如果超过40万,则熔融时的流动性降低,成型加工性恶化。本发明的重均分子量(Mw)可以采用凝胶渗透色谱法(GPC),例如在如下的条件进行测定。
GPC仪种类:昭和电工公司制Shodex GPC-101
柱聚合物实验室公司(ポリマ一ラボラトリ一ズ社)制PLgel 10μm MIXED-B
移动相:四氢呋喃
试样浓度:0.2质量%
温度:炉温40℃,注入口35℃,检测器35℃
检测器:示差折射计
本发明的芳香族乙烯化合物-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂的分子量以聚苯乙烯换算的值,是基于单分散聚苯乙烯的溶出曲线计算出各洗脱时间的分子量,且作为以聚苯乙烯换算的分子量来计算的值。
在本发明的上述含有共聚物树脂的组合物的制造方法中,较好是将芳香族乙烯化合物类单体和(甲基)丙烯酸通过聚合步骤共聚,然后通过脱挥发物步骤从聚合反应后的反应物中除去未反应物和/或聚合溶剂,在制造芳香族乙烯化合物-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂的过程的脱挥发物步骤前或在脱挥发物步骤中,添加由上述通式(1)表示的聚氧乙烯烷基醚。
在上述脱挥发物步骤前或在脱挥发物步骤中,添加聚氧乙烯烷基醚是指,换句话来说,意味着在以下(1)~(4)中任意一种步骤进行添加。即,(1)添加在原料的单体混合物中。(2)在聚合步骤中添加。(3)添加在聚合步骤结束后的聚合溶液中。(4)脱挥发物步骤分两个阶段,且第一阶段的树脂温度不足200℃时,在第一阶段和第二阶段之间进行添加。添加量较好是使得在最后反应器出口中,相对于上述共聚物树脂的质量,含量达0.05~0.5质量%,按此进行添加。如果添加量不足0.05质量%,则凝胶化抑制效果不充分;如果添加量超过0.5质量%,则耐热性降低,因此不理想。
作为本发明的含有共聚物树脂的组合物的制造方法中可使用的聚合方法可例举块状聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法等公知的苯乙烯聚合方法。另外,作为溶剂可使用例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯等烷基苯类;丙酮、甲基乙基甲酮等酮类;己烷、环己烷等脂肪烃类。
在上述聚合方法中,可以根据需要使用聚合引发剂、链转移剂。作为聚合引发剂可例举过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过乙酸叔丁酯、2-乙基过己酸叔丁酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷、聚醚四(叔丁基过氧碳酸酯)、3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯、过异丁酸叔丁酯等有机过氧化物。作为链转移剂例如脂肪族硫醇、芳香族硫醇、五苯基乙烷、α-甲基苯乙烯二聚体、萜品油烯等。
在本发明的含有共聚物树脂的组合物中,可以根据需要配合使用作为含有树胶质成分的HI-PS树脂、MBS树脂等橡胶增强芳香族乙烯类树脂、SBS等芳香族乙烯类热塑性高弹体。
在本发明的含有共聚物树脂的组合物中,可以根据需要混合各种添加剂。添加剂的种类为通常使用于塑料的添加剂即可、无特别限制,可例举抗氧化剂、阻燃剂、润滑剂、加工助剂、防结块剂、抗静电剂、防浑浊剂、耐光性促进剂、软化剂、增塑剂、无机增强材料、交联剂、颜料、燃料、其它或这些混合物。也可以含有例如硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁等高级脂肪酸或其盐,亚乙基双硬酯酰胺等润滑剂,液体石蜡等增塑剂。
作为耐光性促进剂可以适宜使用苯并三唑类紫外线吸收剂或受阻胺类光稳定剂。紫外线吸收剂、光稳定剂等耐光性促进剂在含有共聚物树脂的组合物中的含量分别较好是0.05~0.5质量%,更好是0.1~0.4质量%。
下面,通过实施例进一步详细说明本发明。还有本发明的实施例的测定方法示于下面。
(1)(甲基)丙烯酸单元含量的测定
称量0.5g含有共聚物树脂的组合物,溶解在甲苯/乙醇=8/2(体积比)的混合溶液中后,用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行中和滴定,检测终点,根据氢氧化钾乙醇溶液的使用量计算出以(甲基)丙烯酸的质量为基准的含量。
(2)维卡软化温度的测定
基于JIS K-7206,在升温速度50℃/hr、试验负荷50N下求得。
(3)残留苯乙烯量的测定
将0.2g含有共聚物树脂的组合物溶于含作为内部标准物的环戊醇的10ml二甲基甲酰胺中,用岛津制作所公司制气相色谱-FID-GC-12A进行测定。还有,圆柱用GL科学公司(ジ一エルサイエンス社)制的PEG-20MPT、检测器使用FID、载气使用氮气。
(4)凝胶化抑制剂含量的测定
称量5g含有共聚物树脂的组合物,溶解在THF中。溶解后,用甲醇以及少量的盐酸再次沉淀聚合物成分,通过过滤除去再次沉淀物。浓缩滤液、最终作为10ml甲醇溶液的凝缩液,采用高压液相色谱法(HPLC)进行凝胶化抑制剂的定量。还有,定量通过做成已知凝胶化抑制剂浓度的甲醇溶液3点且做成校正曲线来进行。
HPLC仪种类日本水体公司(日本ウオ一タ一ズ社)制alliance系统2695分离组件(セパレ一シヨンモジュ一ル)
检测器:示差折射计(RI)
柱:东松公司(東ソ一社)制TSKgel ODS-120T 4.6mm(ID)×15cm(L)
移动相:在甲醇/水=80/20(体积比)中添加0.2质量%磷酸。
流量:1.0ml/分钟
柱加热炉温度:40℃
检测器温度:30℃
(5)注塑品外观(凝胶产生状况)
使用含有共聚物树脂的组合物,用注塑机在温度220℃下成型为纵75mm、横50mm、厚4mm的平板(闸门形状:3mm×7mm的侧向闸门)。测定在成型的平板上出现的凝胶状物质的流动痕(沿着树脂的流动方向呈现条状)的数,从而确认凝胶状产生状况。在5张板中可确认多条(25条以上)时记作××,10~25条时记作×,1~10条时记作△,无法确认时记作○来进行评价。还有,确认是凝胶状物质可以通过不溶解于甲基乙基甲酮的方法来进行。
(6)凝胶化度(加热混炼试验)
将含有共聚物树脂的组合物用下述的塑度计,通过加热·混炼且转距的增加评价凝胶化度。含有共聚物树脂的组合物中的水分影响凝胶化反应,因此需要在测定前充分地进行干燥处理。测定条件为设定温度为300℃,试样投入量为47g、旋转数为50rpm、混炼时间为25分钟、在氮气氛下进行试验。还有,样品的干燥在100℃下实施4小时。将25分钟后的转距和测定初期的最小转距(大约6分钟后)之比作为凝胶化度,用作凝胶化的容易性的标准。如果凝胶化度大,则凝胶化变得容易。
装置:布拉班德公司(BRABENDER社)制PLASTI-CORDER PL2000
混合器类型:W50E
(7)耐光性
通过注模制造纵40mm、横90mm、厚2mm的平板。用ATLAS公司制氙老化试验机Ci65A进行促进耐光试验。340mm的波长下的照射强度为0.35W/m2、黑色板的温度为63℃,湿度为50%的条件下进行照射500小时,将试验前后的平板的色相差ΔE用日本电色工业公司制西格玛(シグマ)80进行测定。还应注意,测定色相的部分上没有凝胶状物质。
实施例
实施例1
将内容积为39L的完全混合型搅拌槽的第1反应器和内容积为39L的完全混合型搅拌槽的第2反应器直列地连接而构成聚合工序。制成77.1质量%苯乙烯、5.9质量%甲基丙烯酸、17.0质量%乙基苯的混合溶液。将该原料溶液以每小时12.6kg的比例向第1反应器连续供给,以各反应器为满液状态流通。还有,在第1反应器入口,相对于原料溶液中的苯乙烯和甲基丙烯酸的合计量,以250ppm质量基准混合1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷(日本油脂公司制パ一ヘキサC)。另外,在第1反应器入口,连续添加作为凝胶化抑制剂的聚氧乙烯十二烷基醚〔P-1〕,相对于第2反应器出口的共聚物树脂的质量的聚氧乙烯十二烷基醚〔P-1〕的含量控制为0.20质量%。
还有,作为聚氧乙烯十二烷基醚〔P-1〕(式(1)中的烷基R的碳数12)使用花王公司制的エマルゲン(α-甘油单硬脂酸酯)109P。各反应器的反应温度进行调整,使得第1反应器的为130℃,第2反应器为140℃。
然后,将从第2反应器连续取出的含有共聚物树脂的溶液导入到直列设置2段的装有预热器的真空脱挥发物槽内,分离未反应的单体以及乙基苯后,以股状挤出而冷却,再切断成粒状。还有,对于第1段装预热器的真空脱挥发物槽设定为预热器的温度为175℃,真空脱挥发物槽的压力为500mmHg,真空脱挥发物槽的夹套的温度为185℃。对于第1段装预热器的真空脱挥发物槽设定为预热器的温度为240℃,真空脱挥发物槽的压力为8mmHg,真空脱挥发物槽的夹套的温度为240℃。第1段真空脱挥发物槽内的树脂温度为168℃,第2段真空脱挥发物槽内的树脂温度为231℃。获得的颗粒的共聚物树脂组合物的特性示于表1。
实施例2
除了使凝胶化抑制剂的添加量为0.10质量%以外,与实施例1相同地实施。
实施例3
除了作为凝胶化抑制剂使用聚氧乙烯十二烷基醚〔P-2〕以外,与实施例1相同地实施。还有,聚氧乙烯十二烷基醚〔P-2〕使用花王公司制的α-甘油单硬脂酸酯(エマルゲン)104P(式(1)中的烷基R的碳数为12)。
实施例4
除了作为凝胶化抑制剂使用聚氧乙烯C16-C18烷基醚〔P-3〕以外,与实施例1相同地实施。还有,聚氧乙烯C16-C18烷基醚〔P-3〕使用花王公司制エマルゲン210P(式(1)中的烷基R的碳数为16~18)。
实施例5
除了作为凝胶化抑制剂使用聚氧乙烯十二烷基醚〔P-4〕以外,与实施例1相同地实施。还有,聚氧乙烯十二烷基醚〔P-4〕使用花王公司制エマルゲン120P(式(1)中的烷基R的碳数为12)。
实施例6
除了使凝胶化抑制剂的添加量为0.40质量%以外,与实施例5相同地实施。
实施例7
除了作为凝胶化抑制剂使用聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚〔P-5〕以外,与实施例1相同地实施。还有,聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚〔P-5〕使用花王公司制エマルルゲンLS110(式(1)中的烷基R的碳数为12~15)。
比较例1
除了未添加凝胶化抑制剂以外,与实施例1相同地实施。
比较例2
除了作为凝胶化抑制剂使用辛醇〔A-1〕,使添加量为2.0质量%以外,与实施例1相同地实施。还有,辛醇〔A-1〕使用花王公司制カルコ一ル0898。
比较例3
除了作为凝胶化抑制剂使用硬脂醇〔A-2〕以外,与实施例1相同地实施。还有,硬脂醇使用花王公司制造カルコ一ル8098。
比较例4
除了使第2段装预热器的真空脱挥发物槽的压力为50mmHg以外,与比较例3相同地实施。
比较例5
除了使凝胶化抑制剂的添加量为0.02质量%以外,与实施例1相同地实施。
比较例6
除了使凝胶化抑制剂的添加量为0.70质量%以外,与实施例1相同地实施。
比较例7
除了作为凝胶化抑制剂使用聚氧乙烯十二烷基醚〔P-6〕以外,与实施例1相同地实施。还有,聚氧乙烯十二烷基醚〔P-6〕使用花王公司制エマルゲン130K。
实施例8
实施例1中获得的含有共聚物树脂的组合物中,添加0.25质量%的作为紫外线吸收剂Ciba·Specialty·Chemicals公司制TINUVIN 329(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚),用40mmφ的单轴挤出机在230℃、100rpm进行挤出混合而获得丸状的含有共聚物树脂的组合物。
实施例9
实施例1中获得的含有共聚物树脂的组合物中,添加0.25质量%的作为受阻胺类光稳定剂的三共生活技术公司(三共ライフテツク社)制サノ一ルLS-770(双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯),用40mmφ的单轴挤出机在230℃、100rpm进行挤出混合而获得丸状的含有共聚物树脂的组合物。
实施例10
实施例1中获得的含有共聚物树脂的组合物中,添加0.13质量%的作为紫外线吸收剂的Ciba·Specialty·Chemicals公司制的TINUVIN 329(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚,添加0.13质量%的作为受阻胺类光稳定剂的三共生活技术公司制的サノ一ルLS-770(双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,用40mmφ的单轴挤出机在230℃、100rpm进行挤出混合而获得丸状的含有共聚物树脂的组合物。
实施例11
实施例1中获得的含有共聚物树脂的组合物中,添加0.25质量%的作为紫外线吸收剂的Ciba·Specialty·Chemicals公司制的TINUVIN 329(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚),添加0.25质量%的作为受阻胺类光稳定剂的三共生活技术公司制的サノ一ルLS-770(双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,用40mmφ的单轴挤出机在230℃、100rpm进行挤出混合而获得丸状的含有共聚物树脂的组合物。
关于上述实施例、比较例,其结果示于表1、表2。
由表1的结果可知,本发明的含有共聚物树脂的组合物表示其耐热性的维卡软化温度、外观良好,加热混炼试验中的转距上升(凝胶化度)也较小,加入混炼时的稳定性也良好。另一方面,比较例1~3以及比较例5、比较例7中,凝胶化抑制效果不充分,由于生成凝胶而外观差,加热混炼试验中的转距上升(凝胶化度)也较大,容易因基于加热混炼而凝胶化。关于比较例4以及比较例6,凝胶化抑制效果高,而维卡软化温度低且耐热性差。
〔表1〕
Figure A20068003402500131
(注)EO:氧化乙烯,PO:氧化丙烯
另外,由表2的结果可知本发明的含有共聚物树脂的组合物的耐光性良好。并且,如实施例8~11所示,通过添加紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂,从而可以改善耐光性。
〔表2〕
Figure A20068003402500141
(注)EO:氧化乙烯,PO:氧化丙烯
产业上利用的可能性
利用本发明可获得不损害耐热性地可高度抑制脱挥发物工序中的凝胶化、加热混炼时的稳定性良好、可抑制成型加工时的凝胶化的含有共聚物树脂的组合物。该含有共聚物树脂的组合物成型为微波炉加热用的食品包装材料的原材料、另外,可理想地成型为挤出发泡板或双轴拉伸板后,作为如照明罩或透射型显示器用光扩散板那样的含光扩散剂的光扩散性树脂板,且形成为食品容器或盖来利用。
在这里引用了2005年9月20日提出申请的日本专利申请2005-271824号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容,作为本发明说明书的揭示。

Claims (11)

1.含有芳香族乙烯化合物-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂的组合物,它是将芳香族乙烯化合物类单体和(甲基)丙烯酸的共聚物树脂作为主成分的组合物,其特征在于,相对于该共聚物树脂的质量,含有0.05~0.5质量%的由下述通式(1)表示的聚氧乙烯烷基醚,
R-O-(CH2-CH2-O)X-H    (1)
式中的R表示碳原子数8~18的烷基,X为整数且表示氧化乙烯单元的加成数,平均加成数为1~15。
2.如权利要求1所述的含有共聚物树脂的组合物,其特征在于,共聚物树脂中的(甲基)丙烯酸单元的含量为3~15质量%。
3.如权利要求1或2所述的含有共聚物树脂的组合物,其特征在于,含有共聚物树脂的组合物中的芳香族乙烯化合物类单体的残留量为1000ppm以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的含有共聚物树脂的组合物,其特征在于,含有0.05~0.5质量%的紫外线吸收剂。
5.如权利要求4所述的含有共聚物树脂的组合物,其特征在于,紫外线吸收剂为2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚。
6.如权利要求1~5中任一项所述的含有共聚物树脂的组合物,其特征在于,含有0.05~0.5质量%的受阻胺类光稳定剂。
7.如权利要求6所述的含有共聚物树脂的组合物,其特征在于,受阻胺类光稳定剂为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
8.树脂板,其特征在于,将权利要求1~7中任一项所述的含有共聚物树脂的组合物挤压成形或注塑而成。
9.光扩散性树脂板,其特征在于,在权利要求1~7中任一项所述的含有共聚物树脂的组合物中添加光扩散剂,挤压成形或注塑而成。
10.含有共聚物树脂的组合物的制造方法,它是权利要求1~7中任一项所述的含有芳香族乙烯化合物-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂组合物的制造方法,其特征在于,将芳香族乙烯化合物类单体和(甲基)丙烯酸通过聚合步骤共聚,然后通过脱挥发物步骤从聚合反应后的反应物中除去未反应物和/或聚合溶剂,在制造芳香族乙烯化合物-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂的过程的脱挥发物步骤前或在脱挥发物步骤中,添加由上述通式(1)表示的聚氧乙烯烷基醚。
11.如权利要求10所述的含有共聚物树脂的组合物的制造方法,其特征在于,添加上述聚氧乙烯烷基醚,使得相对于上述聚合步骤的出口的共聚物树脂的质量,烷基聚氧乙烯醚的含量达到0.05~0.5质量%。
CN2006800340257A 2005-09-20 2006-09-19 含有芳香族乙烯化合物-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂的组合物及其制造方法 Active CN101263194B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005271824 2005-09-20
JP271824/2005 2005-09-20
PCT/JP2006/318528 WO2007034789A1 (ja) 2005-09-20 2006-09-19 芳香族ビニル化合物-(メタ)アクリル酸系共重合体樹脂含有組成物及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101263194A true CN101263194A (zh) 2008-09-10
CN101263194B CN101263194B (zh) 2010-12-29

Family

ID=37888832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800340257A Active CN101263194B (zh) 2005-09-20 2006-09-19 含有芳香族乙烯化合物-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂的组合物及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5237640B2 (zh)
KR (1) KR101292963B1 (zh)
CN (1) CN101263194B (zh)
TW (1) TWI401288B (zh)
WO (1) WO2007034789A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103987780A (zh) * 2011-12-20 2014-08-13 东洋苯乙烯股份有限公司 光学用苯乙烯系树脂组合物,成型品及导光板
CN103998514A (zh) * 2011-12-20 2014-08-20 东洋苯乙烯股份有限公司 光学用苯乙烯系树脂组合物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100896946B1 (ko) * 2007-12-21 2009-05-14 주식회사 동부하이텍 스티렌계 공중합 수지 조성물, 이 조성물의 중합방법 및이로부터 얻어진 스티렌계 공중합 수지
JP5150708B2 (ja) * 2010-11-08 2013-02-27 住友化学株式会社 連続重合装置および重合体組成物の製造方法
JP5901361B2 (ja) * 2011-11-18 2016-04-06 住友化学株式会社 連続重合装置および重合体組成物の製造方法
JP2017211399A (ja) * 2014-10-09 2017-11-30 コニカミノルタ株式会社 赤外線遮蔽膜及び赤外線遮蔽フィルム
JP6456217B2 (ja) * 2015-03-30 2019-01-23 キヤノン株式会社 撮像制御装置及びその制御方法
JP7064827B2 (ja) * 2017-03-06 2022-05-11 東洋スチレン株式会社 光学用スチレン系樹脂組成物、成形品および導光体
JP2020023650A (ja) * 2018-08-08 2020-02-13 東洋スチレン株式会社 スチレン系樹脂組成物及び成形品

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS624751A (ja) * 1985-06-28 1987-01-10 ロ−ム・アンド・ハ−ス・カンパニ− 界面活性型蒸発抑制剤を含む水性ポリマ−組成物
JPH0517696A (ja) * 1991-07-12 1993-01-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 帯電防止性に優れた透明性熱可塑性樹脂組成物
JPH08170000A (ja) * 1994-12-20 1996-07-02 Dainippon Ink & Chem Inc スチレン系樹脂組成物
JP3592959B2 (ja) * 1999-06-14 2004-11-24 株式会社日本触媒 水性樹脂分散体の製造方法
JP4097919B2 (ja) * 2001-09-13 2008-06-11 日本カーバイド工業株式会社 油性インク受容性マーキングメディア
JP2004050607A (ja) * 2002-07-19 2004-02-19 Sumitomo Chem Co Ltd 光拡散性樹脂積層板
JP2004195744A (ja) * 2002-12-17 2004-07-15 Nippon Carbide Ind Co Inc マーキングメディア
CN100427543C (zh) * 2003-01-21 2008-10-22 株式会社可乐丽 丙烯酸类聚合物粉末、丙烯酸溶胶以及成形物
US6811841B1 (en) * 2003-04-15 2004-11-02 3M Innovative Properties Company Light-stable structures
JP4248949B2 (ja) * 2003-06-20 2009-04-02 旭化成ケミカルズ株式会社 セメント用水性樹脂分散体及びその組成物
JP4246593B2 (ja) * 2003-10-08 2009-04-02 出光興産株式会社 光反射用ポリカーボネート系樹脂シート及びそれを用いた光反射用積層体
JP2005225108A (ja) * 2004-02-13 2005-08-25 Nippon Zeon Co Ltd ポリカーボネート製光学用成形体

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103987780A (zh) * 2011-12-20 2014-08-13 东洋苯乙烯股份有限公司 光学用苯乙烯系树脂组合物,成型品及导光板
CN103998514A (zh) * 2011-12-20 2014-08-20 东洋苯乙烯股份有限公司 光学用苯乙烯系树脂组合物
CN103987780B (zh) * 2011-12-20 2017-03-22 东洋苯乙烯股份有限公司 光学用苯乙烯系树脂组合物,成型品及导光板
CN103998514B (zh) * 2011-12-20 2017-04-26 东洋苯乙烯股份有限公司 光学用苯乙烯系树脂组合物
TWI585142B (zh) * 2011-12-20 2017-06-01 Toyo Styrene Co Ltd A styrene resin composition for optics, a molded article, and a light guide plate
CN106947178A (zh) * 2011-12-20 2017-07-14 东洋苯乙烯股份有限公司 光学用苯乙烯系树脂组合物
CN106947178B (zh) * 2011-12-20 2019-07-09 东洋苯乙烯股份有限公司 光学用苯乙烯系树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR101292963B1 (ko) 2013-08-02
WO2007034789A1 (ja) 2007-03-29
CN101263194B (zh) 2010-12-29
KR20080055818A (ko) 2008-06-19
TWI401288B (zh) 2013-07-11
JP5237640B2 (ja) 2013-07-17
JPWO2007034789A1 (ja) 2009-03-26
TW200724595A (en) 2007-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101263194B (zh) 含有芳香族乙烯化合物-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂的组合物及其制造方法
JP2666003B2 (ja) 低光沢タルク充填abs/pc
US6706814B2 (en) Monovinylidene aromatic polymers based on highly linear high molecular weight polybutadiene rubbers and a process for their preparation
TW539684B (en) Styrene resin, resin composition comprising the same and a recycling method of a molded or formed product of the said styrene resin or the resin composition
JP2009144016A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
KR20060065980A (ko) 내화학성, 유동성 및 내변색성이 우수한 투명 공중합체수지 제조 방법 및 그 공중합체 수지
CN100429241C (zh) 制备酰亚胺取代的共聚物树脂的方法
JP2011225866A (ja) 多分岐型超高分子量体を含有するスチレン系樹脂組成物の製造方法およびその組成物
KR100751020B1 (ko) 내열특성과 표면광택도 및 실용충격강도가 우수한 고충격폴리스티렌 수지의 연속 제조방법
CN106589881A (zh) 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法
KR100726485B1 (ko) 투명 abs 수지의 연속 괴상중합 제조 방법
TWI572662B (zh) 熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品
KR100829850B1 (ko) 조성이 균일하고 내충격성과 투명성이 우수한 투명 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조방법
JP4554162B2 (ja) 共重合樹脂及びその製造方法
AU741719B2 (en) ABS moulding compositions produced in an emulsion-free manner and with a very high notched bar impact strength
KR20110079177A (ko) 내열특성 특성이 우수한 고충격 폴리스티렌 수지 및 그 제조 방법
KR100587649B1 (ko) 초고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법
KR20050015877A (ko) 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법
JP4318942B2 (ja) 樹脂組成物及びその成形体
KR101727351B1 (ko) 감소된 오염물 입자 함량을 갖는 무수물-함유 비닐방향족-비닐 시아니드 공중합체의 제조 방법
EP3730550B1 (en) Thermoplastic resin composition and molded product manufactured therefrom
CN101903461A (zh) 苯乙烯系共聚物的组合物、该组合物的聚合方法以及由该方法得到的苯乙烯系共聚物
CN117178018A (zh) 树脂组合物以及成型品
MX2008006059A (en) Process for preparing anhydride-containing vinylaromatic-vinyl cyanide copolymers
CN105315642B (zh) 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant